CN107922871A - 用于预防或减少发动机中的早燃的润滑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种基础油和至少一种聚亚烷基二醇(PAG)的润滑组合物用于预防或减少发动机(优选车辆发动机)中的早燃的用途，其中所述聚亚烷基二醇(PAG)通过聚合或共聚包含3和8个之间的碳原子的环氧烷(其中至少一种是环氧丁烷)产生。

Description

用于预防或减少发动机中的早燃的润滑组合物
本发明涉及润滑组合物预防或减少发动机中的早燃(pre-ignition)的用途。更具体地，本发明涉及包含至少一种基础油和至少一种聚亚烷基二醇(PAG)的润滑组合物预防或减少发动机(优选车辆发动机，尤其是机动车发动机)中的早燃的用途。
本发明还涉及使用该润滑组合物预防或减少发动机(优选车辆发动机，尤其是机动车发动机)中的早燃的方法。
本发明还涉及润滑组合物中的聚亚烷基二醇(PAG)预防或减少发动机(优选车辆发动机，尤其是机动车发动机)中的早燃的用途。
背景技术
在理想条件下，当燃料混合物(尤其是燃料和空气的燃料混合物)通过火花塞产生的火花的产生而在气缸内部的燃烧室内被点燃时，发生火花点火发动机中的正常燃烧。所述正常燃烧通常特征为火焰前缘在燃烧室中以有序受控的方式扩展。
但是，在一些情况中，在通过来自火花塞的火花点火之前，空气/燃料混合物可经由火焰源过早地被点燃，导致称为早燃的现象。
然而，优选减少、甚至消除早燃，因为这通常转化为燃烧室内部存在温度和压力的明显升高，从而对发动机的效率和总体性能具有显著的负面作用。另外，早燃可引起对发动机中的气缸、活塞、火花塞和阀的显著损害，在一些情况中，可甚至导致发动机故障，甚至是发动机破损。
最近，低速早燃(LSPI)已经被(尤其是机动车制造商)认定为以较小尺寸设计的发动机的潜在问题。LSPI通常在低速时并且在重负荷下发生，并且可引起对活塞和/或气缸的严重损害。该现象尤其地被Dahnz等人(SAE Int.J.Engines,第3卷,第1期,2010-01-0355)描述。
因此，期望获得一种能够预防或减少早燃(包括LSPI)的风险的润滑剂。
已经描述了由减少润滑剂的钙含量或增加二硫代磷酸锌或二硫代氨基甲酸钼含量组成的方案(Takeuchi等人,"Investigation of Engine Oil Effect on AbnormalCombustion in Turbocharged Direct Injection-Spark Ignition Engines,"SAEInt.J.Fuels Lubr.5(3):1017-1024,2012；Hirano等人,"Investigation of Engine OilEffect on Abnormal Combustion in Turbocharged Direct Injection-Spark IgnitionEngines(第2部分),"SAE Technical Paper 2013-01-2569,2013)。但是，这些方案目前仍不足以显著减少早燃并且难以实施，尤其在对燃料要求高碱度水平的国家。另外，这些方案存在润滑剂稳定性或与后处理系统的相容性问题。
申请WO2015023559描述了通过向润滑剂中添加允许延迟点火的添加剂而减少早燃的方法，所述添加剂选自包含至少一种芳香族核心的有机化合物。但是，这些轻质(light)有机化合物可导致润滑剂挥发性的过度增加。
因此，本发明的一个目的是提供化合物和包含这些化合物的润滑组合物，以克服全部或部分前述缺陷。
本发明的另一个目的是提供一种润滑组合物，所述润滑组合物使得发动机中的早燃被预防或减少，并且具有容易实施的配方。
本发明的另一个目的是提供一种润滑组合物，所述润滑组合物使得发动机中的早燃被预防或减少，同时维持令人满意、甚至改进的润滑性质。
