KR100704987B1 - 신규의 올레익산 에스테르 내마모제 및 이의 제조방법 - Google Patents

신규의 올레익산 에스테르 내마모제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 올레익산 에스테르 내마모제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 머캅토벤조티아졸 또는 디알킬렌디티오카바메이트기를 갖는 신규의 올레익산 에스테르 내마모제가 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 열안정성, 생분해성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 환경 친화력이 월등히 향상된 신규의 올레익산 에스테르 내마모제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
머캅토벤조티아졸, 디알킬렌디티오카바메이트, 올레익산 에스테르, 내마모제

Description

신규의 올레익산 에스테르 내마모제 및 이의 제조방법{New Oleic Acid Ester as Antiwear Additives And Preparation Method Thereof}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 1,3-비스(디부틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트(C4-DTC-OE)의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조된 1,3-비스(디부틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트(C4-DTC-OE)의 FT-IR을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 2에서 제조된 1,3-비스(디옥틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트(C8-DTC-OE)의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예 3에서 제조된 1,3-비스(디피롤리딘디티오카바모일-2-프로파노일 올레이트(Pyrro-DTC-OE)의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 4에서 제조된 1,3-비스디머캅토벤조티아졸일-2-프로파노일 올레이트(Benz-thia-OE)의 1H-NMR을 나타낸 것이다.
본 발명은 신규의 올레익산 에스테르 내마모제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 머캅토벤조티아졸 또는 디알킬렌디티오카바메이트기를 갖는 신규의 올레익산 에스테르 내마모제가 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 열안정성, 생분해성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 환경 친화력이 월등히 향상된 신규의 올레익산 에스테르 내마모제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 산업의 발전에 따라 정밀 기기나 각종 산업용 부품 등은 보다 가혹한 환경조건하에서 작동되도록 요구되고 있으며 이를 만족시키기 위해 내마모능이 우수한 첨가제를 사용하고 있다.
이러한 내마모 첨가제는 윤활유에 포함되어 금속 표면에 필름을 형성하여 금속과 금속의 접촉에 의하여 생기는 마모를 방지함으로 내하중 능력을 발휘하는 첨가제이다. 금속과 금속의 접촉에 의해 생기는 마모를 줄임으로써 기계의 효율을 향상시키고 연료의 소비를 절감시키고 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있으나, 사용 중에 누유되어 발생하는 토양오염, 수질오염 등을 유발하는 단점이 있어 사용량을 줄여야 하는 단점이 있다.
이와 같이 내마모성 향상을 위해 사용되는 첨가제는 금속 표면에서 필름을 형성하여 물리적 또는 화학적인 기능을 하기 때문에, 첨가제에 함유되어 있는 화학적 구조와 원소에 따라 내마모제로의 기능을 발휘하여 금속과의 마찰로 인하여 발 생하는 에너지를 현저하게 절감하여 효과적이고 상용성이 우수한 내마모성을 나타낸다.
그 중 널리 알려진 첨가제는 몰리브데늄을 함유한 것으로서 이와 같은 내마모제와 관련한 특허로는 노르웨이의 알. 티. 반더빌트사의 유기 몰리브데늄 화합물 및 제조 방법[미국 특허 제4,889,647호, 미국 특허 제5,137,647호, 미국 특허 제5,412,130호], 유기 몰리브데늄 착제[일본특허공개 평5-247075호], 엑손 리서치 & 엔지니어링사의 마찰저감 유기 몰리브데늄 내마모첨가제[미국 특허 제4,164,473호], 윤활유를 위한 다기능 첨가제[미국 특허 제4,474,674호], 모빌 오일 코퍼레이션의 윤활유 첨가제 제조방법[미국 특허 제4,259,254호], 에틸 코퍼레이션의 윤활기유의 산화방지시스템[미국 특허 제5,840,672호], 몰리브데늄 컴파운드로 코팅된 윤활유[미국 특허 제6,174,842호], 유용성 몰리브데늄 혼합물과 윤활유조성물의 다기능 첨가제로서의 몰리브데늄 화합물[유럽 특허 제1,136,496호], 유용성의 몰리브데늄 코팅 조성물[유럽 특허 제1,136,497호], 아사히 덴카 코쿄 케이.케이.의 몰리브데늄을 함유한 윤활유 조성물[미국 특허 제4,692,256호], 유니로얄 케미컬 컴퍼니의 윤활조성물을 위한 유용성 몰리브데늄 다기능 마찰첨가제[미국 특허 제6,103,674호], 텍사코 인코퍼레이션의 윤활유 첨가제[미국 특허 제4,765,918호] 등이 공지되어 있다.
그러나, 공지된 첨가제의 경우 오일에 대한 용해성이 한정되어 있고, 비용면에서 고가이고, 인을 함유하고 있는 조성물에 대한 것은 금속의 부식의 원인이 될 수 있으며, 고무 같은 탄성 중합체에 사용하는 경우 경화시키는 현상을 발생시킬 수 있다.
