KR20120129017A - 알킬 트리아졸 싸이온 화합물을 포함하는 내마모제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알킬 트리아졸 싸이온을 포함하는 내마모제에 관한 것이다.
본 발명의 알킬 트리아졸 싸이온 내마모제는 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 종래의 내마모제에 비해 친환경적이라는 장점이 있다.

Description

알킬 트리아졸 싸이온 화합물을 포함하는 내마모제{Antiwear Additives Comprising Alkyl Triazole Thione Compounds}

본 발명은 신규의 알킬 트리아졸 싸이온 화합물을 포함하는 내마모제에 관한 것이다.

최근 산업의 발전에 따라 정밀 기기나 각종 산업용 부품 등은 보다 가혹한 환경조건하에서 작동되도록 요구되고 있으며 이를 만족시키기 위해 내마모능이 우수한 첨가제를 사용하고 있다.

이러한 내마모 첨가제는 윤활유에 포함되어 금속 표면에 필름을 형성하여 금속과 금속의 접촉에 의하여 생기는 마모를 방지함으로 내하중 능력을 발휘하는 첨가제이다. 금속과 금속의 접촉에 의해 생기는 마모를 줄임으로써 기계의 효율을 향상시키고 연료의 소비를 절감시키고 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있으나, 사용 중에 누유될 시 토양오염, 수질오염 등을 유발하는 단점이 있어 사용량을 줄여야 하는 단점이 있다.

이와 같이 내마모성 향상을 위해 사용되는 첨가제는 금속 표면에서 필름을 형성하여 물리적 또는 화학적인 기능을 하기 때문에, 첨가제에 함유되어 있는 화학적 구조와 원소에 따라 내마모제로의 기능을 발휘하여 금속과의 마찰로 인하여 발생하는 에너지를 현저하게 절감하여 효과적이고 상용성이 우수한 내마모성을 나타낸다.

그 중 널리 알려진 첨가제는 몰리브데늄을 함유한 것으로서 이와 같은 내마모제와 관련한 특허로는 노르웨이의 알. 티. 반더빌트사의 유기 몰리브데늄 화합물 및 제조 방법[미국 특허 제4,889,647호, 미국 특허 제5,137,647호, 미국 특허 제5,412,130호], 유기 몰리브데늄 착제[일본특허공개 평5-247075호], 엑손 리서치 & 엔지니어링사의 마찰저감 유기 몰리브데늄 내마모첨가제[미국 특허 제4,164,473호], 윤활유를 위한 다기능 첨가제[미국 특허 제4,474,674호], 모빌 오일 코퍼레이션의 윤활유 첨가제 제조방법[미국 특허 제4,259,254호], 에틸 코퍼레이션의 윤활기유의 산화방지시스템[미국 특허 제5,840,672호], 몰리브데늄 컴파운드로 코팅된 윤활유[미국 특허 제6,174,842호], 유용성 몰리브데늄 혼합물과 윤활유조성물의 다기능 첨가제로서의 몰리브데늄 화합물[유럽 특허 제1,136,496호], 유용성의 몰리브데늄 코팅 조성물[유럽 특허 제1,136,497호], 아사히 덴카 코쿄 케이.케이.의 몰리브데늄을 함유한 윤활유 조성물[미국 특허 제4,692,256호], 유니로얄 케미컬 컴퍼니의 윤활조성물을 위한 유용성 몰리브데늄 다기능 마찰첨가제[미국 특허 제6,103,674호], 텍사코 인코퍼레이션의 윤활유 첨가제[미국 특허 제4,765,918호] 등이 공지되어 있다.

그러나, 공지된 첨가제의 경우 오일에 대한 용해성이 한정되어 있고, 비용면에서 고가이고, 인을 함유하고 있는 조성물에 대한 것은 금속의 부식의 원인이 될 수 있으며, 고무 같은 탄성 중합체에 사용하는 경우 경화시키는 현상을 발생시킬 수 있다.

또한, 이러한 첨가제는 몰리브덴과 아연와 같은 중금속과 내연기관의 배기가스 촉매의 피독현상이 있는 인을 함유하고 있어서 환경오염을 유발할 가능성이 있어 환경오염을 유발하지 않는 새로운 개념의 차세대의 내마모제의 개발이 절실히 요구되고 있다.

