CN115246797B - 氮杂冠醚类化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氮杂冠醚类化合物及其制备方法和应用。本发明提供的氮杂冠醚类化合物均引入了长链烷基，能够大大提高化合物对金属表面的吸附强度，从而提高其减摩和抗磨性能。当氮杂冠醚的结构单元作为极性端锚固在金属表面时，长链烷基则伸展在油中，形成致密的保护膜，起到保护减小摩擦并保护金属表面的作用。

Description

氮杂冠醚类化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于润滑油添加剂技术领域，具体涉及氮杂冠醚类化合物及其制备方法和作为摩擦改进剂的应用。
背景技术
磨损、腐蚀和疲劳是机械失效的三种主要形式，也是造成能量损失的重要因素。据统计，全球约23％(119EJ)的总能源消耗是由摩擦磨损造成的，其中20％(103EJ)用于克服摩擦，3％(16EJ)用于重新制造磨损的部件和备用设备。在汽车行业中，燃料燃烧释放的能量中38％用于汽车机械能驱动，29％被气缸冷却系统所消耗，33％的能量由排气消耗；仅就摩擦损失来讲，燃料燃烧释放出的能量中有20％-25％被零部件间的摩擦所消耗。润滑油为发动机提供了润滑、辅助冷却、防锈防蚀等功能，被誉为汽车的“血液”。
随着节能环保法规的日益严苛，润滑油低粘化已经成为众所周知的趋势。在提升燃油经济性的同时，润滑油粘度降低对发动机引擎耐久力、保护力方面提出了巨大挑战。低粘度润滑油对于减摩性能优异的摩擦改进剂的需求日渐突出，目前发动机油配方中广泛使用的摩擦改进剂是有机钼化合物，这类添加剂会增加油品热氧化沉积物的生成，进而影响尾气排放三元催化转化器系统，且可能产生铜、铅腐蚀。因此亟需开发环保型无灰摩擦改进剂以满足日益严苛的环保要求，同时实现润滑的目的。
冠醚，是分子中含有多个-氧-亚甲基-结构单元的大环多醚，其中部分氧原子被氮原子取代后即氮杂冠醚，氮和氧原子上均含有孤对电子，能够与过渡金属的空轨道形成配位键，因此冠醚类化合物能够在金属表面发生吸附。有文献报道将苯并15-冠-5衍生物加入基础脂或润滑油中，通过摩擦实验考察其对摩擦系数的改善以及耐磨性能。但与此同时，冠醚作为极性化合物通常在基础油中的溶解性有限，因此需要对冠醚的结构进行改进提高其油溶性。
发明内容
本发明的目的是，提供一种氮杂冠醚类化合物及其制备方法和作为摩擦改进剂的应用。主要解决现有技术中冠醚类化合物作为摩擦改进剂油溶性较低、减摩性能欠佳的技术问题。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供的氮杂冠醚类化合物，其结构如式(I-V)所示，
其中，R选自为C8-C16的直链或支链烷基的任意一种，优选为C8、C10、C12、C16的直链或支链烷基。
所述式(I～III)结构的氮杂冠醚类化合物的制备方法为：以有机胺和二卤代物为反应原料，以乙腈或二氯甲烷作溶剂，在碳酸钾或三乙胺的作用下，经关环反应得到式(I～III)结构的氮杂冠醚化合物。
作为优选实施方式，所述二卤代物为2，2′-氧化二乙酰氯、二氯乙醚或2，6-双溴甲基吡啶。
作为优选实施方式，所述有机胺为二元醚胺的烷基化产物，优选为烷基取代的氨基-PEG2-胺或氨基-PEG-胺。
所述式(IV～V)结构的氮杂冠醚类化合物的制备方法为：以酯基取代的邻苯二酚类化合物与二卤代酰胺类化合物作为反应原料，以N，N-二甲基甲酰胺作溶剂，在碳酸钾的作用下，经关环反应得到式(IV～V)结构的氮杂冠醚化合物。
作为优选实施方式，所述二卤代酰胺类化合物为氨基-PEG2-胺的双二溴乙酰胺化物或氨基-PEG-胺的双二溴乙酰胺化物；所述邻苯二酚类化合物取代的酯基为C8-C16的直链醇或支链醇的酯基。
本发明还提供所述式(I～V)结构的氮杂冠醚类化合物作为摩擦改进剂的应用。
作为优选实施方式，所述氮杂冠醚类化合物作为摩擦改进剂加入低粘度基础油。
作为优选实施方式，所述氮杂冠醚类化合物的添加量为基础油重量的0.5-2.0％，优选为1.0-1.5％。