또한, 이러한 첨가제는 몰리브덴과 아연와 같은 중금속과 내연기관의 배기가스 촉매의 피독현상이 있는 인을 함유하고 있어서 환경오염을 유발할 가능성이 있어 환경오염을 유발하지 않는 새로운 개념의 차세대의 내마모제의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이에, 2-머캅토-벤조티아졸을 함유하고 있는 마모제[Y. Wan, Q. Pu, Q. Xue, Z. Su, Wear 192(1996) 74-77]가 공지되어 있는 바, 이는 분자 내에 황의 함량이 적고 생분해성을 나타내는 그룹을 포함하고 있지 않아 내마모능에 한계가 있고 생분해성이 나쁜 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 아연, 몰리브데늄 등의 중금속으로 인한 환경적 문제, 인 등의 촉매 피독 물질로 내마모성 저하 등의 문제를 해결하고자 연구 노력하였다. 그 결과, 올레익산 에스테르계 화합물에 열안정성, 내부식성, 내마모능을 특징으로 갖는 머캅토벤조티아졸 또는 디알킬렌디티오카바메이트 그룹을 치환시켜 제조된 올레익산 에스테르 내마모제는 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 열안정성, 생분해성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 환경 친화적이라는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 종래와 동등 이상의 내마모성을 유지하면서, 생분해성 및 환경친화성이 우수한 머캅토벤조티아졸 또는 디알킬렌디티오카바메이트기를 갖는 올레익산 에스테르 내마모제를 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 머캅토벤조티아졸 또는 디알킬렌디티오카바메이트 그룹을 함유하는 올레익산 에스테르 내마모제에 그 특징이 있다.
Figure 112007004717606-pat00018
상기에서, 화학식 1에서 R은 (R1)2-N=C=S-,
Figure 112005073533785-pat00002
또는
Figure 112005073533785-pat00003
를 나타내고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 올레익산 에스테르계 내마모제, 구체적으로 1,3-비스(디부틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트(C4-DTC-OE), 1,3-비스(디옥틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트(C8-DTC-OE), 1,3-비스(디피롤리딘디티오카바모일-2-프로파노일 올레이트(Pyrro-DTC-OE) 및 1,3-비스디머캅토벤조티아졸일-2-프로파노일 올레이트(Benz-thia-OE)에 관한 것이다.
종래 내마모제 성분 즉, 몰리브데늄, 아연 등의 중금속, 인을 함유하는 경우에는 내연기관의 배기가스 촉매를 피독시키게 되어 환경오염을 유발하는 문제가 있었다. 그러나, 상기 내마모제는 종래와 같은 성분이 배제될 뿐만 아니라 생분 해성이 우수하여 환경 오염적인 문제를 해소하면서, 동시에 종래와 동등 이상의 열안정성 및 내마모성을 갖는 특징이 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 올레익산 에스테르 내마모제를 제조하는 방법은 다음과 같은 과정에 의해 수행된다.
본 발명은 a) 하기 화학식 2로 표시되는 디티오카바믹산 화합물을 알칼리금속염과 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 디티오카바믹산 염을 제조하는 과정;
b) 하기 화학식 3으로 표시되는 디티오카바믹산 염을 하기 화학식 4로 표시되는 1,3-디클로로아세톤과 반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 디티오카바모일아세톤을 제조하는 과정;
c) 하기 화학식 5로 표시되는 디티오카바모일아세톤을 환원시켜, 하기 화학식 6으로 표시되는 디티오카바모일-2-프로판올을 제조하는 과정;
d) 하기 화학식 6으로 표시되는 디티오카바모일-2-프로판올을 올레익산과 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 올레익산 에스테르 내마모제를 제조하는 과정이 포함되어 이루어진다.
Figure 112007004717606-pat00019
상기에서, R은 (R1)2-N=C=S-,
Figure 112005073533785-pat00005
또는
Figure 112005073533785-pat00006
를 나타내고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
상기에서 살펴본 바와 같이, ① 2차 아민과 CS2의 치환반응 및 중화반응, ② 환원반응, ③ 올레익산과의 축합반응을 수행하여 합성하며, 이때의 합성 효율은 90% 이상을 나타낸다. 상기 치환반응, 중화반응, 환원반응 및 축합반응 각각은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것이나, 이들의 일련의 공정으로 본 발명의 내마모제를 제조하는 일련의 공정에 특징이 있는 것이다.
본 발명의 내마모제의 경우 목적으로 하는 생성물의 구조에 따라 합성 방법에 약간의 차이가 있다.
1,3-비스(디부틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트와 1,3-비스(디옥틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트의 경우는 디알킬아민과 CS2의 친핵성 반응을 행하여 디알킬디티오카바민산(C4-DTCA & C8-DTCA)을 합성한 다음, KOH와 중화반응하여 디알킬디티오카바민산 포타슘 염(C4-DTCA-K & C8-DTCA-K)를 합성한다.