本发明的进一步目的是提供一种润滑方法，所述润滑方法使得发动机中的早燃被预防或减少。
发明内容
因此，本发明的主题是包含至少一种基础油和至少一种通过聚合或共聚具有3至8个碳原子的环氧烷(包括至少一种环氧丁烷)而获得的聚亚烷基二醇(PAG)的润滑组合物预防或减少发动机中的早燃的用途。
令人惊讶地，申请人已经发现至少一种通过聚合或共聚具有3至8个碳原子的环氧烷(包括至少一种环氧丁烷)而获得的PAG在润滑组合物中的存在允许润滑组合物在用于发动机中时预防或减少发动机中的早燃。
因此，通过本发明，可配制具有良好稳定性和良好性质两者的润滑组合物，以在用于发动机中时预防或减少早燃。
有利地，本发明的润滑组合物具有良好的性质，以在用于发动机中时预防或减少早燃，而不需要其联合用于预防或减少早燃的其它技术方案，尤其是要求减少润滑组合物的钙含量或导致润滑组合物的挥发性过度增加的技术方案。
有利地，本发明的润滑组合物具有良好的性质，以在用于发动机中时用于预防或减少早燃，并且其配方容易实施。
在本发明的一个实施方式中，PAG是式(A)的PAG：
其中：
●Y1和Y2各自独立地是氢原子或烃基团，优选C1-C30烷基或烷基苯基基团；
●n是2或更大的整数，优选小于500，更优选2至200，
进一步优选2至60或5至30或7至20，有利地是7至15；
●x表示一个或多个范围为1至n的整数；
●基团R2x-1和R2x各自独立地是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基团，优选直链或支链的C1-C6烷基基团，
R2x-1和R2x的碳原子数量的总和对于x的至少一个值等于2。
在本发明的另一实施方式中，所述PAG是式(A)的PAG，其中：
●Y2是氢原子；
●R2x-1和R2x是相同的或不同的，其各自独立地是氢原子或C1-C2-烷基基团。
在本发明的另一实施方式中，所述PAG是式(B)的PAG：
其中：
●R1是直链或支链的C8-C12-烷基基团；
●p是范围为2至10，优选2至6的整数；
●q是范围为2至10，优选2至6的整数。
在本发明的另一实施方式中，相对于所述润滑组合物的总重量，PAG的重量含量范围为5至50％，优选10至40％，有利地是15至30％。
在本发明的另一实施方式中，润滑组合物还包含选自下述的添加剂：摩擦改进剂、清洁剂、抗磨添加剂、极压添加剂、粘度指数改进剂、分散剂、抗氧化剂、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。
在本发明的另一实施方式中，所述润滑组合物用于预防或减少车辆(优选机动车)的发动机中的早燃。
在本发明的另一实施方式中，所述润滑组合物用于预防或减少发动机(优选车辆发动机，有利地是机动车发动机)中的低速早燃(LSPI)。
本发明还涉及用于预防或减少发动机中的早燃的方法，所述方法包括使发动机的机械部件与如上限定的润滑组合物接触的至少一个步骤。
本发明还涉及包含至少一种基础油的润滑组合物中的根据本发明的聚亚烷基二醇(PAG)预防或减少发动机中的早燃的用途。
发明详述
以下给出的百分比对应于活性物质的重量百分比。
用于本发明的润滑组合物包含至少一种通过聚合或共聚具有3至8个碳原子的环氧烷(包括至少一种环氧丁烷)而获得的聚亚烷基二醇(PAG)。
PAG可以是环氧烷的聚合物或共聚物(无规的或嵌段的)，其可根据申请WO 2009/134716，第2页第26行至第4页第12行所述的方法具体制备，例如通过醇引发剂对环氧烷的环氧键的侵蚀和反应的传播(propagation)而制备。
在本发明的一个实施方式中，所述PAG通过聚合或共聚具有3至8个碳原子的环氧烷(包括至少一种环氧丁烷)而获得，所述环氧丁烷尤其选自1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷，优选1,2-环氧丁烷。
在这些PAG中，环氧丁烷和环氧丙烷的共聚物是特别优选的。
