CN107949628A - 用于预防或减少发动机中的早燃的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种基础油和至少一种有机钼化合物的润滑组合物用于预防或减少发动机(优选机动车发动机)中的早燃的用途，其中所述有机钼化合物选自二硫代磷酸钼化合物。

Description

用于预防或减少发动机中的早燃的润滑组合物
本发明涉及润滑组合物用于预防或减少发动机中的早燃的用途。更具体地，本发明涉及包含至少一种基础油和至少一种有机钼化合物的润滑组合物用于预防或减少发动机(优选车辆发动机，尤其是机动车发动机)中的早燃的用途。
本发明还涉及应用该润滑组合物来预防或减少发动机(优选车辆发动机，尤其是机动车发动机)中的早燃的方法。
本发明还涉及有机钼化合物在润滑组合物用于预防或减少发动机(优选车辆发动机，尤其是汽车发动机)中的早燃的用途。
技术背景
在理想条件下，当燃料(尤其是燃料和空气)的混合物通过火花塞发出的火花的产生而在气缸内部的燃烧室中被点燃时，发生火花点火发动机中的正常燃烧。这种正常燃烧通常特征为火焰前缘通过燃烧室以有序受控的方式扩展。
但是，在一些情况中，在通过火花塞的火花点燃之前，空气/燃料混合物可通过点燃源被过早地点燃，导致称为早燃的现象。
优选减少或甚至消除早燃，因为早燃通常导致燃烧室内存在温度和压强的明显升高，并且因而可导致对发动机的效率和总体性能显著的负面作用。另外，早燃可引起对发动机中的气缸、活塞、火花塞和阀的显著损害，并且在一些情况中，可甚至导致发动机故障或甚至发动机损害。
最近，低速早燃(LSPI)已经被(具体地，汽车制造商)认定为小发动机(或较小尺寸的发动机)的潜在问题。LSPI通常在低速和高负荷下发生，并且可引起对活塞和/或气缸的严重损害。
因而，期望具有一种可预防或减少早燃(包括LSPI)的风险的润滑剂。
已经描述了用于减少润滑剂中的钙含量或增加二硫代磷酸锌或二硫代氨基甲酸钼含量的方案(Takeuchi等人，"Investigation of Engine Oil Effect on AbnormalCombustion in Turbocharged Direct Injection-Spark Ignition Engines,"SAEInt.J.Fuels Lubr.5(3):1017-1024,2012；Hirano等人，"Investigation of Engine OilEffect Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection-Spark IgnitionEngines(第2部分),"SAE Technical Paper 2013-01-2569,2013)。但是，这些方案仍不足以显著减少早燃并且难以实施，尤其在要求燃料中高碱度水平的国家中。另外，这些方案伴随着润滑剂稳定性或与后处理系统的相容性问题。
WO2015023559公开了通过在润滑组合物中添加用于延迟点火的添加剂来减少早燃的方法，其中所述添加剂选自包含至少一种芳环的有机化合物。但是，这些轻质(light)有机化合物可引起润滑剂挥发性的过度增加。
因此，本发明的一个目的是提供化合物和包含这些化合物的润滑组合物，以克服全部或部分前述缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种用于预防或减少发动机中的早燃并且其配方容易实施的润滑组合物。
本发明的另一个目的是提供一种用于预防或减少发动机中的早燃同时维持令人满意或改进的润滑性质的润滑组合物。
本发明的另一目的是提供一种用于预防或减少发动机中的早燃的润滑方法。
发明内容
因此，本发明涉及包含至少一种基础油和至少一种有机钼化合物的润滑组合物用于预防或减少发动机中的早燃的用途，其中所述有机钼化合物选自：
·二硫代磷酸钼化合物(Mo-DTP)，或
·无硫的钼络合物。
令人惊讶地，申请人已经发现，至少一种选自Mo-DTP和无硫的钼络合物的有机钼化合物在润滑组合物中的存在使得所述润滑组合物在发动机中应用时能够预防或减少发动机中的早燃。
因此，本发明能够配制这样的润滑组合物：所述润滑组合物在发动机中使用时，提供良好稳定性同时提供良好的早燃预防或减少性能。