상기 친핵성 반응은 저온에서 생성되는 반응열을 제어함으로써 수행되며, 상기 중화반응 또한 생성되는 중화열을 제어하는 조건에서 수행된다.
다음으로 디티오카바메이트 그룹을 갖는 케톤(C4-DTC-C=O, C8-DTC-C=O, Pyrro-DTC-C=O 및 Bez-thia-C=O)의 합성은 C4-DTCA-K, C8-DTCA-K, 암모늄 피롤리딘디티오카바메이트, 소듐 머캅토벤조티아조에이트 각각을 1,3-디클로로아세톤과 치 환반응하여 합성한다. 상기 합성 후 FT-IR을 통하여 케톤의 카르보닐기(C=O)에 기인한 1730 cm-1의 피크로부터 합성을 확인하였다. 이때, 상기 치환반응은 질소 분위기에서 생성되는 무기염을 여과함으로 수행한다.
다음으로 디티오카바메이트 그룹을 갖는 알콜은 앞에서 합성한 케톤을 NaBH4등의 환원제를 사용하여 환원반응을 통하여 합성하였다. 합성 후 FT-IR에서 카르보닐기에 기인한 1730 cm-1피크가 사라지고 수산화기(-OH)에 기인한 3500 cm-1의 피크로부터 반응이 종결되었음을 확인하고, 1H-NMR으로 ppm에서 수산화기의 생성에 의한 메틸렌 프로톤(-CH-OH)과 ppm에서 수산화기 프로톤의 피크로부터 합성을 확인한다.
디티오카바메이트 그룹을 갖는 올레익산 에스테르(C4-DTC-OE, C8-DTC-OE, Pyrro-DTC-OE, Benz-thia-OE)는 앞에서 합성한 알콜과 올레익산과의 축합반응을 통하여 95%의 수율로 합성하고, 이들의 구조를 1H-NMR, FT-IR 및 원소분석으로 확인한다. 상기 축합반응은 4-(디메틸아민)-피리딘 촉매와 디이소프로필카르보디이미드를 사용하는 조건에서 수행한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 1,3-비스(디부틸디티오)카바모닐-2-프로파노일 올레이트(C4-DTC-OE)
(1) 포타슘 디부틸디티오카바메이트(C4-DTCA-K)
250 mL 1구 둥근 바닥 플라스크를 얼음조 위에 준비한 후, 디부틸아민 8.5 mL (50 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여서 넣고 교반하였다. 여기에 KOH 3.55 g(60 mmol)을 넣고 약 30분간 유지하였다. 둥근 바닥 플라스크에 100 mL 드랍핑 펀넬(dropping funnel)을 장치하고 CS2 3.29 mL(55 mmol)를 천천히 1시간 동안 적가한 후, 30분 더 유지시킨 다음 얼음조를 제거하고 1시간 동안 상온에서 반응하였다.
상기 반응이 완결된 후, 이베퍼레이터(evaporator)로 용매를 제거하고, 진공 오븐에서 건조하여 생성물 12.5 g(수율 98 %)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.93(6H, 2CH3), 1.33(4H, 2CH2), 1.69(4H, 2CH2), 3.97(4H, 2CH2).
(2) 1,3-디부틸디티오카바모일아세톤(C4-DTC-C=O)
100 mL 둥근 바닥 플라스크에, 포타슘 디부틸디티오카바메이트 1 g(4.11 mmol)과 THF를 넣고 교반하였다. 여기에 1,3-디클로로아세톤 0.25 g(1.85 mmol)을 가하여 반응하여, 반응 완결 후 에틸아세테이트(EA)/물(1/1 부피비)로 추 출하였다.
상기 EA층을 분리하여 MgSO4로 탈수반응하고, 여과, 감압증류하여 생성물 0.8 g(수율 95%) 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.95(12H, 4CH3), 1.36(8H, 4CH2), 1.70(8H, 4CH2), 3.68(4H, 2CH2), 3.88(4H, 2CH2), 4.42(4H, 2CH2).
(3) 1,3-비스(디부틸디티오)카바모일-2-프로판올(C4-DTC-OH)
1,3-디부틸디티오카바모일아세톤 0.86 g(1.86 mmol)을 MeOH/THF(10 mL/10 mL)에 녹이고 교반하면서 NaBH4 35.31 mg(0.92 mmol)를 넣고, 약 15분간 유지하였다.
상기 반응이 완결된 후에 포화 NH4Cl를 가하고 에틸아세테이트(EA)로 추출하고 에틸아세테이트(EA)층을 감압증류하고, 진공 오븐에서 건조하여 생성물 0.83 g(수율 98 %)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 1.23(12H, 4CH3), 1.34(8H, 4CH2), 1.70(8H, 4CH2), 3.67(4H, 2CH2), 3.75(4H, 2CH2), 3.93(1H, CH).