본 발명은 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 열안정성이 우수하고, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 환경 친화력이 월등히 향상된 내마모제를 제공하는 것에 그 목적이 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 트리아졸 싸이온 화합물을 포함하는 내마모제 및 그의 제조 방법을 제공한다.

상기 화학식 1에서, R₁ 는 식물유래 탄소수 8 내지 24의 알킬기이고 R₂는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기 이다.

또한 본 발명은 상기 내마모제를 포함하는 윤활유를 제공한다.

본 발명의 알킬 트리아졸 싸이온 내마모제는 종래와 동등이상의 내마모성을 가지면서, 특히 몰리브데늄 및 아연 등의 중금속과 인 등의 피독성 물질을 함유하지 않아 종래의 내마모제에 비해 친환경적이라는 장점이 있다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 트리아졸 싸이온을 포함하는 내마모제에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁ 은 식물유래 탄소수 8 내지 24의 알킬기이고 R₂는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기이다. R₁의 탄소수가 8 미만일 경우 용해성의 문제가 있을 수 있고 24를 초과할 경우 경제성 문제가 있을 수 있다. R₂의 탄소수가 1 미만이면 용해성의 문제가 있을 수 있고 18을 초과할 경우 경제성의 문제가 있을 수 있다.

보다 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R₁은 식물유래 탄소수 12 내지 18의 알킬기이고 R₂는 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기인 것을 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 알킬 트리아졸 싸이온을 제조하는 방법은 다음과 같은 과정에 의해 수행될 수 있다.

(a) 하기 화학식 2로 표시되는 지방산 알킬 에스테르를 히드라진과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

(b) 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 아민을 이황화탄소와 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;

(c) 상기 (a)단계와 상기 (b)단계에서 제조한 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및

(d) 상기 (c) 단계에서 제조한 화합물을 탈수반응을 행하여 상기 화학식 1로 표시되는 알킬 트리아졸 싸이온을 제조하는 단계

를 포함하여 제조할 수 있다.

상기 화학식 2 ~ 6에서 R₁ 은 식물유래 탄소수 8 내지 24의 알킬기이고 R₂는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기이다.

상기 제조과정의 일 예로 알킬 트리아졸 싸이온 화합물을 제조하는 것의 개략적인 반응식을 나타내면 하기 반응식 1과 같이 된다.

[반응식 1]

상기에서 살펴본 바와 같이, 알킬 1,3,4-티아다이아졸 티올과 알킬 카르복실산 클로라이드와 치환반응을 수행하여 합성하며, 이때의 합성 효율은 80% 이상을 나타낸다. 상기 치환반응은 당 분야에서 일반적으로 수행되는 것이나, 이들의 일련의 공정으로 본 발명의 내마모제를 제조하는 일련의 공정에 특징이 있는 것이다. 상기 친핵성 반응은 저온에서 생성되는 반응열을 제어함으로써 수행되며, 발생하는 염화수소를 효과적으로 제어하는 조건에서 수행될 수 있다.

또한 본 발명은 상기 내마모제를 포함하는 윤활유에 관한 것이다.

종래 내마모제 성분 즉, 몰리브데늄, 아연 등의 중금속, 인을 함유하는 경우에는 내연기관의 배기가스 촉매를 피독시키게 되어 환경오염을 유발하는 문제가 있었으나, 상기 내마모제는 종래와 같은 성분이 배제되어 환경 오염적인 문제를 해소하면서, 동시에 종래와 동등 이상의 열안정성 및 내마모성을 갖는 특징이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.

실시예 1

1. 올레일 하이드라자이드 (3)의 합성

메틸 올레이트 (5 g, 16.9 mmol)를 50 mL의 메탄올에 녹이고, 히드라진 모노하이드레이트 (4당량, 3.38 g)를 교반시켜면서 천천히 첨가하였다. 첨가를 마친 후에 6시간 동안 환류시켰다. 과량의 히드라진과 메탄올을 감압하에 제거하였다. 남은 오일 같은 용액에 물을 첨가하여 침전을 형성시키고, 침전물을 걸러서 여러 번 물로 씻어 준 후, 건조시켜서 흰색의 올레일 하이드라자이드(화학식 3)를 얻었다. (수득율, 4.0 g, 80%)

¹ H NMR : (400 MHz, DMSO-d₆): δ 0.85 (t, 3H), 1.24 (m, 21H), 1.50-1.45 (m, 2H ), 1.98 (t, 6H), 4.13 (br s, 1H), 5.35(m, 2H), 8.89 (br s, 1H).