作为优选实施方式，所述低粘度基础油为低粘度油溶性聚醚或聚α烯烃。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1，本发明提供的氮杂冠醚/苯并氮杂冠醚类化合物结构中的氧原子和氮原子上具有孤对电子，能够为金属的缺电子轨道提供电子，对金属有很强的吸附作用，进而在金属表面形成有序的分子吸附膜，减少金属摩擦副表面的摩擦和磨损。相对于冠醚化合物，在结构中引入氮原子，可以大大提高化合物对金属表面的吸附强度，从而提高其减摩和抗磨性能。氮杂冠醚化合物能够使低粘度基础油的摩擦系数和磨损显著减小，有效改善润滑油的抗摩擦性能。
2，本发明提供的氮杂冠醚/苯并氮杂冠醚类化合物均引入长链烷基，可以提高化合物在基础油中的溶解性。当氮杂冠醚的结构单元作为极性端锚固在金属表面时，长链烷基则伸展在油中，形成致密的保护膜，起到保护减小摩擦并保护金属表面的作用。有文献报道将冠醚化合物用于润滑脂抗磨添加剂，由于冠醚是一类极性较大的化合物，在非极性润滑油中无法溶解，只有润滑脂能够稳定分散这类化合物，本发明提供的氮杂冠醚化合物结构中引入了长链烷基，在润滑油中具有稳定的溶解性。
3，本发明的氮杂冠醚/苯并氮杂冠醚化合物引入活性氮元素，如吡啶氮、酰胺氮等，能够显著提高化合物的减摩性能，相对于现有技术具有显著技术优势。在实施例中，对于现有技术与文献报道的冠醚的减摩性能进行了比较，结果显示具有优势效果。
4，本发明的氮杂冠醚/苯并氮杂冠醚化合物合成路线简便，无需繁琐的后处理过程，作为添加剂在基础油中溶解性良好，可以显著降低基础油的摩擦系数，是一种新型无灰的环保有机摩擦改进剂。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮杂冠醚化合物I的核磁共振氢谱图。
图2为本发明实施例1制备的氮杂冠醚化合物I的红外光谱图。
图3为本发明实施例1制备的氮杂冠醚化合物I在UMT摩擦实验机上的摩擦系数对比图。
图4为本发明实施例2制备的氮杂冠醚化合物II的核磁共振氢谱图。
图5为本发明实施例2制备的氮杂冠醚化合物II的红外光谱图。
图6为本发明实施例2制备的氮杂冠醚化合物II在UMT摩擦实验机上的摩擦系数对比图。
图7为本发明实施例3制备的苯并氮杂冠醚化合物IV-1的核磁共振氢谱图。
图8为本发明实施例3制备的苯并氮杂冠醚化合物IV-1的红外光谱图。
图9为本发明实施例3制备的苯并氮杂冠醚化合物IV-1在UMT摩擦实验机上的摩擦系数对比图。
图10为本发明实施例4制备的苯并氮杂冠醚化合物IV-2的核磁共振氢谱图。
图11为本发明实施例4制备的苯并氮杂冠醚化合物IV-2的红外光谱图。
图12为本发明实施例4制备的苯并氮杂冠醚IV-2在UMT摩擦实验机上的摩擦系数对比图。
图13为本发明实施例5制备的氮杂冠醚化合物V的核磁共振氢谱图。
图14为本发明实施例5制备的氮杂冠醚化合物V的红外光谱图。
图15为本发明实施例5制备的氮杂冠醚化合物V在UMT摩擦实验机上的摩擦系数对比图。
图16为实施例1的氮杂冠醚化合物I与对比例苯并15-冠-5衍生物在75℃下的摩擦系数对比图。
图17为实施例2的氮杂冠醚化合物II与对比例苯并15-冠-5衍生物在75℃下的摩擦系数对比图。
图18为实施例3的苯并氮杂冠醚化合物IV-1与对比例苯并15-冠-5衍生物在室温下的摩擦系数对比图。
图19为实施例3的苯并氮杂冠醚化合物IV-1与对比例苯并15-冠-5衍生物在75℃下的摩擦系数对比图。
图20为实施例4的苯并氮杂冠醚化合物IV-2与对比例苯并15-冠-5衍生物在室温下的摩擦系数对比图。
图21为实施例5的苯并氮杂冠醚化合物V与对比例苯并15-冠-5衍生物在室温下的摩擦系数对比图。
图22为苯并15-冠-5、修饰后的苯并15-冠-5与实施例的油溶性对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
氮杂冠醚化合物I的合成路线如下：
具体反应过程如下：