有利地，根据本发明的润滑组合物在发动机中应用时，具有良好的早燃预防或减少性能，而不需要将它们与其它技术方案(尤其是要求减少钙或镁含量或引起润滑组合物挥发性的过度增加的技术方案)结合来预防或减少早燃。
有利地，根据本发明的润滑组合物在发动机中应用时具有预防或减少早燃的良好性能，并且其配制容易实施。
在根据本发明的一个实施方式中，有机钼化合物是无硫的钼络合物，其选自具有酰胺配体的有机钼络合物，并且通过钼源和氨基的衍生物和脂肪酸(优选包含4至28个碳原子，更优选8至18个碳原子)的反应而制备。
在根据本发明的另一实施方式中，有机钼化合物是无硫的钼络合物，其包括至少一种选自下述的化合物：
-式(A)的化合物
其中：
·X1表示氧原子或氮原子；
·X2表示氧原子或氮原子；
·当X1表示氧原子时n表示1，并且当X2表示氧原子时m表示1；
·当X1表示氮原子时n表示2，并且当X2表示氮原子时m表示2；
·R1表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子；
-式(B)的化合物
其中：
·X1表示氧原子或氮原子；
·X2表示氧原子或氮原子；
·当X1表示氧原子时n表示1，并且当X2表示氧原子时m表示1；
·当X1表示氮原子时n表示2，并且当X2表示氮原子时m表示2；
·R1表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子；
·R2表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子。
-至少一种式(A)的化合物和至少一种式(B)的化合物的混合物。
在本发明的另一实施方式中，有机钼化合物是无硫的钼络合物，其包括至少一种式(A1)的化合物：
其中，R1表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子。
在本发明的另一实施方式中，有机钼化合物是无硫的钼络合物，其包括式(A1)的化合物，其中R1表示包含11个碳原子的烷基基团。
在本发明的另一实施方式中，有机钼化合物是无硫的钼络合物，其包括至少一种式(A2)的化合物：
其中R1表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子。
在本发明的另一实施方式中，有机钼化合物是Mo-DTP化合物，其包含：
·相对于Mo-DTP化合物的总重量，1至40％、优选2至30％、更优选3至28％、仍更优选4至15％、有利地5至12wt.-％的钼；
·相对于Mo-DTP化合物的总重量，1至40％、优选2至30％、更优选3至28％、甚至更优先地4至15wt.-％的硫；
·相对于Mo-DTP化合物的总重量，1至10％、优选2至8％、更优选3至6wt.-％的磷。
在本发明的另一实施方式中，Mo-DTP化合物选自二聚Mo-DTP化合物或三聚Mo-DTP化合物。
在本发明的另一实施方式中，Mo-DTP化合物是式(C)的二聚Mo-DTP化合物：
其中：
·R3、R4、R9和R10是相同或不同的，其独立地表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基基团的烃基团，
·R5、R6、R7和R8是相同或不同的，其独立地表示氧原子或硫原子。
在本发明的另一实施方式中，Mo-DTP化合物是式(C1)的二聚Mo-DTP化合物：
其中R3、R4、R9和R10是相同或不同的，其独立地表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基基团的烃基团，优选包含4至12个碳原子、有利地包含6至10个碳原子的烷基基团。
在本发明的另一实施方式中，化合物Mo-DTP是式(C1)的二聚Mo-DTP化合物，其中R3、R4、R9和R10是相同的，其表示C8-烷基基团，优选乙基己基基团。
在本发明的另一实施方式中，相对于所述润滑组合物的总重量，有机钼化合物按重量计的含量范围为0.05至3％、优选0.1至2％、有利地为0.1至1％。