(4) 1,3-비스(디부틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트(C4-DTC-OE)
둥근 플라스크에 올레익산을 정량해서 건조 메틸렌클로라이드(MC)와 함께 넣고 여기에 2 eq 디이소프로필카르보디이미드, 4-(디메틸아민)-피리딘(DMAP)를 정량해서 넣고 올레익산이 투명하게 될 때까지 교반하였다. 여기에 2eq 1,3-비스(디부틸디티오)카바모일-2-프로판올을 정량해서 넣고 약 3시간 반응을 수행하였다. 상기 반응 후 1 N NaHCO3와 에틸아세테이트(EA)로 추출한 후 에틸아세테이트(EA)층을 감압 증류 후 진공 오븐에서 건조하여 생성물 7.37 g(수율 95 %)을 얻었다. 생성물의 구조는 1H-NMR(Bruker사, DPX-300 300MHz 제품), FT-IR(Digilab사) 및 원소분석(Elemental Analyzer, EA, FISON사, EA1108 제품)로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.91(15H, 5CH3), 1.34(30H, 15CH2), 2.28(2H, CH2), 1.36(4H, 2CH2), 3.90(4H, 2CH2), 5.34(3H, 3CH).
FT-IR 1741 cm-1 (C=O stretching).
EA 분석 : Calcd for C39H74N2O2S4: C, 64.05; H, 10.20; N, 3.83; O, 4.38; S, 17.54 found(%): C, 63.13; H, 11.04; N, 3.96; O, 4.75; S, 17.12.
실시예 2 : 1,3-비스(디옥틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트(C8-DTC-OE)
(1) 포타슘 디옥틸디티오카바메이트(C8-DTCA-K)
250 mL 1구 둥근 바닥 플라스크를 얼음조 위에 준비한 후, 디옥틸아민 15.7 mL(50 mmol), KOH 2.98 g(60 mmol), CS2 4.98 mL(55 mmol)를 사용하여 상기 실시예 1의 C4-DTCA-K와 동일하게 합성하여 생성물 17.5 g(수율 98%)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.93(6H, 2CH3), 1.33(4H, 2CH2), 1.69(4H, 2CH2), 3.97(4H, 2CH2).
(2) 1,3-디옥틸디티오카바모일아세톤(C8-DTC-C=O)
100 mL 둥근 플라스크에 포타슘 디옥틸디티오카바메이트 1 g(1.45 mmol)을 넣고 THF에 녹였다. 여기에 1,3-디클로로아세톤 0.25 g(1.92 mmol)을 가하여 반응하였다. 반응 후 1N NaHCO3 수용액을 넣고 에틸아세테이트(EA)/물(1/1 부피비)로 추출하여 에틸아세테이트(EA)층을 감압증류하고 진공 오븐에서 건조하여 생성물 1.26 g(수율 99%)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.96(12H, 4CH3), 1.371(8H, 4CH2), 1.682(8H, 4CH2), 3.69(4H, 2CH2), 3.90(4H, 2CH2), 4.425(4H, 2CH2).
(3) 1,3-비스(디옥틸디티오)카바모일-2-프로판올(C8-DTC-OH)
1,3-디옥틸디티오카바모일아세톤 0.86 g(1.25 mmol)을 MeOH/THF(10 mL/10 mL)에 녹이고 교반하면서 NaBH4 35.31 mg(0.924 mmol)를 넣고, 약 15분간 유지하였다. 상기 반응이 완결된 후에 에틸아세테이트(EA)/물(1/1 부피비)를 넣고 포화 NH4Cl를 가하고 에틸아세테이트(EA)층을 분리한 후 에틸아세테이트(EA)층을 감압증류하고, 진공 오븐에서 건조하여 생성물 0.84 g(수율 98%)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.87(12H, 4CH3), 1.255(40H, 20CH2), 1.70(8H, 4CH2), 3.668(8H, 4CH2), 3.903(4H, 2CH2), 4.10(1H, CH)
(4) 1,3-비스(디옥틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트(C8-DTC-OE)
둥근 플라스크에 올레익산을 정량해서 건조 MC와 함께 넣고, 여기에 2 eq 디이소프로필카르보디이미드, 4-(디메틸아민)-피리딘(DMAP)를 정량해서 넣고 올레익산이 투명하게 될 때까지 교반하였다. 여기에 2 eq 1,3-비스(디옥틸디티오)캅모일-2-프로판올을 정량해서 넣고 약 3시간 반응을 수행하였다. 상기 반응 후 1N NaHCO3 수용액을 가하고 에틸아세테이트(EA)로 추출한 후 에틸아세테이트(EA)층을 감압 증류하고 진공 오븐에서 건조하여 생성물 7.27 g(수율 95 %)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR, EA로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.879(15H, 5CH3), 1.276(50H, 25CH2), 1.695(4H, 2CH2), 1.695(2H, CH2), 3.65(4H, 2CH2), 3.87(4H, 2CH2), 5.28(2H, 2CH)
EA 분석 : Calcd(%) for C55H106N2O2S4: C, 69.12; H, 11.18; N, 2.93; O, 3.35; S, 13.42 found(%): C, 67.94 H, 12.485; N, 2.98; O, 3.744; S, 12.847.