在500mL的圆底烧瓶中加入3.3g三乙胺和200mL二氯甲烷，冰浴下，分别将5.5g二正辛基取代的氨基-PEG2-胺(SA)以及50mL含2.52g 2，2′-氧化二乙酰氯的二氯甲烷溶液，同时向烧瓶中滴加，滴加完毕后撤掉冰浴，室温反应24h。向反应瓶中加入200ml水，分离出有机相，有机相用100ml水洗涤三次并用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂得到粗品，粗品用二氯甲烷和石油醚重结晶，得到冠醚酰胺化合物3.5g，将其溶于150ml无水四氢呋喃中，冰浴下分批加入氢化铝锂1.0g，在氮气保护下升温至回流，继续反应48h。待反应液降至室温，向其中加入6ml水，搅拌待气泡释放完全加入150ml二氯甲烷和适量无水硫酸钠，搅拌至澄清，过滤，滤液蒸除溶剂，得到3.0g目标产物氮杂冠醚化合物I。参见图1和图2，分别为制备的氮杂冠醚化合物I的核磁共振氢谱图和红外光谱图。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ3.65(t，2H)，3.59(m，10H)，2.74(m，6H)，2.46(t，2H)，1.67(m，2H)，1.43(m，4H)，1.26(m，20H)，0.88(t，6H)ppm；MS(EI)：m/z calcd[M+H+]C26H55N2O3 +：443.41；Found：443.36.IR：v＝2925.9，2855.4，1464.3，1352.8，1299.7，1127.4，1078.0，989.5，722.1，562.6，514.3cm-1。谱图结果表明：合成得到了目标结构的氮杂冠醚化合物I。
将制备的冠醚化合物I以1.5％添加量加入油溶性聚醚中，加热至60℃，搅拌30min。用UMT摩擦试验机测试空白样品和所述实施例1检测样品的摩擦系数，测试条件为：载荷7N，往复运动频率2Hz，油温25℃，30min，摩擦系数对比曲线见图3。摩擦系数对比数据参见表1。图3和表1的结果表明：添加冠醚化合物I后，样品摩擦系数明显降低。
表1
平均摩擦系数 标准偏差
空白样 0.1358 0.00276
实施例1 0.1312 0.00148
实施例2
氮杂冠醚化合物II的合成路线如下：
具体反应过程如下：
在500mL的圆底烧瓶中加入13.0g碳酸钾和200mL乙腈，冰浴下，分别将3.51g二正辛基取代的氨基-PEG2-胺(SA)以及2.5g 2，6-双溴甲基吡啶加入烧瓶中，室温反应24h。向反应瓶中加入200ml水，水相用乙酸乙酯萃取三次，分离出有机相，有机相用100ml水洗涤三次并用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂得到粗品，粗品用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂过色谱柱，得到2.02g氮杂冠醚化合物II。参见图4和图5，分别为制备的氮杂冠醚化合物II的核磁共振氢谱图和红外光谱图。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60(t，1H)，7.25(t，2H)，3.76(s，4H)，3.39s，4H)，3.35(t，4H)，2.75(t，4H)，2.64(t，4H)，1.29(m，24H)，0.89(t，6H)ppm；MS(EI)：m/z calcd[M+H+]C29H54N3O2 +：476.76；Found：476.42.IR：v＝2926.5，2854.9，1589.9，1455.7，1352.2，1288.8，1128.1，993.3，815.2，761.7，538.9cm-1。谱图结果表明：合成得到了目标结构的氮杂冠醚化合物II。
将制备的氮杂冠醚化合物II以1.5％添加量加入油溶性聚醚中，加热至60℃，搅拌30min。用UMT摩擦试验机测试空白样品和所述实施例2检测样品的摩擦系数，测试条件为：载荷7N，往复运动频率2Hz，油温25℃，30min，摩擦系数对比曲线见图6。摩擦系数对比数据参见表2。图6和表2的结果表明：添加冠醚化合物II后，样品摩擦系数明显降低。
表2
平均摩擦系数 标准偏差
空白样 0.1358 0.00276
实施例2 0.1236 8.48528E-4
实施例3
苯并氮杂冠醚化合物IV-1(R＝C8H17)的合成路线如下：
具体反应过程如下：