在本发明的另一实施方式中，所述润滑组合物进一步包含选自下述的另外的添加剂：除了Mo-DTP化合物和无硫的钼络合物的摩擦改进剂、清洁剂、抗掺杂(anti-doping)添加剂和抗磨添加剂、极压添加剂、粘度指数改进剂、分散剂、抗氧化剂、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。
在本发明的另一实施方式中，所述润滑组合物用于预防或减少车辆(优选机动车)发动机中的早燃。
在本发明的另一实施方式中，所述润滑组合物用于预防或减少发动机(优选车辆的发动机，优选机动车的发动机)中的低速早燃(LSPI)。
本发明还涉及预防或减少发动机中的早燃的方法，其中所述方法包括至少一个使发动机的机械部件与如上限定的润滑组合物接触的步骤。
本发明还涉及有机钼化合物在包含至少一种基础油的润滑组合物中用于预防或减少发动机中的早燃的用途，其中所述有机钼化合物选自：
·二硫代磷酸钼化合物(Mo-DTP)，或
·无硫的钼络合物。
发明详述
以下给出的百分数对应于活性成分按重量计的百分数。
根据本发明使用的润滑组合物包含至少一种有机钼化合物，其选自：
·二硫代磷酸钼化合物(Mo-DTP)，或
·无硫的钼络合物。
无硫的钼络合物
在本发明的一个实施方式中，所述有机钼化合物可选自无硫的钼络合物如钼的羧酸盐、酯、钼酰胺，其可通过氧化钼或铵的钼酸盐与脂肪族物质、甘油酯、脂肪酸或脂肪酸衍生物(酯、胺、酰胺…)的反应而获得。
在本发明的优选实施方式中，有机钼化合物选自具有酰胺配体的无硫的钼络合物，其主要通过钼源(其可以是例如钼)和胺衍生物和脂肪酸的反应而制备，所述脂肪酸优选包含4至28个碳原子，更优选8至18个碳原子，如例如，包含在植物油或动物油中的脂肪酸。
这类化合物的合成，在例如US 4.889.547、EP 0546357、US 5.412.130和EP1770153中描述。
在本发明的优选实施方式中，有机钼化合物选自无硫的钼络合物，其通过下述反应获得：
(i)单-、二-或三-甘油酯-型脂肪族物质或脂肪酸，
(ii)式(D)的氨基源：
其中：
-X1表示氧原子或氮原子，
-X2表示氧原子或氮原子，
-当X1或X2表示氧原子时，n和m表示1，
-当X1或X2表示氮原子时，n和m表示2，
(iii)和钼源，其选自三氧化钼或钼酸盐，优选钼酸铵，所述钼源的量足以提供基于络合物的总重量0.1至30％的钼。
在本发明的一个实施方式中，无硫的钼络合物可包含基于络合物的重量按重量计2至8.5％的钼。
在本发明的优选实施方式中，无硫的钼络合物包括至少一种选自下述的化合物：
-式(A)的化合物
其中：
·X1表示氧原子或氮原子；
·X2表示氧原子或氮原子；
·当X1表示氧原子时n表示1，并且当X2表示氧原子时m表示1；
·当X1表示氮原子时n表示2，并且当X2表示氮原子时m表示2；
·R1表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子；
-式(B)的化合物：
其中：
·X1表示氧原子或氮原子；
·X2表示氧原子或氮原子；
·当X1表示氧原子时n表示1，并且当X2表示氧原子时m表示1；
·当X1表示氮原子时n表示2，并且当X2表示氮原子时m表示2；
·R1表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子；
·R2表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子。
-至少一种式(A)的化合物和至少一种式(B)的化合物的混合物。
在本发明的一个实施方式中，所述无硫的钼络合物通过将下述进行反应而制备：
(i)单-、双-或三-甘油酯-型脂肪族物质或脂肪酸，
(ii)二乙醇胺或2-(2-氨乙基)氨基乙醇，
(iii)和钼源，其选自三氧化钼或钼酸盐，优选钼酸铵，所述钼源的量足以提供基于络合物的重量0.1至20.0％的钼。
在本发明的优选实施方式中，无硫的钼络合物包括至少一种式(A1)的化合物或式(A2)的化合物，单独地或作为混合物：
其中，R1表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子，
其中，R1表示直链或支链的、饱和或不饱和的烷基基团，其包含3至30个碳原子，优选3至20个碳原子，有利地包含7至17个碳原子。