실시예 3 : 1,3-비스(디피롤리딘디티오카바모일)-2-프로파노일 올레이트 (Pyrro-DTC-OE)
(1) 1,3-비스피롤리딘디티오카바모일아세톤(Pyrro-DTC-C=O)
100 mL 둥근 플라스크에 암모늄 피롤리딘디티오카바메이트 2.73 g(16.54 mmol)을 넣고 THF에 녹였다. 여기에 1,3-디클로로아세톤 1 g(7.87 mmol)을 가하여 반응하였다. 상기 반응 후 에틸아세테이트(EA)/물로 추출하여 에틸아세테이트(EA)층을 감압증류하고 진공 오븐에서 건조하여 생성물 2.69 g(수율 98%)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 2.050(8H, 4CH2), 3.711(4H, 2CH2), 3.878(4H, 2CH2), 4.445(4H, 2CH2)
(2) 1,3-비스(디피롤리딘디티오카바모일)-2-프로판올(Pyrro-DTC-OH)
1,3-비스피롤리딘디티오카바모일아세톤 2.33 g(6.68 mmol)을 MeOH/THF(30 mL/30 mL)에 녹이고 교반하면서 NaBH4 126.4 mg(3.33 mmol)를 넣고, 약 15분간 유지 하였다. 상기 반응이 완결된 후에 포화 NH4Cl를 가하고 에틸아세테이트(EA)로 추출하고 에틸아세테이트(EA)층을 감압증류하고, 진공 오븐에서 건조하여 생성물 2.29 g(수율 98 %)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 2.016(8H, 4CH2), 3.677(8H, 4CH2), 3.886(4H, 2CH2), 4.202(1H, CH).
(4) 1,3-비스(디피롤리딘디티오카바모일)-2-프로파노일 올레이트(Pyrro-DTC-OE)
둥근 플라스크에 올레익산을 정량해서 건조 메틸렌클로라이드(MC)와 함께 넣고 여기에 2 eq 디이소프로필카르보디이미드, 4-(디메틸아민)-피리딘(DMAP)를 정량해서 넣고 올레익산이 투명하게 될 때까지 교반하였다. 여기에 2 eq 1,3-비스(디피롤리딘디티오)카바모일-2-프로판올을 정량해서 넣고 약 3시간 반응을 수행하였다. 반응 후 1N NaHCO3와 에틸아세테이트(EA)로 추출한 후 에틸아세테이트(EA)층을 감압 증류 후 진공 오븐에서 건조하여 생성물 8.38 g(수율 95 %)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR, EA 분석으로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 0.879(3H, CH3), 1.254(16H, 8CH2), 2.306(2H, CH2), 3.651(4H, 2CH2), 3.921(4H, 2CH2), 5.358(3H 2CH= + 1CH-OH).
EA 분석 : Calcd(%) for C31H54N2O2S4 : C, 60.54; H, 8.85; N, 4.55; O, 5.20; S, 20.85. found(%): C, 57.01; H, 9.082; N, 4.543; O, 12.127; S, 17.235.
실시예 4 : 1,3-디머캅토벤조티아졸일-2-프로파노일 올레이트(Benz-thia-OE)
(1) 2-머캅토벤조티아졸-1,3-디클로로아세톤(Bz-Thia-C=O)
3구 둥근 플라스크에 2-머캅토벤조티아졸 11 g(2.1 eq)을 넣고 THF에 녹였다. 여기에 NaH 2.1 eq 넣고 1,3-디클로로아세톤 1.5 eq를 가하여 반응하였다. 상기 반응 후 에틸아세테이트(EA)와 증류수로 추출하여 감압증류하고 진공오븐에서 건조하여 생성물 13.17g (수율 99%)를 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR으로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 4.498 (4H, 2CH2), 7.327 (4H, 2CH2), 7.758 (4H, 2CH2).
(2) 1,3-디머캅토벤조티아졸일-2-프로판올(Bz-Thia-OH)
2-머캅토벤조티아졸-1,3-디클로로아세톤 1.17 g(3.01 mmol)을 MeOH/THF (8 mL/8 mL)에 녹이고 교반하면서 NaBH4 79 mg(2.07 mmol)을 넣고 약 15분간 유지하였다. 반응이 완결된 후 포화 NH4Cl을 가하고 에틸아세테이트(EA)로 추출하였다. 유기층의 용액을 감압증류 후 생성물 1.16g (수율 99%)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR으로 확인하였다.