申请WO2011/011656，第[011]至[014]段描述了所述环氧丁烷和环氧丙烷的PAG共聚物的制备模式、特征和性质(尤其是在基础油中的溶解性和可混性)。
这些PAG可通过一种或多种醇与环氧丁烷和环氧丙烷的混合物的反应而制备。
有利地，用环氧丁烷和环氧丙烷的混合物制备PAG，其中环氧丁烷和环氧丙烷之间的重量比的值的范围为3:1至1:3，优选范围为3:1至1:1。
在本发明的一个优选实施方式中，PAG由具有8至12个碳原子的醇制备。单独或混合的2-乙基己醇和十二烷醇是特别优选的，特别地，十二烷醇是尤其优选的。
根据本发明的一个优选实施方式，本发明的PAG是这样的：它们的碳氧摩尔比高于3:1，优选范围为3:1至6:1。尤其地，这赋予所述PAG特别适合用于机油的极性和粘度指数的性质。
在本发明的另一实施方式中，用环氧丁烷和环氧丙烷的混合物制备PAG，其中环氧丁烷和环氧丙烷之间的重量比高于3:1，优选高于5:1，更优选高于8:1，有利地范围为8:1至10:1。
在本发明的另一实施方式中，通过仅仅聚合环氧丁烷而获得PAG，所述环氧丁烷尤其选自1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷，优选1,2-环氧丁烷。
在本发明的另一实施方式中，PAG是式(A)的PAG：
其中：
-Y1和Y2各自独立地是氢原子或烃基团，优选C1-C30烷基或烷基苯基基团；
-n是2或更大的整数，优选低于500，更优选2至200，进一步优选2至60或5至30或7至20，有利地是7至15；
-x表示一个或多个范围为1至n的整数；
-基团R2x-1和R2x各自独立地是氢原子或具有1和6个之间的碳原子的烃基团，优选直链或支链的C1-C6烷基基团，
R2x-1和R2x的碳原子数量的总和对于x的至少一个值等于2。
在一个优选的实施方式中，基团R2x-1和R2x各自独立地是直链C1-C6烷基基团。
在本发明的另一优选实施方式中，基团R2x-1和R2x的至少一个是氢原子。有利地，R2x是氢原子。
在本发明的另一优选实施方式中，R2x-1和R2x的碳原子数量的总和的值的范围为1至6，并且R2x-1和R2x的碳原子数量的总和对于x的至少一个值等于2。
在本发明的另一优选实施方式中，所述PAG是式(A)的PAG，其中：
-Y2是氢原子；
-R2x-1和R2x是相同的或不同的，其各自独立地是氢原子或C1-C2-烷基基团。
有利地，所述PAG是式(B)的PAG
其中：
-R1是直链或支链的C8-C12-烷基基团；
-p是范围为2至10的整数，优选2至6的整数；
-q是范围为2至10的整数，优选2至6的整数。
PAG优选是低分子量PAG，其特征在于根据标准ASTM D445在100℃测量的范围为1至12mm2/s，优选2至7mm2/s的运动粘度。
优选地，用于本发明的PAG的根据标准NFT 60136测量的粘度指数VI是100或更高，优选120或更高。
优选地，用于本发明的润滑组合物的PAG的重量含量相对于所述润滑组合物的总重量范围为5至50％，优选10至40％，有利地是15至30％。
作为能够在用于本发明的润滑组合物中使用的PAG的实例，可涉及文献WO 2012/070007或WO 2013/164457中描述的PAG。
用于本发明的润滑组合物还包含至少一种基础油。
一般而言，用于本发明的润滑组合物可包含本领域技术人员已知的任何类型的矿物润滑基础油、合成或天然润滑基础油、动物或植物润滑基础油。
用于本发明的润滑组合物的基础油可以是矿物来源的油或合成来源的油——其属于API分类所限定的类别中的I组至V组(或其在ATIEL分类中的等同物)(表A)——或其混合物。
表A
本发明的矿物基础油包括通过下述手段获得的所有类型的基础油：常压和真空蒸馏原油，随后进行精炼操作如溶剂萃取、脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、加氢裂化、加氢异构化和加氢精制。