有利地，所述有机钼化合物是无硫的钼络合物，其包括式(A1)的化合物，其中R1表示包含11个碳原子的烷基基团。
无硫的钼络合物的实例包括Molyvan 855，由R.T Vanderbilt Company市售。
二硫代磷酸钼化合物(Mo-DTP)
二硫代磷酸钼(Mo-DTP)化合物是通过与一个或多个配体结合的金属环形成的络合物，其中所述配体是烷基二硫代磷酸根基团。
在一个实施方式中，用于根据本发明的润滑组合物中的Mo-DTP化合物可包含相对于Mo-DTP化合物的总重量按重量计1至40％、优选2至30％、更优选3至28％、甚至更优选4至15％，有利地为5至12％的钼。
在一个实施方式中，用于根据本发明的润滑组合物中的Mo-DTP化合物可包含相对于Mo-DTP化合物的总重量按重量计1至40％、优选2至30％、更优选3至28％、甚至更优选4至15％的硫。
在一个实施方式中，用于根据本发明的润滑组合物中的Mo-DTP化合物可包含相对于Mo-DTP化合物的总重量按重量计1至10％、优选2至8％、更优选3至6％的磷。
用于根据本发明的润滑组合物中的Mo-DTP化合物可选自其结构包含两个钼原子的化合物(也称为二聚Mo-DTP)和其结构包含三个钼原子的化合物(也称为三聚Mo-DTP)。
三聚Mo-DTP化合物具有下式Mo3SkLn，其中：
-k表示至少等于4的整数，优选4至10，有利地为4至7，
-n表示范围为1至4的整数，并且
-L表示烷基二硫代磷酸根基团，其包含1至100个碳原子，
优选1至40个碳原子，有利地包含3至20个碳原子。
根据本发明的Mo-DTP-三聚体化合物的实例包括如WO98/26030和US2003/022954中描述的化合物和其制备方法。
有利地，在本发明的情况下使用的Mo-DTP化合物是二聚Mo-DTP化合物。
二聚Mo-DTP化合物的实例包括EP0757093或EP0743354中描述的化合物。
二聚Mo-DTP通常对应于式(C)的化合物：
其中：
·R3、R4、R9和R10可以是相同的或不同的，其独立地表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基基团的烃基团，
·R5、R6、R7和R8可以是相同的或不同的，其独立地表示氧原子或硫原子。
在一个实施方式中，R3、R4、R9和R10可以是相同的或不同的，其独立地表示包含4至18个碳原子的烷基基团或包含2至24个碳原子的烯基基团。
在一个实施方式中，R5、R6、R7和R8可以是相同的并且可表示硫原子。
在另一实施方式中，R5、R6、R7和R8可以是相同的并且可表示氧原子。
在另一实施方式中，R5和R6可表示硫原子，而R7和R8可表示氧原子。
在另一实施方式中，R5和R6可表示氧原子，而R7和R8可表示硫原子。
在本发明的优选实施方式中，化合物Mo-DTP选自式(C)的化合物，其中：
-R5和R6表示氧原子，
-R7和R8表示硫原子，
-R3表示包含4至12个碳原子、优选6至10个碳原子的烷基基团，
-R4表示包含4至12个碳原子、优选6至10个碳原子的烷基基团，
-R9表示包含4至12个碳原子、优选6至10个碳原子的烷基基团，
-R10表示包含4至12个碳原子、优选6至10个碳原子的烷基基团。
有利地，Mo-DTP化合物选自式(C)的化合物，其中：
-R5和R6表示氧原子，
-R7和R8表示硫原子，
-R3表示乙基己基基团，
-R4表示乙基己基基团，
-R9表示乙基己基基团，
-R10表示乙基己基基团。
有利地，化合物Mo-DTP选自式(C1)的化合物：
其中，R3、R4、R9和R10是如对式(C)所限定的。
有利地，化合物Mo-DTP选自式(C1)的化合物，其中R3、R4、R9和R10是相同或不同的，其独立地表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基的烃基团，优选包含4至12个碳原子、优选6至10个碳原子的烷基基团。
甚至更有利地，化合物Mo-DTP选自式(C1)的化合物，其中R3、R4、R9和R10表示C8-烷基基团，优选乙基己基基团。
作为Mo-DTP化合物的实例，可提及公司R.T Vanderbilt Company市售的MolyvanL产品或公司Adeka销售的Sakuralube 300或Sakuralube 310G产品。