1H-NMR δ in (CDCl3, ppm): 3.672(4H, 2CH2), 7.429(4H, 2C2H2), 7.864(4H, 2C2H2)
(3) 1,3-디머캅토벤조티아졸일-2-프로파노일 올레이트(Benz-thia-OE)
둥근 플라스크에 건조 MC 30 mL, 올레익산 20 g(99.8 mmol)를 넣고 2 eq 디이소프로필카르보디아미드, 4-(디메틸아민)-피리딘(DMAP)을 정량하여 올레익산이 투명하게 녹을 때까지 교반하였다. 용액이 투명해지면 1,3-디머캅토벤조티아졸일-2-프로판올 20 g(47.5 mmol)을 넣고 약 3시간 정도 반응하였다. 반응 후, 1N NaHCO3와 에틸아세테이트(EA)로 2 ∼ 3번 추출하고 물을 제거한 후 감압 증류하여 생성물 31 g(수율 95 %)을 얻었으며, 생성물의 구조는 1H-NMR, 에틸아세테이트(EA)으로 확인하였다.
1H-NMR δ (CDCl3, ppm) 0.88(3H, CH3), 1.2(22H, 11CH2), 2.0(4H, 2CH2), 2.2(2H, CH2), 3.7(2H, 2CH), 3.95(2H, 2CH), 5.34(2H, 2CH), 5.62(1H, CH), 7.3(4H, 2Ar-CH), 7.7(4H, 2Ar-CH).
EA 분석 : Calcd(%) for C35H46N2O2S4 : C 64.18; H 7.08; N 4.28; O 4.89; S 19.58. found (%) : C 63.00; H 7.61; N 5.96; O 4.84; S 18.59.
다음 실시예 1 ∼ 4에서 제조된 각 화합물의 FT-IR 스펙트럼과 1H-NMR 스펙 트럼의 결과를 정리하여 다음 표 1에 나타내었다.
구 분 EA (%) FT-IR (㎝-1) 1H-NMR (ppm)
C H N O S
실시예 1 63.13 (64.05) 11.04 (10.20) 3.96 (3.85) 4.75 (4.38) 17.12 (17.54) 1741(C=O) 1483,1414(C-N) 1369(N-C=S) 989(C=S) 0.91(15H,5CH3) 1.34∼2.28(32H,16CH2) 3.57,3.90(8H,4CH2) 5.34(3H,3CH)
실시예 2 68.94 (69.12) 11.49 (11.18) 2.98 (2.93) 3.74 (3.35) 13.15 (13.42) 1741(C=O) 1482,1414(C-N) 1369(N-C=S) 0.88(15H,5CH3) 1.28∼1.70(54H,27CH2) 3.65,3.87(8H,4CH2) 5.28(3H,3CH)
실시예 3 60.01 (60.54) 9.08 (8.85) 4.54 (4.55) 5.13 (5.20) 20.24 (20.85) 1741(C=O) 1432(C-N) 1162(C-O) 0.88(3H,CH3) 1.25∼2.31(18H,9CH2) 3.65,3.92(8H,4CH2) 5.3(3H,3CH)
실시예 4 64.00 (64.18) 7.61 (7.08) 4.36 (4.28) 4.84 (4.89) 19.39 (19.58) 1741(C=O) 1429(C-N) 998(C=S) 0.88(3H,CH3) 1.2∼2.2(28H,14CH2) 3.7,3.95(8H,4CH2) 5.34,5.62(3H,3CH) 7.3,7.7(8H,4CH2(Ar))
( )은 이론치
실험예 1 : 열안정성 평가
상기 실시예 1 ∼ 4에서 얻어진 내마모제의 열안정성을 열분석기(TGA, Universal V4.0C TGA)로 시험 분석하여 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 열안정성은 초기 5 중량% 감소온도(TD5)와 급격한 분해온도(Fast Degradation Temperature, FDT)로 지정하여 평가하였다. 이때, 비교예로 통상적으로 내마모제 및 극압첨가제로 많이 사용되는 유용성 몰리브데늄 내마모제인 Mo-DTC(Sakura 165사) 기준으로 두고 비교 평가하였다.
구 분 TGA (℃)
TD5 FDT
실시예 1(C4-DTC-OE) 212 254
실시예 2(C8-DTC-OE) 205 264
실시예 3(Pyrro-DTC-OE) 192 257
실시예 4(Bz-Thia-OE) 217 311
비교예 1 (Mo-DTC, Sakura-165) 117 214
상기 표 2에 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 ∼ 4가 비교예 1에 비해 열안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명이라 할지라도 올레익산 에스테르의 구조에 따라 열안정성에 차이가 있음을 관찰할 수가 있었다.
TD5의 경우, 실시예 4(Bz-Thia-OE) >> 실시예 1(C4-DTC-OE) > 실시예 2(C8-DTC-OE) > 실시예 3(Pyrro-DTC-OE)의 순으로 우수하였다. 상기 실시예 4(Bz-Thia-OE)의 열안정성이 가장 우수한 이유는 분자 내에 벤조티아졸 방향족의 구조를 가지고 있기 때문이며, 사이클링의 구조를 갖는 실시예 3(Pyrro-DTC-OE)의 열안정성이 가장 열악하였다. 또한, FDT의 경우, 실시예 4(Bz-Thia-OE) >> 실시예 2(C8-DTC-OE) = 실시예 3(Pyrro-DTC-OE) = 실시예 1(C4-DTC-OE)의 순이었으며 Bz-Thia-OE를 제외하고는 거의 비슷한 FDT값을 나타내었다.