也可利用合成油和矿物油的混合物。
一般而言，对于用于产生用于本发明的润滑组合物的不同润滑基料的使用没有限制，除了它们必须具有适合用于发动机中或适于车辆传动的性质，尤其是粘度、粘度指数、硫含量、耐氧化的性质。
用于本发明的润滑组合物的基础油也可选自合成油，诸如一些羧酸和醇的酯，以及选自聚α烯烃。用作基础油的聚α烯烃例如由具有4至32个碳原子的单体获得，例如由辛烯或癸烯获得，其在100℃具有根据标准ASTM D445的在1.5和15mm2.s-1之间的粘度。它们的重均分子量根据标准ASTM D5296通常在250和3 000之间。
优选地，本发明的基础油选自具有0和45％之间的、优选0和30％之间的芳烃含量的上述基础油。根据UV伯德特(Burdett)方法测量油的芳烃含量。
有利地，用于本发明的润滑组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计至少50％的基础油。
更有利地，用于本发明的润滑组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计至少60％，甚至按重量计至少70％的基础油。
进一步有利地，用于本发明的润滑组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计60至99.5％的基础油，优选按重量计70至99.5％的基础油。
许多添加剂可用于本发明使用的所述润滑组合物。
对于用于本发明的润滑组合物，优选的添加剂选自摩擦改进剂、清洁剂、抗磨添加剂、极压添加剂、粘度指数改进剂、分散剂、抗氧化剂、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。
优选地，用于本发明的润滑组合物包含至少一种抗磨添加剂、至少一种极压添加剂或其混合物。
抗磨添加剂和极压添加剂通过形成吸附在摩擦表面上的保护膜来保护这些表面。
存在大量的抗磨添加剂。优选地，对于本发明的润滑组合物，抗磨添加剂选自磷-硫化添加剂，诸如金属烷基硫代磷酸盐，尤其是烷基硫代磷酸锌，更具体而言是二烷基二硫代磷酸锌或ZnDTP。优选的化合物具有式Zn((SP(S)(OR2)(OR3))2，其中R2和R3是相同的或不同的，其各自独立地是烷基基团，优选具有1至18个碳原子的烷基基团。
磷酸胺也是可用于本发明的润滑组合物的抗磨添加剂。但是，由这些添加剂提供的磷可充当机动车的催化系统的毒物，因为这些添加剂产生灰分。这些作用可通过由不含有磷的添加剂诸如聚硫化物(例如，尤其是硫化烯烃)部分地替代磷酸胺而被最小化。
有利地，本发明的润滑组合物可包含相对于所述润滑组合物的总重量按重量计0.01至6％，优选按重量计0.05至4％，更优选按重量计0.1至2％的抗磨添加剂和极压添加剂。
有利地，本发明的润滑组合物可包含至少一种摩擦改进添加剂。所述摩擦改进添加剂可选自提供金属元素的化合物和无灰(ash-free)化合物。在提供金属元素的化合物中，可涉及过渡金属(诸如Mo、Sb、Sn、Fe、Cu、Zn)的复合物，其配体可以是包含氧、氮、硫或磷原子的烃化合物。无灰摩擦改进添加剂通常是有机来源的，其可选脂肪酸和多元醇的单酯、烷氧基化胺、烷氧基化脂肪胺、脂肪族环氧化物、硼酸盐脂肪族环氧化物；脂肪胺或脂肪酸甘油酯。根据本发明，脂肪族化合物包含至少一个具有10至24个碳原子的烃基团。
有利地，本发明的润滑组合物可包含相对于所述润滑组合物的总重量按重量计0.01至2％、或按重量计0.01至5％、优选按重量计0.1至1.5％或按重量计0.1至2％的摩擦改进添加剂。
有利地，本发明的润滑组合物可包含至少一种抗氧化添加剂。
抗氧化添加剂通常使得使用中的润滑组合物延迟降解。该降解可明显转化为沉积物的形成、淤渣的存在或润滑组合物的粘度的增加。