在本发明的一个实施方式中，相对于所述润滑组合物的总重量，有机钼化合物的含量按重量计范围为0.05至3％，优选0.1至2％，有利地为0.1至1％。
根据本发明使用的润滑组合物还包含至少一种基础油。
一般而言，根据本发明使用的润滑组合物可包含本领域技术人员已知的任何类型的矿物润滑基础油、合成或天然润滑基础油、动物或植物润滑基础油。
用于本发明的润滑组合物的基础油可以是矿物来源的油或合成来源的油——根据API分类所限定的类别，其属于I组至V组(或根据ATIEL分类，其等同物)(表A)——或其混合物。
表A
根据本发明的矿物基础油包括通过下述方式获得的所有类型的基础油：常压和真空蒸馏原油，随后进行精炼操作如溶剂萃取、脱盐、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢精制。
也可使用合成油和矿物油的混合物。
对于用于生产根据本发明使用的润滑组合物的不同润滑基料的使用一般没有限制，除了它们必须具有适合用于发动机中或适于车辆传动的性质，尤其是粘度、粘度指数、硫含量、耐氧化的性质。
根据本发明使用的润滑组合物的基础油也可选自合成油(诸如一些羧酸和醇的酯)以及选自聚α烯烃。用作基础油的聚α烯烃例如由包含4至32个碳原子的单体获得，例如由辛烯或癸烯获得，根据ASTM D445，其在100℃的粘度在1.5和15mm2.s-1之间。根据ASTMD5296，它们的平均分子量通常在250和3 000之间。
优选地，本发明的基础油选自芳烃含量在0和45％之间、优选在0和30％之间的上述基础油。根据伯德特(Burdett)UV方法测量油的芳烃含量。
有利地，根据本发明使用的润滑组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计至少50％的基础油。
更有利地，根据本发明使用的润滑组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计至少60％，或甚至按重量计至少70％的基础油。
更特别有利地，根据本发明使用的润滑组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计60至99.5％的基础油，优选按重量计70至99.5％的基础油。
许多添加剂可用于根据本发明使用的润滑组合物。
用于根据本发明使用的润滑组合物的优选添加剂选自除了Mo-DTP化合物和无硫的钼络合物的摩擦改进剂、清洁剂、抗磨添加剂、极压添加剂、粘度指数改进剂、分散剂、抗氧化剂、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。
优选地，根据本发明使用的润滑组合物包含至少一种抗磨添加剂和至少一种极压添加剂或其混合物。
抗磨添加剂和极压添加剂通过形成吸附在摩擦表面上的保护膜来保护这些表面。
存在大量的抗磨添加剂。在对于根据本发明的润滑组合物的优选方式中，其中所述抗磨添加剂选自含磷-硫的添加剂，如金属烷基硫代磷酸盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，更具体而言是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR11)(OR12))2，其中R11和R12可以是相同的或不同的，其独立地表示烷基基团，优选包含1至18个碳原子的烷基基团。
磷酸胺也是可用于根据本发明的润滑组合物的抗磨添加剂。但是，由这些添加剂提供的磷可充当汽车的催化系统的毒物，因为这些添加剂是灰发生剂(ash generator)。这些作用可通过以无磷添加剂如例如聚硫化物(尤其是含硫的烯烃)部分地替代磷酸胺而被最小化。
有利地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于所述润滑组合物总重量的按重量计0.01至6％、优选按重量计0.05至4％、更优选按重量计0.1至2％的抗磨添加剂和极压添加剂。