일반적으로 첨가제의 금속 표면에서의 윤활작용은 저하중에서는 첨가제의 열분해에 의해서 금속 표면에 열에 의한 열적 필름이 형성되어 마모기능을 하고, 고하중의 조건이 되면 첨가제의 S, P등의 일정 원소에 의한 화학결합이 형성됨으로 마모기능을 한다. 즉, 첨가제의 열안정성이 마모능을 좌우하는 중요한 인자이고 고하중에서 안정성이 중요한 인자라고 생각된다.
따라서, 금속 표면에 형성되는 초기 열적 필름은 형성순서는 분해온도가 낮을수록 좋은 바, 비교예 1(Mo-DTC), 실시예 3(Pyrro-DTC-OE), 실시예 2(C8-DTC-OE), 실시예 1(C4-DTC-OE), 실시예 4(Bz-Thia-OE)의 순으로 우수할 것이고, 열적 필름의 안정성은 실시예 4(Bz-Thia-OE), 실시예 2(C8-DTC-OE), 실시예 3(Pyrro-DTC-OE), 실시예 1(C4-DTC-OE), 비교예 1(Mo-DTC)의 순으로 우수하게 나타날 것이다.
실험예 2 : 생분해도 평가
상기 실시예 1 ∼ 4에서 얻어진 내마모제의 생분해도를 CEC L-33-A093 방법으로 평가하여, 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
구 분 생분해도 (%)
실시예 1(C4-DTC-OE) 92
실시예 2(C8-DTC-OE) 91
실시예 3(Pyrro-DTC-OE) 99
실시예 4(Bz-Thia-OE) 89
비교예 1 (Mo-DTC, Sakura-165) 30
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 다른 실시예 1 ∼ 4의 내마모제는 89 ∼ 99 % 범위의 생분해도를 나타낸다는 것을 확인할 수 있었으며, 비교예1의 Mo-DTC의 생분해도는 30%을 나타내어 거의 생분해가 일어나지 않는 것으로 나타났다.
실험예 3 : 용해성 및 내마모능 평가
상기 실시예 1 ∼ 4에서 얻어진 내마모제의 N 및 S함량, 오일 및 식물유의 용해성등의 물성을 측정하여 다음 표 4에 나타내었다.
구 분 EA (%) 용해성
N S 100N BO (광물유) Rapeseed Oil (식물유)
실시예 1(C4-DTC-OE) 3.96 17.12 용해안됨 용해됨
실시예 2(C8-DTC-OE) 2.98 12.85 용해됨 용해됨
실시예 3(Pyrro-DTC-OE) 4.54 17.24 용해됨 용해됨
실시예 4(Bz-Thia-OE) 5.96 18.59 용해됨 용해됨
상기 표 4에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4의 내마모제는 N의 함량은 2.98 ∼ 5.96%이고, S의 함량은 12.85 ∼ 18.59%이었으며, 실시예 1(C4-DTC-OE)를 제외하고는 광물유(100N BO)에 용해되었으며 식물유에는 잘 용해되었다.
또한, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 4의 내마모제를 광물유(100N BO), 및 Li-soap 그리스에 1% 첨가하여 4-ball 내마모 시험기(영국 Cameron Plint사)를 이용하여, ASTM D2266법으로 마찰마모시험을 평가하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다. 이때, 회전속도는 1200 ± 10 rpm이고, 테스트 온도는 75 ± 1.7 ℃이고, 하중은 20 kg이며, 테스트 시간은 60 ± 1 min으로 하였다. 마모량은 테스트가 완료된 후의 3개의 볼 흔적 직경으로서 측정하였다.
또한, Li-soap 그리스에 1 중량% 첨가하여 극압성능을 ASTM D5706에 기재된 방법에 따라 10 mm 직경의 표준 볼(ball) 및 직경 및 두께 24 × 7.85 mm의 테스트 디스크를 사용하여 SRV 테스트를 행하여 그 결과를 다음 표 5에 나타내었다. 이때, 적용된 주파수는 50 Hz이고, 테스트 온도는 50 ℃이며, 마찰 계수는 테스트 기간 말기에서 15초에 걸쳐 측정된 마찰 계수의 평균치이다.
