CN113004335A - 一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯，结构式如(I)所示，其中，R代表不饱和脂肪酸碳链。具体涉及钼酸酯的制备方法，方法如下：首先不饱和脂肪酸与二乙醇胺发生预酯化反应，加入二乙醇胺和适量催化剂，发生酰化反应，反应结束，除去反应溶剂萃取，干燥，除去有机溶剂，得到不饱和脂肪酸二乙醇酰胺；不饱和脂肪酸二乙醇酰胺与钼氧化物反应，反应结束，抽滤，干燥滤液，除去溶剂，最后得到产物，即为不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯。该类无硫磷润滑油添加剂制备方法简单，性能优异，可显著改善润滑剂的抗磨减摩性能，有效降低摩擦副表面的摩擦和磨损是一种多功能的环境友好润滑油添加剂。
Description
技术领域
本发明涉及有机钼技术与润滑油添加剂技术领域，具体涉及一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯及其制备方法。
背景技术
有机钼化合物因其优异的抗磨、抗氧和减摩性能，在润滑添加剂市场和摩擦性化学领域占有非常重要的地位，是近几年世界范围内研究开发的热点之一。含有硫和(或)磷等活性元素添加剂，长期使用对摩擦副具有腐蚀性，且对环境造成极大污染。因此市场需要研发一种无硫磷的新型有机钼。油溶性钼酸酯化合物的研究符合环保、节能和降耗的要求。
目前仅有日本和美国具有合成无硫磷有机钼(钼胺络合物)的先进水平，我国的生成水平一直停留在高磷含量MoDDP、短链MoDTC产品的初级有机钼产品，急需研发具有良好性能的新型高效无硫磷有机钼产品，以解决油溶性、耐腐蚀性、抗磨减摩性和环境保护型等难攻克问题。无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备，有效地解决了上述这些问题，有可能会改变我国有机钼产品的生成水平，带动一批新兴的产业链条，促进我国经济的快速发展，更好地奠定我国的世界高端制造业脊梁地位。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，它是一种简单高效的制备方法，这为无硫磷润滑油添加剂添加了新内容。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯，结构式如(I)所示，
其中，R代表不饱和脂肪酸碳链。
上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，包括以下步骤：
1)预酯化反应：取不饱和脂肪酸预热反应一定时间，加入二乙醇胺和有机溶剂，氮气气氛下，高温进行反应，当反应不再有水生成时，冷却至室温，得到中间产物反应液。
2)酰化反应：向步骤1)中继续加入二乙醇胺和适量催化剂，氮气气氛下，高温下进行反应，至无水生成。冷却至室温，将反应液旋蒸除去溶剂，得到的液体用有机溶剂反复萃取，旋蒸除去有机溶剂，真空干燥，得到产物，即为不饱和脂肪酸二乙醇酰胺；
3)钼化反应：将步骤2)中得到的不饱和脂肪酸二乙醇酰胺，加入钼氧化物的水溶液和适量有机溶剂，氮气气氛下，高温回流反应，反应结束后，冷却至室温，抽滤，收集滤液，干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到产物，即为不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤1)中，不饱和脂肪酸为单不饱和脂肪酸。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤1)中，反应溶剂为沸点110～150℃的有机溶剂。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤1)中，预热温度为60-80℃，反应时间为15-40min。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤1)中，按摩尔比，不饱和脂肪酸：二乙醇胺为3.0-3.5：1。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤1)中，所述的回流温度为120-150℃，反应时间为10-24h。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤2)中，按摩尔比，步骤2)二乙醇胺：步骤1)二乙醇胺为2.0-3.0:1。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤2)中，所述的催化剂为强碱，NaOH，KOH，KH或NaH中的一种。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤2)中，按摩尔比，催化剂用量为不饱和脂肪酸和二乙醇胺两种原料摩尔之和的0.5-1.0％。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤2)中，反应溶剂为沸点110～150℃的有机溶剂。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤2)中，萃取溶剂为乙酸乙酯。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤2)中，回流反应温度为120-150℃，反应时间为10-24h。。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤3)中，钼源为钼的氧化物-三氧化钼。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤3)中，反应溶剂为沸点110～150℃的有机溶剂。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤3)中，按摩尔比，钼氧化物:不饱和脂肪酸二乙醇酰胺为1.0-1.5：1。