在500mL的圆底烧瓶中加入17.7g碳酸钾和250mLN，N-二甲基甲酰胺，分别将5.0g氨基-PEG2-胺的双二溴乙酰胺化物以及3.41g 3，4-二羟基苯甲酸辛酯加入烧瓶中，室温反应24h。结束后向反应瓶中加入200ml稀盐酸，水相用乙酸乙酯萃取三次，分离出有机相，有机相用100ml水洗涤三次并用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂得到粗品，粗品用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂过色谱柱，得到3.8g冠醚化合物IV-1(R＝C8H17)。参见图7和图8，分别为制备的氮杂冠醚化合物IV-1的核磁共振氢谱图和红外光谱图。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.73(d，1H)，7.59(s，1H)，7.11(d，2H)，6.93(d，1H)，4.64(s，4H)，4.29(t，2H)，3.59(t，12H)，1.76(m，2H)，1.42(m，2H)，1.32(m，8H)，0.88(t，3H)，ppm；MS(EI)：m/z calcd[M+H+]C25H39N2O8 +：495.59；Found：495.24.IR：v＝3389.6，3295.8，2925.4，2858.3，1818.8，1710.8，1662.5，1602.0，1538.8，1515.5，1424.1，1352.1，1268.9，1207.7，1146.5，1111.8，1042.7，958.1，890.2，808.8，766.9，689.2，600.9，563.3cm-1。谱图结果表明：合成得到了目标结构的氮杂冠醚化合物IV-1。
将制备的冠醚化合物IV-1(R＝C8H17)以1％添加量加入油溶性聚醚中，加热至60℃，搅拌30min。用UMT摩擦试验机测试空白样品和所述实施例2检测样品的摩擦系数，测试条件为：载荷7N，往复运动频率2Hz，油温25℃，30min，摩擦系数对比曲线见图9。摩擦系数对比数据参见表3。图9和表3的结果表明：添加冠醚化合物IV-1后，样品摩擦系数明显降低。
表3
平均摩擦系数 标准偏差
空白样 0.1358 0.00276
实施例3 0.1106 0.00403
实施例4
冠醚化合物IV-2(R＝C16H33)的合成路线如下：
具体反应过程如下：
在500mL的圆底烧瓶中加入9g碳酸钾和250mL N，N-二甲基甲酰胺，分别将6g氨基-PEG2-胺的双二溴乙酰胺化物以及6g 3，4-二羟基苯甲酸异十六醇酯加入烧瓶中，室温反应24h。结束后向反应瓶中加入200ml稀盐酸，水相用乙酸乙酯萃取三次，分离出有机相，有机相用100ml水洗涤三次并用无水硫酸钠干燥，减压蒸去溶剂得到粗品，粗品用二氯甲烷和甲醇的混合溶剂过色谱柱，得到3.2g苯并氮杂冠醚化合物IV-2(R＝C16H33)参见图10和图11，分别为制备的氮杂冠醚化合物IV-2的核磁共振氢谱图和红外光谱图。1H NMR(CDCl3，500MHz，δ)：7.71(dd，J1＝J2＝2.0Hz，1H，Ar-H)，7.58(d，J＝2.0Hz，1H，Ar-H)，7.08(m，2H，NH)，6.92(d，J＝8.5Hz，1H，Ar-H)，4.62(d，J＝3.0Hz，4H，CH2)，4.19(d，J＝5.5Hz，2H，CH2)，3.57(m，12H，CH2)，1.75(m，1H，CH)，1.36(m，4H，CH2)，1.28(m，20H，CH2)，0.86(m，6H，CH3)ppm.MS(ESI)：calcd.C33H54N2O8Na[M+Na]+629.80；found 629.38.谱图结果表明：合成得到了目标结构的氮杂冠醚化合物IV-2。
将制备的冠醚化合物IV-2以1.0％添加量加入油溶性聚醚中，加热至60℃，搅拌30min。用UMT摩擦试验机测试空白样品和所述实施例1检测样品的摩擦系数，测试条件为：载荷7N，往复运动频率2Hz，油温25℃，30min，摩擦系数对比曲线见图12。摩擦系数对比数据参见表4。图12和表4的结果表明：添加冠醚化合物IV-2后，样品摩擦系数明显降低。
表4
平均摩擦系数 标准偏差
空白样 0.1358 0.00276
实施例4 0.1213 2.12132E-4