有利地，根据本发明的润滑组合物可包含至少一种另外的、除了Mo-DTP化合物和无硫的钼络合物以外的摩擦改进添加剂。所述另外的摩擦改进添加剂可选自提供金属元素的化合物和无灰(ash-free)化合物。在提供金属元素的化合物中，可提及过渡金属络合物如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu和Zn，其配体可以是包含氧、氮、硫或磷的烃化合物。无灰摩擦改进添加剂通常是有机来源的，其可选自脂肪酸和多元醇的单酯、烷氧基化胺、烷氧基化脂肪胺、脂肪族环氧化物、硼酸盐脂肪族环氧化物、脂肪胺或脂肪酸甘油酯。根据本发明，脂肪族化合物包含至少一种含有10至24个碳原子的烃基团。
有利地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于所述润滑组合物的总重量按重量计0.01至2％或按重量计0.01至5％，优选按重量计0.1至1.5％或按重量计0.1至2％的抗磨添加剂和极压添加剂。
有利地，根据本发明的润滑组合物可包含至少一种抗氧化添加剂。
抗氧化添加剂通常用来延迟使用中的润滑组合物的降解。该降解可显著导致沉积物的形成、淤渣的存在或润滑组合物的粘度的增加。
抗氧化添加剂尤其用作自由基抑制剂或氢过氧化物的破坏剂(destroyer)。在通常使用的抗氧化添加剂中，可提及酚型抗氧化添加剂、胺型抗氧化添加剂、磷硫抗氧化添加剂。这些抗氧化添加剂中的一些，例如磷硫抗氧化添加剂，可以是灰发生剂。酚类抗氧化添加剂可以是无灰的或可以是中性或碱性金属盐的形式。抗氧化添加剂可尤其选自空间位阻酚、空间位阻酚酯和包含硫醚桥的空间位阻酚、二苯基胺、由至少一个C1-C12烷基基团取代的二苯基胺、和N,N'-二烷基-芳基-二胺及其混合物。
优选地，根据本发明，空间位阻酚选自包含酚基团的化合物，其中具有醇官能的碳的至少一个邻位碳被至少一个C1-C10烷基基团、优选C1-C6烷基基团、优选C4烷基基团取代，优选被叔丁基基团取代。
氨基化合物是另一类可任选地与酚类抗氧化添加剂联合使用的抗氧化添加剂。胺化合物的实例是芳香胺，例如式NR13R14R15的芳香胺，其中R13表示任选取代的脂族基团或芳族基团，R14表示任选取代的芳族基团，R15表示氢原子、烷基基团、芳基基团或式R16S(O)zR17的基团，其中R16表示亚烷基基团或亚烯基基团，R17表示烷基基团、烯基基团或芳基基团并且z表示0、1或2。
硫化烷基苯酚或其碱金属盐和碱土金属盐也可用作抗氧化添加剂。
另一类抗氧化添加剂是铜化合物，例如硫代磷酸铜或二硫代磷酸盐铜、铜和羧酸的盐、二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、苯酚铜、乙酰丙酮铜。也可使用铜I和II盐，琥珀酸或酐的盐。
根据本发明的润滑组合物可包含本领域技术人员已知的所有类型的抗氧化添加剂。
有利地，润滑组合物包含至少一种无灰抗氧化添加剂。
同样有利地，根据本发明的润滑组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计0.5至2％的至少一种抗氧化添加剂。
根据本发明的润滑组合物也可包含至少一种清洁添加剂。
清洁添加剂通常可以通过溶解次级氧化和燃烧产物而使得金属部件表面上沉积物的形成减少。
可用于根据本发明的润滑组合物中的清洁添加剂一般是本领域技术人员已知的。清洁添加剂可以是包含长的亲脂性烃链和亲水头的阴离子化合物。结合的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。
清洁添加剂优选选自羧酸的碱金属或碱土金属盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和酚盐。碱金属和碱土金属优选是钙、镁、钠或钡。
这些金属盐通常以化学计量的量或以过量(因此以大于化学计量量的量)包含金属。然后，其涉及高碱性的清洁添加剂；为清洁添加剂带来高碱性特征的过量金属然后通常为不溶于油的金属盐的形式，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐。
有利地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于所述润滑组合物的总重量按重量计2至4％的清洁添加剂。