优选地，上述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，步骤3)中，所述的回流温度为120-150℃，反应时间为4-8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明中预酯化反应、酰化反应和钼化反应均很安全高效，操作更简便；
(2)本发明所得的无硫磷润滑油添加剂钼酸酯在基础油中溶解性更高；
(3)本发明所得的无硫磷润滑油添加剂钼酸酯对环境更友好，符合绿色环保和可持续发展战略。
(4)该类无硫磷润滑油添加剂制备方法简单，性能优异，可显著改善润滑剂的抗磨减摩性能，有效降低摩擦副表面的摩擦和磨损，并具有良好的高温抗氧化性能，还可提高发动机的机械效率，明显改善汽车燃油经济性，是一种多功能的环境友好润滑油添加剂。
附图说明
图1是实施例1中合成的不饱和脂肪酸二乙醇酰胺核磁共振氢谱图；
图2是实施例1中合成的不饱和脂肪酸二乙醇酰胺傅里叶转换红外光谱图；
图3是实施例1中合成的不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯傅里叶转换红外光谱图；
图4是实施例1中合成的不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯拉曼光谱图。
具体实施方式
实施例1一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯
无硫磷润滑油添加剂钼酸酯结构式如下：
无硫磷润滑油添加剂钼酸酯制备方法如下：
(1)预酯化反应：
在带有温度计、分水器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入33.8952g不饱和脂肪酸，升温至70℃预热20min，称取4.2056g二乙醇胺，和适量甲苯加入烧瓶中。甲苯溶剂的体积与不饱和脂肪酸的体积为50:1～100:1，氮气气氛下，升温至130℃，反应12h，反应结束，冷却至室温；
(2)酰化反应：
按照摩尔比步骤2)二乙醇胺：步骤1)二乙醇胺为2:1，催化剂用量为不饱和脂肪酸和二乙醇胺两种原料摩尔之和的0.7％，向步骤1)烧瓶中继续加入8.4112g二乙醇胺和0.1g氢氧化钾，氮气气氛下，130℃反应12h。反应结束，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，得到的液体用乙酸乙酯反复萃取3～6次，无水硫酸镁干燥，旋蒸除掉乙酸乙酯，真空干燥，得到棕黄色油状液体，即为不饱和脂肪酸二乙醇酰胺；
(3)钼化反应：
按照摩尔比，不饱和脂肪酸二乙醇酰胺：三氧化钼为1：1，在带有温度计、冷凝回流装置的三口烧瓶中称取步骤2)中得到的10.0299g不饱和脂肪酸二乙醇酰胺，加入3.9028g三氧化钼和适量甲苯，甲苯溶剂的体积与不饱和脂肪酸二乙醇酰胺的体积为50:1～100:1，氮气气氛下，130℃回流反应6h，冷却至室温，抽滤，收集滤液，无水硫酸镁干燥，旋蒸除去甲苯，得到绿色油状液体，即不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯。
(4)表征：
产物经核磁共振氢谱(1H-NMR)、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)等分析手段进行表征，如图1-4。
图1是不饱和脂肪酸二乙醇酰胺的核磁共振氢谱1H-NMR(CDCl3,300MHz,298K):δ5.36(t,2H,CH),3.89-3.81(m,4H,CH2OH),3.58-3.52(m,4H,NCH2),2.41(m,2H,CH2CO),2.03(m,4H,CHCH2),1.65(m,2H,CH2CH2CO),1.32-1.28(s,20H,CH2),0.89(t,3H,CH3).上述表征证实成功合成了不饱和脂肪酸二乙醇酰胺。
图2是不饱和脂肪酸二乙醇酰胺的傅里叶转换红外光谱(FT-IR)，可以看出：
上述表征证实成功合成了不饱和脂肪酸二乙醇酰胺，再次佐证各功能团的存在。
图3是不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯的傅里叶转换红外光谱(FT-IR)，可以看出：
上述表征证实成功合成了不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯。
图4是不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯的拉曼光谱，可以看出：
881cm-1处特征信号峰为不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯中的Mo＝O键，证实成功合成了不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯。
实施例2
不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯作为一种无硫磷润滑油添加剂，具有良好的抗磨、减摩和环保性能。
采用HT-500型高温摩擦磨损试验机优化无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的含量，以摩擦系数为评价指标。室温下，载荷500g，转速280r/min，添加剂含量分别为0％、0.5％、1％、1.5％、2％依次递增至4％，观察摩擦系数的变化。
结果显示不同含量的有机钼添加剂在工业级润滑基础油中，均使摩擦系数有不同程度的改善。随着添加剂含量的增加，摩擦系数下降，在添加剂含量为2％以后趋势平缓，略有增加。证实了当添加剂含量为2％时，润滑油的减摩抗磨性能最佳。