¹³ C NMR: (100 MHz, DMSO-d₆): δ 15.92, 24.09, 27.22, 28.58, 28.62, 30.57, 30.60, 30.68, 30.69, 30.85, 31.12, 31.14, 33.29, 35.41, 131.60, 173.57.

2. 올레일 - 이소싸이오시아네이트 (5)의 합성

250 mL 둥근 플라스크에 올레일 아민(15 g, 56.0 mmol), 트리에틸아민 (25.8 mL, 185 mmol)과 THF (100 mL)를 넣었다. 용액 플라스크를 질소 환경 하에 얼음 수조를 이용하여 냉각시켰다. 눈금 주사기를 이용하여 이황화탄소(3.3 mL, 11.0 mmol)를 이 용액에 30분 동안 천천히 적하시켰다. 첨가를 마친 후에, 혼합물을 1 시간 동안 상온에서 교반시켰다. 다시 얼음 수조를 이용하여 용액 플라스크를 냉각시키고, 파라 토실클롤라이드 (11.75 g, 61.7 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 서서히 상온으로 온도를 올리고, 30분간 더 교반시켰다. 그런 후에, 1 N HCl (100 mL)와 메틸 t-부틸에테르 (100 mL)를 용액에 첨가하였다. 수용액 층을 분리하여 메틸 t-부틸에테르 (50 mL)로 다시 추출하고, 유기 층들을 모아서, 무수 황산나트륨으로 물을 제거하였다. 용액을 감압 하에 제거하고, 전개액 헥산으로 실리카겔 컬럼 크로카토그래피를 통하여 정제하여 오일 화합물을 얻었다. (수득율, 16 g, 92.2 %)

¹ H NMR : (400 MHz, CDCl₃): δ 0.87 (t, 3H), 1.26-1.40 (m, 22H), 1.72-1.69 (m, 2H), 2.01-2.00 (m, 4H), 3.50 (t, 2H), 5.36-5.33 (m, 2H).

¹³ C NMR: (100 MHz, CDCl₃): δ 14.11, 22.68, 26.54, 27.15, 27.22, 28.78, 29.13, 29.28, 29.32, 29.52, 29.67, 29.76, 29.94, 31.90, 45.04, 105.00, 129.70, 130.03.

3. 올레일 1,2,4- 트리아졸 -3- 싸이온 (1)의 합성

250 mL 둥근 플라스크에 올레일 하이드라자이드(3) (7 g, 23.6 mmol), 올레일 이소티오시아네이트(5) (7.3 g, 23.6 mmol)와 에탄올 (50 mL)를 넣고 4 시간 동안 환류 시켰다. 반응이 종결된 후에, 에탄올을 감압하에 제거하고, 더 이상 정제없이 다음 단계로 진행하였다. 제조된 화합물(23.6 mmol)을 다시 에탄올 20 mL에 녹이고, 2% NaOH 수용액 (170 mL)을 첨가하고, 8 시간 동안 환류 시켰다. 반응이 종결 되면 에탄올을 감압 하에 제거하고, 진한 염산을 사용하여 pH를 7로 조절하였다. 그런 후에, 에틸아세테이트로 물층을 세 번 추출하여 모으고, 유기 층을 무수 황산나트륨으로 물을 제거한 후에, 감압하에 용매를 제거하였다. 남은 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 정제하여 순수한 올레일 1,2,4-트리아졸-3-싸이온을 얻었다. (수득율, 9.0 g, 71.6 %)

¹ H NMR : (400 MHz, CDCl₃): δ 0.86 (t, 6H), 1.29-1.23 (m, 42H), 1.74-1.69 (m, 4H), 2.02-1.94 (m, 8H), 2.59 (t, 2H), 3.91 (t, 2H), 5.36-5.29 (m, 4H), 12.49 (s, 1H).