구 분 내마모능(4-볼 WSD, mm) SRV 시험
@100N BO @Li-그리스 EP, N COF
실시예 1(C4-DTC-OE) 0.6028 0.5488 800 0.138
실시예 2(C8-DTC-OE) 0.6317 0.5692 600 0.140
실시예 3(Pyrro-DTC-OE) 0.5530 0.5189 900 0.136
실시예 4(Bz-Thia-OE) 0.5499 0.5687 700 0.138
비교예 1 (Mo-DTC, Sakura-165) 0.5351 0.6072 400 0.140
상기 표 5에서 살펴본 바와 같이, 100N BO에서 4-ball 마모흔의 직경은 실시예 4(Bz-thia-OE) < 실시예 3(Pyrro-DTC-OE) < 실시예 1(C4-DTC-OE) < 실시예 2(C8-DTC-OE)의 순으로 수치가 크게 나와 내마모성능은 열안정성능이 가장 우수한 실시예 4가 가장 우수하였으며 또한, 분자 내에 함유되어있는 N 과 S의 함량이 클수록 4-볼 내마모능이 우수함을 알 수 있었다. 이는 비교예 1에 비해 높은 수치이기는 하나, 크게 차이가 나는 것은 아니어서 통상의 내마모성에는 영향이 없다.
Li-soap 그리스에서는 비교예 1에 비해 본 발명의 실시예 1 ∼ 4의 내마모제가 월등히 우수하다는 것을 확인할 수 있었다. Li-soap 그리스에서 4-볼 마모흔의 직경은 실시예 3(Pyrro-DTC-OE) < 실시예 1(C4-DTC-OE) < 실시예 4(Bz-thia-OE) = 실시예 2(C8-DTC-OE)의 순으로 수치가 크게 나와 내마모성능은 100N BO에서와 다른 경향을 나타내었는데 이는 N 및 S의 함량과 Li-soap 그리스의 상호 호환성에서 차이가 있기 때문이라 사료된다.
SRV 시험기로 평가한 극압성능(EP)은 비교예 1에 비해 실시예 1 ~ 4의 내마모제가 월등히 우수한 결과를 나타내었다. 즉, SRV EP 성능은 실시예 3(Pyrro-DTC-OE) > 실시예 1(C4-DTC-OE) > 실시예 4(Bz-thia-OE) > 실시예 2(C8-DTC-OE)의 순으로 수치가 낮게 나와 4-볼 마모흔의 직경 결과와 비슷한 경향을 나타내었다. 마찰계수(C.O.F)는 시험하는 동안의 평균 마찰계수 값을 나타내는 것으로 본 발명의 경우 마찰계수 값이 낮을수록 우수한 결과를 나타내는 것인데 실시예 1 ∼ 4의 COF는 0.136 ∼ 0.140을 나타내어 비교예 1의 0.140에 비해 약간 우수하거나 동등한 결과를 나타내어 내마모제로의 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 머캅토벤조티아졸 또는 디알킬렌디티오카바메이트 그룹을 함유하는 올레익산 에스테르 내마모제는 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 열안정성, 생분해성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 종래에 비해 환경친화성이 높아 그 효과가 기대된다.

Claims (4)

  1. 머캅토벤조티아졸 또는 디알킬렌디티오카바메이트 그룹이 양 말단에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 올레익산 에스테르 내마모제.
    [화학식 1]
    Figure 112007004717606-pat00020
    상기에서, 화학식 1에서 R은 (R1)2-N=C=S-,
    Figure 112007004717606-pat00008
    또는
    Figure 112007004717606-pat00009
    를 나타내고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 올레익산 에스테르계 내마모제는
    1,3-비스(디부틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트, 1,3-비스(디옥틸디티오)카바모일-2-프로파노일 올레이트, 1,3-비스(디피롤리딘디티오카바모일-2-프로파노일 올레이트 및 1,3-비스디머캅토벤조티아졸일-2-프로파노일 올레이트 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 올레익산 에스테르 내마모제.
  3. a) 하기 화학식 2로 표시되는 디티오카바믹산 화합물을 알칼리금속염과 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 디티오카바믹산 염을 제조하는 과정;
    b) 하기 화학식 3으로 표시되는 디티오카바믹산 염을 하기 화학식 4로 표시되는 1,3-디클로로아세톤과 반응시켜, 하기 화학식 5로 표시되는 디티오카바모일아세톤을 제조하는 과정;
    c) 하기 화학식 5로 표시되는 디티오카바모일아세톤을 환원시켜, 하기 화학식 6으로 표시되는 디티오카바모일-2-프로판올을 제조하는 과정;
    d) 하기 화학식 6으로 표시되는 디티오카바모일-2-프로판올을 올레익산과 반응시켜, 하기 화학식 1로 표시되는 올레익산 에스테르 내마모제를 제조하는 과정
    이 포함되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 올레익산 에스테르 내마모제의 제조방법:
    Figure 112007004717606-pat00021
    상기에서, R은 (R1)2-N=C=S-,
    Figure 112007004717606-pat00011
    또는
    Figure 112007004717606-pat00012
    를 나타내고, 상기 R1은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 d)반응은 4-(디메틸아민)-피리딘 촉매와 디이소프로필카르보디이미드를 사용하는 조건에서 수행하는 것을 특징으로 하는 올레익산 에스테르 내마모제의 제조방법.
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