抗氧化添加剂尤其充当自由基抑制剂或氢过氧化物分解剂。在常使用的抗氧化添加剂中，可涉及酚型抗氧化添加剂、氨基型抗氧化添加剂、磷-硫化抗氧化添加剂。这些抗氧化添加剂中的一些，例如磷-硫化抗氧化添加剂，可产生灰分。酚类抗氧化添加剂可以是无灰的或可以是中性或碱性金属盐的形式。抗氧化添加剂可尤其选自空间位阻酚、空间位阻苯酚酯和包含硫醚桥的空间位阻酚、二苯基胺、由至少一个C1-C12烷基基团取代的二苯基胺、N,N'-二烷基-芳基-二胺及其混合物。
优选地，根据本发明，空间位阻酚选自包含酚基团的化合物，其中携带醇官能的碳的至少一个邻位碳被至少一个C1-C10烷基基团、优选C1-C6烷基基团、优选C4烷基基团取代，优选被叔丁基基团取代。
氨基化合物是另一类可任选地与酚类抗氧化添加剂联合使用的抗氧化添加剂。氨基化合物的实例是芳香胺，例如式NR4R5R6的芳香胺，其中R4是任选取代的脂族基团或芳族基团，R5是任选取代的芳族基团，R6是氢原子、烷基基团，芳基基团或式R7S(O)zR8的基团，其中R7是亚烷基基团或亚烯基基团，R8是烷基基团、烯基基团或芳基基团并且z是0、1或2。
硫化烷基苯酚或其碱金属盐或碱土金属盐也可用作抗氧化添加剂。
另一类抗氧化添加剂是铜化合物的抗氧化添加剂，例如，硫代磷酸铜或二硫代磷酸铜、铜和羧酸的盐、二硫代氨基甲酸铜、磺酸铜、苯酚铜和乙酰丙酮铜。也可使用铜I和II盐，琥珀酸或酐的盐。
本发明的润滑组合物可包含本领域技术人员已知的任何类型的抗氧化添加剂。
有利地，润滑组合物包含至少一种无灰抗氧化添加剂。
同样有利地，本发明的润滑组合物包含相对于所述组合物的总重量按重量计0.5至2％的至少一种抗氧化添加剂。
本发明的润滑组合物也可包含至少一种清洁添加剂。
清洁添加剂通常通过溶解次级氧化和燃烧产物而使得金属部件表面上沉积物的形成减少。
可用于本发明的润滑组合物中的清洁添加剂通常上是本领域技术人员已知的。
清洁添加剂可以是包含长的亲脂性烃链和亲水头的阴离子化合物。结合的阳离子可以是碱金属或碱土金属的金属阳离子。
清洁添加剂优选选自羧酸的碱金属或碱土金属的盐、磺酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和酚盐。碱金属和碱土金属优选是钙、镁、钠或钡。
这些金属盐通常以化学计量量或以过量(即大于化学计量量的量)包含金属。然后，它们是高碱性的清洁添加剂；赋予清洁添加剂高碱性质的过量金属然后通常为不溶于油的金属盐，例如碳酸盐、氢氧化物、草酸盐、乙酸盐、谷氨酸盐，优选碳酸盐的形式。
有利地，本发明的润滑组合物可包含相对于所述润滑组合物的总重量按重量计2至4％的清洁添加剂。
同样有利地，本发明的润滑组合物可进一步包含至少一种倾点下降添加剂。
通过减缓石蜡晶体的形成，倾点下降剂通常改进本发明的润滑组合物在低温下的性能。
作为倾点下降添加剂的实例，可涉及聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯、聚芳基酰胺、聚烷基酚、聚烷基萘、烷基化聚苯乙烯。
有利地，本发明的润滑组合物也可包含至少一种分散剂。
分散剂可选自曼尼希碱、琥珀酰亚胺及其衍生物。
同样有利地，本发明的润滑组合物可包含相对于所述润滑组合物的总重量按重量计0.2％至10％的分散剂。
本发明润滑组合物也可包含至少一种改进粘度指数的添加剂。作为改进粘度指数的添加剂的实例，可涉及聚合物酯；苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的氢化或非氢化均聚物或共聚物；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯(PMA)；或烯烃共聚物，尤其是乙烯/丙烯共聚物。
本发明的润滑组合物可以为不同的形式。本发明的润滑组合物可具体地是无水组合物。
优选地，该润滑组合物不是乳液。