实施例5
冠醚化合物V(R＝C16H33)的合成路线如下：
具体反应过程如下：
在500mL圆底烧瓶中加入无水碳酸钾(14.52g)和DMF(200mL)，冰浴搅拌下将9.1g氨基-PEG-胺的双二溴乙酰胺化物以及10g 3，4-二羟基苯甲酸异十六醇酯加入烧瓶中，继续搅拌72h，反应结束后，加入稀盐酸至弱酸性，加入200mL去离子水并用二氯甲烷萃取三次，减压蒸去溶剂得到粗品，粗品用中性氧化铝柱层析纯化，得到9g苯并氮杂冠醚化合物V。参见图13和图14，分别为制备的氮杂冠醚化合物V的核磁共振氢谱图和红外光谱图。谱图结果表明：合成得到了目标结构的氮杂冠醚化合物V。
将制备的苯并氮杂冠醚化合物V以1％添加量加入油溶性聚醚中，加热至60℃，搅拌30min。用UMT摩擦试验机测试空白样品和所述实施例1检测样品的摩擦系数，测试条件为：载荷7N，往复运动频率2Hz，油温25℃，30min，摩擦系数对比曲线见图15。摩擦系数对比数据参见表5。图15和表5的结果表明：添加冠醚化合物IV-2后，样品摩擦系数明显降低。
表5
平均摩擦系数 标准偏差
空白样 0.1358 0.00276
实施例5 0.1214 0.0020
实施例与对比例的性能比较
苯并冠醚化合物的油溶性较差，对苯并15-冠-5的结构进行修饰，引入长链烷基以改善油溶性，得到修饰的苯并15-冠-5，其结构如下。
将修饰的苯并15-冠-5作为对比例与实施例1～5的氮杂/苯并氮杂冠醚衍生物分别加入基础油中，在UMT摩擦试验机上进行摩擦实验，测试条件为：载荷7N，往复运动频率2Hz，30min，摩擦系数对比曲线见图16-21。结果表明：实施例相对于对比例表现出更优的减摩效果，尤其随着温度的升高，实施例的减摩性能可以保持，而对比例在升温下已基本失去减摩性能。
关于未修饰的苯并15-冠-5、修饰后的苯并15-冠-5以及实施例1-5在基础油中的溶解性见图22。可以看出：未修饰的苯并15-冠-5在基础油中出现较多沉淀，而修饰后的苯并15-冠-5以及实施例1-5在基础油中均具有良好的溶解性。
上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。

Claims (7)

1.氮杂冠醚类化合物，其特征在于：所述氮杂冠醚类化合物的结构如式（II-V）所示，
其中，R选自为C8-C16的直链或支链烷基的任意一种。
2.权利要求1所述的式（II~III）结构的氮杂冠醚类化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：以有机胺和二卤代物为反应原料，以乙腈或二氯甲烷作溶剂，在碳酸钾或三乙胺的作用下，经关环反应得到式（II~III）结构的氮杂冠醚化合物；
所述二卤代物为2,2'-氧化二乙酰氯、二氯乙醚 或 2,6-双溴甲基吡啶；
所述有机胺为烷基取代的氨基-PEG2-胺或氨基-PEG-胺。
3.权利要求1所述的式（IV~V）结构的氮杂冠醚类化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：以酯基取代的邻苯二酚类化合物与二卤代酰胺类化合物作为反应原料，以N,N-二甲基甲酰胺作溶剂，在碳酸钾的作用下，经关环反应得到式（IV~V）结构的氮杂冠醚化合物；
所述二卤代酰胺类化合物为氨基-PEG2-胺的双二溴乙酰胺化物或氨基-PEG-胺的双二溴乙酰胺化物；所述邻苯二酚类化合物取代的酯基为C8-C16的直链醇或支链醇的酯基。
4.权利要求1所述的式（II~V）结构的氮杂冠醚类化合物作为摩擦改进剂的应用。
5.如权利要求4所述的式（II~V）结构的氮杂冠醚类化合物作为摩擦改进剂的应用，其特征在于：所述氮杂冠醚类化合物作为摩擦改进剂加入低粘度基础油。
6.如权利要求5所述的式（II~V）结构的氮杂冠醚类化合物作为摩擦改进剂的应用，其特征在于：所述氮杂冠醚类化合物的添加量为基础油重量的0.5-2.0 %。
7.如权利要求6所述的式（II~V）结构的氮杂冠醚类化合物作为摩擦改进剂的应用，其特征在于：所述低粘度基础油为低粘度油溶性聚醚或聚α烯烃。
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