¹³ C NMR: (100 MHz, CDCl₃): δ 14.09, 22.67, 25.50, 26.19, 26.70, 27.12, 27.15, 27.30, 28.39, 29.05, 29.10, 29.17, 29.30, 29.35, 29.36, 29.42, 29.45, 29.47, 29.51, 29.65, 29.69, 29.74, 31.88, 32.59, 43.94, 129.58, 129.69, 129.96, 130.03, 152.44, 166.65.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 올레일 하이드라자이드 (3)의 합성에서 메틸 올레이트 5 g (16.9mmol) 대신 메틸 라우레이트 3.6 g (16.9mmol)을 사용하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 올레일-이소싸이오시아네이트 (5)의 합성에서 올레일 아민 (15 g, 56.0 mmol) 대신 옥틸 아민 (7.2 g, 56.0mmol)을 사용하였다.

실험예 1 : 용해성 및 내마모능 평가

상기 실시예 1에서 얻어진 내마모제의 광유계 오일 및 식물유의 용해성 등의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

구 분	용해성
	100N BO (광물유)	Rapeseed Oil (식물유)
실시예 1	용해됨	용해됨
실시예 2	용해됨	용해됨
실시예 3	용해됨	용해됨

상기 표 1에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 내마모제는 광물유(100N BO) 및 식물유에 잘 용해되었다.

또한, 본 발명에 따른 실시예 1의 내마모제를 광물유(100N BO)에 1 중량%첨가하여 4-ball 내마모 시험기(영국 Cameron Plint사)를 이용하여, ASTM D2266법으로 마찰마모시험을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 회전속도는 1200 ± 10 rpm이고, 테스트 온도는 75 ± 1.7 ℃이고, 하중은 20 kg이며, 테스트 시간은 60 ± 1 min으로 하였다. 마모량은 테스트가 완료된 후의 3개의 볼 흔적 직경으로서 측정하였다.

또한, 극압성능을 ASTM D5706에 기재된 방법에 따라 10 mm 직경의 표준 볼(ball) 및 직경 및 두께 24 × 7.85 mm의 테스트 디스크를 사용하여 SRV 테스트를 행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 이때, 적용된 주파수는 50 Hz이고, 테스트 온도는 50 ℃이며, 마찰 계수는 테스트 기간 말기에서 15초에 걸쳐 측정된 마찰 계수의 평균치이다.

	내마모능(4-ball WSD, mm)	SRV 시험
	@100N BO	EP, N	COF
실시예 1	0.4001	1100	0.112
실시예 2	0.4213	1200	0.120
실시예 3	0.4156	1300	0.125
비교예 1 (Mo-DTC, Sakura-165)	0.4551	400	0.140

상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 실시예의 100N BO에서 4-ball 마모흔의 직경은 0.4001 ~ 0.4213mm로 비교예의 0.4551mm 보다 우수한 성능을 나타내었으나 크게 차이가 나는 것은 아니어서 통상의 내마모성에는 영향이 없었다. 특히, SRV 시험결과의 극압성능은 실시예의 내마모제가 1100 ~ 1300N를 나타내어 비교예의 400N에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다.

Claims (4)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 트리아졸 싸이온을 포함하는 내마모제:
   [화학식 1]
   

   

   
   상기 화학식 1에서, R₁ 은 식물유래 탄소수 8 내지 24의 알킬기이고 R₂는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기 이다.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1의 R₁은 식물유래 탄소수 12 내지 18의 알킬기이고 R₂는 탄소수 6 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기인 것을 특징으로 하는 내마모제.
   
3. (a) 하기 화학식 2로 표시되는 지방산 알킬 에스테르를 히드라진과 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
   (b) 하기 화학식 4로 표시되는 알킬 아민을 이황화탄소와 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
   (c) 상기 (a)단계와 상기 (b)단계에서 제조한 화합물을 반응시켜 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
   (d) 상기 (c) 단계에서 제조한 화합물을 탈수반응을 행하여 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 트리아졸 싸이온을 제조하는 단계
   를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 알킬 트리아졸 싸이온의 제조 방법:
   
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   
   [화학식 3]
   

   

   
   
   [화학식 4]
   

   

   
   
   [화학식 5]
   

   

   
   
   [화학식 6]
   

   

   
   상기 화학식 1 ~ 6에서 R₁ 은 식물유래 탄소수 8 내지 24의 알킬기이고 R₂는 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 알케닐기이다.
   
4. 제 1항 또는 2항의 내마모제를 포함하는 윤활유.