以上限定的润滑组合物用于预防或减少发动机中的早燃。
根据本发明，发动机更具体地指车辆发动机，诸如：
-机动车的发动机，包括汽油发动机和柴油发动机，而且也包括通过气体和汽油提供动力的发动机(双燃料燃气/汽油发动机)和通过气体和柴油提供动力的发动机(双燃料燃气/柴油发动机)；
-重型车辆的发动机，更具体而言，由气体提供动力的重型车辆发动机。
根据本发明，发动机也指4冲程发动机，更具体而言，船用4冲程发动机，优选由气体提供动力的船用4冲程发动机。
在本发明的一个优选实施方式中，润滑组合物用来预防或减少车辆发动机，优选机动车发动机中的早燃。
根据本发明，早燃包括产生隆隆声的低频振动。
根据本发明，早燃更具体地指低速早燃(LSPI)。
在本发明的一个优选实施方式中，润滑组合物用于预防或减少发动机(优选车辆的发动机，有利地是机动车的发动机)中的低速早燃(LSPI)。
本发明的进一步主题是预防或减少发动机中的早燃的方法，所述方法包括至少一个使发动机的机械部件与如上限定的润滑组合物接触的步骤。
针对以上用途所述的所有特征和优选同样适用于该方法。
本发明的进一步主题是包含至少一种基础油的润滑组合物中的聚亚烷基二醇(PAG)预防或减少发动机中的早燃的用途，其中所述聚亚烷基二醇(PAG)通过聚合或共聚具有3至8个碳原子的环氧烷(包括至少一种环氧丁烷)而获得。
关于以上所述的PAG和润滑组合物的所有特征和优选同样适用于该用途。

Claims (9)

1.包含至少一种基础油和至少一种聚亚烷基二醇(PAG)的润滑组合物预防或减少发动机中的早燃的用途，其中所述聚亚烷基二醇(PAG)通过聚合或共聚具有3至8个碳原子的环氧烷，包括至少一种环氧丁烷获得。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述PAG是式(A)的PAG：
其中：
●Y1和Y2各自独立地是氢原子或烃基团，优选C1-C30烷基或烷基苯基基团；
●n是2或更大的整数，优选小于500，更优选2至200，进一步优选2至60或5至30或7至20，有利地是7至15；
●x表示一个或多个范围为1至n的整数；
●基团R2x-1和R2x各自独立地是氢原子或具有1至6个碳原子的烃基团，优选直链或支链的C1-C6烷基基团，
R2x-1和R2x的碳原子数量的总和对于x的至少一个值等于2。
3.根据权利要求1或2所述的用途，其中所述PAG是式(A)的PAG，其中：
-Y2是氢原子；
-R2x-1和R2x是相同的或不同的，其独立地是氢原子或C1-C2-烷基基团。
4.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述PAG是式(B)的PAG：
其中：
●R1是直链或支链的C8-C12-烷基基团；
●p是范围为2至10，优选2至6的整数；
●q是范围为2至10，优选2至6的整数。
5.根据任一前述权利要求所述的用途，其中相对于所述组合物的总重量，所述PAG的重量含量范围为5％至50％，优选10％至40％，有利地是15％至30％。
6.根据任一前述权利要求所述的用途，其中所述润滑组合物还包含选自下述的添加剂：摩擦改进剂、清洁剂、抗磨添加剂、极压添加剂、粘度指数改进剂、分散剂、抗氧化剂、倾点改进剂、消泡剂、增稠剂及其混合物。
7.根据任一前述权利要求所述的用途，用于预防或减少车辆发动机、优选机动车发动机中的早燃。
8.根据任一前述权利要求所述的用途，用于预防或减少发动机、优选车辆发动机、有利地是机动车发动机中的低速早燃(LSPI)。
9.包含至少一种基础油的润滑组合物中的聚亚烷基二醇(PAG)预防或减少发动机中的早燃的用途，所述聚亚烷基二醇(PAG)通过聚合或共聚具有3至8个碳原子的环氧烷，包括至少一种环氧丁烷获得。
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