采用HT-500型高温摩擦磨损试验机优化无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的含量，以摩擦系数为评价指标。室温下，转速280r/min，无硫磷润滑油添加剂钼酸酯添加剂含量为2％，载荷由100g、150g、200g依次递增至500g，观察摩擦系数的变化。
结果显示随着载荷的增加，摩擦系数呈先减小后增加的趋势。证实了有机钼添加剂在中高载荷时表现一定的减摩作用。
实施例3
一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的高温抗氧化性、低腐蚀性性能研究如下：
(1)高温抗氧化性
配制含2％无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的基础油试样30ml，量取等体积工业级润滑基础油作空白，分别在带有温度计、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入试样，缓慢升温至70℃，每隔1h收集并观察上层油相的颜色变化，反应5h后停止加热，冷却至室温、静置分层后，将上层油相收集起来并观察其颜色。
结果显示添加了2％无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的油品氧化前后的颜色基本上无变化，而空白样却在氧化过程中颜色逐渐加深，证明了有机钼添加剂具有一定的抗氧化性能。
(2)低腐蚀性
配制三种含2％有机钼添加剂的试样各20ml，其中MoDTP为含硫磷有机钼，MoDTC为含硫有机钼，MoOEA为实施例1制备的无硫磷有机钼，量取等体积工业级润滑基础油作空白。参照国标GB/5096-85进行实验，先用砂纸打磨铜片，清洗擦拭表面，称量铜片的质量；然后将铜片迅速浸到装有20ml待测油样的试管内，并用具有排气孔的软木塞塞住,加热至100℃反应3h后停止加热，冷却至室温后将铜片取出，将油样洗掉，再次称重；将试验铜片与腐蚀标准色板进行比较，判断试验油样的腐蚀性。
通过与腐蚀标准色板比较，发现含MoDTP的油品中铜片的腐蚀严重，颜色较黑，含MoDTC的油品中的铜片颜色次之，而含MoOEA的油品中的铜片颜色几乎无变化，试验前后铜片质量变化量为MoDTP>MoDTC>MoOEA。证实了实施例1制备的无硫磷润滑油添加剂钼酸酯具有低腐蚀性。
实施例4
一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的油溶性性能研究如下：
配制三种含2％有机钼添加剂(MoDTP、MODTC、MoOEA)的油品试样各30ml，量取等体积工业级润滑基础油作空白。搅拌溶解后在室温下放置3天、6天和9天，平行对比观察其溶解情况。
结果显示实施例1制备的无硫磷润滑油添加剂钼酸酯油品试样中无沉淀，MoDTP、MODTC油品试样中均有少量沉积物，证明无硫磷润滑油添加剂钼酸酯溶解性较好。
Claims (10)
1.一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯，其特征在于，结构式如(I)所示，
其中，R代表不饱和脂肪酸碳链。
2.权利要求1所述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，其特征在于，方法如下：
1)取不饱和脂肪酸预热一定时间，加入二乙醇胺和有机溶剂，氮气气氛下，高温进行回流反应，当反应不再有水生成时，冷却至室温，得到中间产物反应液；
2)向步骤1)中间产物反应液中加入二乙醇胺和适量催化剂，氮气气氛下，高温进行回流反应，至无水生成，冷却至室温，将反应液旋蒸除去溶剂，得到的液体用有机溶剂反复萃取，旋蒸除去有机溶剂，真空干燥，得到产物，即为不饱和脂肪酸二乙醇酰胺；
3)将步骤2)得到的不饱和脂肪酸二乙醇酰胺，加入钼氧化物的水溶液和有机溶剂，氮气气氛下，高温回流反应，冷却至室温，抽滤，收集滤液，干燥，旋蒸除去有机溶剂，得到产物，即为不饱和脂肪酸二乙醇酰胺钼酸酯。
3.根据权利要求1所述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，不饱和脂肪酸为单不饱和脂肪酸。
4.根据权利要求1所述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中、步骤2)中、步骤3)中，有机溶剂为沸点110～150℃的有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，预热温度为60-80℃，预热时间为15-40min。
6.根据权利要求1所述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按摩尔比，不饱和脂肪酸：二乙醇胺为3.0-3.5：1。
7.根据权利要求1所述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按摩尔比，步骤2)二乙醇胺：步骤1)二乙醇胺为2.0-3.0:1。
8.根据权利要求1所述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，其特征在于，步骤2)中，按摩尔比，催化剂用量为不饱和脂肪酸和二乙醇胺两种原料摩尔之和的0.5-1.0％，所述的催化剂为强碱。
9.根据权利要求1所述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，钼源为钼的氧化物。
10.根据权利要求1所述的一种无硫磷润滑油添加剂钼酸酯的制备方法，其特征在于，步骤3)中，按摩尔比，钼氧化物：不饱和脂肪酸二乙醇酰胺为1.0-1.5：1。
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