同样有利地，根据本发明的润滑组合物也可包含至少一种倾点下降添加剂。
通过减缓石蜡晶体的形成，倾点下降添加剂通常改进根据本发明的润滑组合物的低温性能(cold behavior)。
作为倾点下降添加剂的实例，可提及聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘和烷基化聚苯乙烯。
有利地，根据本发明的润滑组合物也可包含至少一种分散剂。
分散剂可选自曼尼希碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。
同样有利地，根据本发明的润滑组合物可包含相对于所述润滑组合物的总重量按重量计0.2％至10％的分散剂。
本发明的润滑组合物也可包含至少一种改进粘度指数的添加剂。改进粘度指数的添加剂的实例包括聚合物酯；苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化均聚物或共聚物，尤其是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(PMA)或烯烃共聚物，尤其是乙烯/丙烯共聚物。
根据本发明的润滑组合物可以为各种形式。根据本发明的润滑组合物可具体地是无水组合物。
优选地，该润滑组合物不是乳液。
上面限定的润滑组合物用于预防或减少发动机中的早燃。
根据本发明，发动机更具体地指车辆发动机，如：
-机动车发动机，包括汽油发动机和柴油发动机，而且也包括燃气和汽油发动机(双燃料燃气/汽油发动机)以及燃气和柴油发动机(双燃料燃气/柴油发动机)；
-重型货物车辆的发动机，更具体而言，以燃气运行的重型货物车辆的发动机。
根据本发明，发动机也指4冲程发动机，更具体而言，船用4冲程发动机，优选以燃气运行的船用4冲程发动机。
在本发明的优选实施方式中，润滑组合物用来预防或减少车辆发动机，优选机动车发动机中的早燃。
根据本发明，早燃包括产生隆隆声效果的低频振动现象。根据本发明，早燃更具体地指低速早燃(LSPI)。
在本发明的优选实施方式中，润滑组合物用于预防或减少发动机(优选车辆发动机，优选机动车发动机)中的低速早燃(LSPI)。
本发明还涉及预防或减少发动机中的早燃的方法，其中所述方法包括至少一个使发动机的机械部件与如上限定的润滑组合物接触的步骤。
针对以上用途所述的所有特征和优选同样适用于该方法。
本发明还涉及有机钼化合物在包含至少一种基础油的润滑组合物中用于预防或减少发动机中的早燃的用途，其中所述有机钼化合物选自：
·二硫代磷酸钼化合物(Mo-DTP)，或
·无硫的钼络合物。
涉及上述有机钼化合物和润滑组合物的特征和优选的集合同样适用于该用途。
本发明的各种方面通过下述实例阐述：
实施例1：根据本发明的润滑组合物的制备
根据表1中呈现的类别和量混合根据本发明的润滑组合物Cl1和Cl2的各种组分。
表1
实施例2：比较润滑组合物的制备
根据表2中显示的类别和量混合比较润滑组合物CC1的各种组分。
表2
实施例3：根据本发明的润滑组合物Cl1和Cl2以及比较润滑组合物CC1的早燃减少 性能的评估
通过评估每种润滑组合物对低速早燃(LSPI)的影响来执行该评估。
对于此，通过包括总排量为2.0L的直列4气缸的GM Ecotech模型火花点燃涡轮增压发动机来量化LSPI现象。
在2000rpm的发动机速度以及4x105(4.105)帕斯卡有效平均压力(EAP)的发动机载荷下，在20分钟的加热周期后，测试程序由以下组成：在重载荷(以2000rpm的速度，23x105(23.105)帕斯卡的EAP)下2个步骤(sequence)，在低载荷(以1250rpm的速度，13x105(13.105)帕斯卡的EAP)下2个步骤，以及在等于前2个的重载荷下2个步骤。每个步骤包括25000马达周期(motor cycle)，以确保所研究的现象的良好统计学代表性。
每个气缸装备有传感器以测量在发动机运行期间燃烧室内的压强。高频记录仪记录压强信号，这允许对燃烧进行精密分析。如果实现下述2个标准之一，则认为燃烧是LSPI事件：
-周期的最大压强大于所考虑的全部步骤上的最大压强的平均值+在步骤上测量的最大压强的标准偏差的4.7倍；
-燃料混合物质量的2％在给定周期燃烧时的曲轴角小于燃料混合物质量的2％在所考虑的全部步骤中燃烧时的平均曲轴角加上可燃烧混合物的质量的2％在所有频率上燃烧的时的曲轴角的平均偏差的4.7倍。
对于给定润滑组合物，在程序的所有6个步骤上计算LSPI事件的总和。对于每种所测试的润滑组合物，该测试重复4次。
通过比较四个发动机测试的LSPI事件的平均数量并且考虑对四个发动机测试计算的标准偏差来比较润滑组合物对LSPI的影响。
关于根据本发明的润滑组合物Cl1和Cl2以及比较润滑组合物CC1的结果在表3中给出；LSPI事件的数量越低，润滑组合物预防或减少早燃的性能越好。
表3
CI1 CI2 CC1
LSPI事件的数量 193 229 324
结果显示，与包含二硫代氨基甲酸钼有机钼(Mo-DTC)化合物的润滑组合物相比，分别包含Mo-DTP(组合物Cl1)和无硫的钼络合物(组合物Cl2)的根据本发明的润滑组合物显示改进的LSPI减少性能。

Claims (11)

1.包含至少一种基础油和至少一种有机钼化合物的润滑组合物用于预防或减少车辆发动机中的早燃的用途，其中所述有机钼化合物选自二硫代磷酸钼化合物(Mo-DTP)。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述有机钼化合物是Mo-DTP化合物，其包含：
·相对于所述Mo-DTP化合物的总重量，按重量计1％至40％、优选2％至30％、更优选3％至28％、仍更优选4％至15％，有利地5％至12％的钼；
·相对于所述Mo-DTP化合物的总重量，按重量计1％至40％、优选2％至30％、更优选3％至28％、甚至更优先地4％至15％的硫；
·相对于所述Mo-DTP化合物的总重量，按重量计1％至10％、优选2％至8％、更优选3％至6％的磷。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述Mo-DTP化合物选自二聚Mo-DTP化合物或三聚Mo-DTP化合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的用途，其中所述Mo-DTP化合物是式(C)的二聚Mo-DTP化合物
其中
·R3、R4、R9和R10是相同或不同的，其独立地表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基基团的烃基团，
·R5、R6、R7和R8是相同或不同的，其独立地表示氧原子或硫原子。
5.根据权利要求1至4任一项所述的用途，其中所述Mo-DTP化合物是式(C1)的二聚Mo-DTP化合物
其中R3、R4、R9和R10是相同或不同的，其独立地表示选自烷基、烯基、芳基、环烷基或环烯基基团的烃基团，优选包含4至12个碳原子、有利地包含6至10个碳原子的烷基基团。
6.根据前述权利要求所述的用途，其中所述Mo-DTP化合物是式(C1)的二聚Mo-DTP化合物，其中R3、R4、R9和R10是相同的，其表示C8-烷基基团，优选乙基己基基团。
7.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中相对于所述润滑组合物的总重量，有机钼化合物的含量按重量计范围为0.05％至3％、优选0.1％至2％，有利地是0.1％至1％。
8.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中所述润滑组合物进一步包含选自下述的另外的添加剂：除了Mo-DTP化合物的摩擦改进剂、清洁剂、抗磨添加剂、极压改进剂添加剂、粘度指数改进剂、分散剂、抗氧化剂、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。
9.根据前述权利要求任一项所述的用途，其用于预防或减少车辆发动机、优选机动车发动机的早燃。
10.根据前述权利要求任一项所述的用途，其用于预防或减少发动机、优选车辆发动机、优选机动车发动机中的低速早燃(LSPI)。
11.选自Mo-DTP化合物的有机钼化合物在包含至少一种基础油的润滑组合物中预防或减少发动机中的早燃的用途。
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