KR20020052169A - 윤활제용 이미다졸 티온 첨가제 - Google Patents

윤활제용 이미다졸 티온 첨가제 Download PDF

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유니로얄 캐미칼 캄파니 인크
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Abstract

본 명세서에 의해 개시된 발명은
(A) 윤활제, 및
(B) 하기 일반식의 이미다졸 티온 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
여기에서,
R1, R2, R3및 R4는 알킬, 관능화 알킬, 및 수소로 구성된 그룹중에서 독립적으로 선택된다.

Description

윤활제용 이미다졸 티온 첨가제{Imidazole Thione Additives for Lubricants}
윤활유 개발 분야에 있어서, 윤활유에 내피로성, 내마모성 및 극고압 물성을 부여하는 첨가제를 제공하기 위한 많은 시도들이 있어왔다. 50년 이상동안 아연 디알킬디티오포스페이트(ZDDP)가 합성유의 내마모성 첨가제로서 사용되어 왔다. 그러나, ZDDP 는 자동차 배기 배출물의 미립자 물질로서 기여하는 회를 증가시키고 규제 당국은 주변 환경으로의 아연 배출을 줄이기 위하여 노력하고 있다. 또한, ZDDP 의 또다른 성분인 인은 오염을 줄이기 위하여 자동차에 사용되는 촉매 전환제의 가동 수명을 제한하는 것으로 의심받고 있다. 독성학적으로나 환경학적 이유로 엔진 운전중에 생성되는 미립자 물질과 오염을 제한하는 것이 중요하나, 윤활제의 내마모성을 저하시키지 않고 유지하는 것도 또한 중요하다.
상기에서 언급한 공지의 아연 및 인 함유 첨가제의 단점이란 관점에서, 아연이나 인을 전혀 함유하지 않거나 적어도 실질적으로 감소된 양으로 함유한 윤활유첨가제를 제공하기 위한 노력들이 있어왔다.
아연을 함유하지 않고, 다시 말해, 회가 없으며, 인을 함유하지 않은 윤활유 첨가제는 미국 특허 제 5,512,190호에 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 및 불포화 모노-, 디- 및 트리-글리세라이드의 반응 생성물로서, 미국특허 제 5,514,189호에 디알킬 디티오카바메이트-유도 유기 에테르로서 예시되어 있다.
미국 특허 제 5,512,190호에는 윤활유에 내마모성을 제공하는 첨가제가 개시되어 있다. 그 첨가제는 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸 및 불포화 모노-, 디- 및 트리-글리세라이드 혼합물의 반응 생성물이다. 상기 특허에는 또한 불포화 모노-, 디- 및 트리-글리세라이드 혼합물을 디에탄올 아민과 반응시켜 반응 중간 생성물을 얻고 그 반응 중간 생성물을 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸과 반응시킴으로서 제조된, 내마모성을 가진 윤활유 첨가제가 개시되어 있다.
미국특허 제 5,514,189호에는 디알킬 디티오카바메이트-유도 유기 에테르가 효과적인 윤활제 및 연료용 내마모성 및 항산화성 첨가제로 밝혀졌음이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,084,195호 및 제 5,300,243호에는 N-아실-티오우레탄 티오우레아가 윤활제 및 유압용 유체의 내마모성 첨가제로서 개시되어 있다.
상기 참조 문헌의 개시사항들은 전체적으로 참조로서 본 발명에 포함된다.
본 발명은 윤활제, 특히 윤활유, 더욱 자세하게는 회(ash)가 없고, 인 (phosphor)을 함유하지 않은, 이미다졸 티온에서 유도된 내마모성 및 내피로성을 가지며, 극고압용 첨가제에 관한 것이다.
본 발명은 하기 일반식의 이미다졸 티온에 관한 것이다:
여기에서,
R1, R2, R3및 R4는 알킬, 관능화 알킬, 및 수소로 구성된 그룹중에서 독립적으로 선택된다.
상기 구조식에서, R1, R2, R3및/또는 R4는 직쇄 또는 측쇄, 완전 포화 또는 부분적으로 불포화의 알킬 잔기, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 40, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 트리아콘틸, 펜타트리아콘틸, 테트라콘틸, 등 및 이들의 이성질체 및 혼합물일 수 있다. 또한, R1, R2, R3및/또는 R4는 바람직하게는 에스테르기 또는 에테르, 폴리에테르, 설파이드, 아민, 및 아미드의 형태를 취할 수 있는 산소, 황, 및 질소와 같은 헤테로원자들을 내부에 가질 수 있는 탄소 원자수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄, 완전 포화 또는 부분적 불포화 탄화수소 체인일 수 있다. "관능화 알킬"은 이런 것들을 의미한다. 본 발명의 이미다졸 티온 화합물은 회가 없고 인을 함유하지 않는, 윤활유의 내피로, 내마모, 극고압용 첨가제로서 유용하다.
본 발명은 또한 윤활유와 상기 구조식의 이미다졸 티온 화합물 하나이상을 기능적으로 물성을 개선시킬 수 있는 양으로 함유한 윤활유 조성물에 관한 것이다. 상세히 설명하면, 본 발명은
(A) 윤활제, 및
(B) 하기 일반식을 가지는 하나 이상의 이미다졸 티온 화합물을 함유한 조성물에 관한 것이다:
화학식 1
여기에서,
R1, R2, R3및 R4는 알킬, 관능화 알킬, 및 수소로 구성된 그룹중에서 독립적으로 선택된다.
바람직한 구체예
본 발명의 이미다졸 티온 화합물은 하기 일반식의 화합물이다:
화학식 1
여기에서,
R1, R2, R3및 R4는 알킬, 관능화 알킬, 및 수소로 구성된 그룹중에서 독립적으로 선택된다.
상기 구조식에서, R1, R2, R3및/또는 R4는 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬 잔기 일 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄, 완전 포화 또는 부분적으로 불포화의 탄화수소 체인, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 올레일, 노나데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 트리아콘틸, 펜타트리아콘틸, 테트라콘틸, 등 및 이들의 이성질체, 예를 들어, 2-에틸헥실, 및 이들의 혼합물을 가질 수 있다. R1, R2, R3및/또는 R4는 탄소 원자수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 18, 가장 바람직하게는 탄소수 1 내지 10을 가질 수 있으며, 바람직하게는 에스테르기 또는 에테르, 폴리에테르, 설파이드, 아민, 및 아미드의 형태를 취할 수 있는 산소 및/또는 황 및/또는 질소와 같은 헤테로원자들을 포함할수 있는 직쇄 또는 측쇄, 완전 포화 또는 부분적 불포화 탄화수소 체인일 수 있다. 본 발명에서 사용되는 용어 "알킬"은 또한 "사이클로 알킬"을 포함한다. 알킬이 사이클로알킬인 경우, 그것은 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 9, 예를 들어, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐등을 포함한다. 탄소 원자수 5 또는 6을 가진 사이클로알킬 잔기, 즉, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이 더욱 바람직하다.
추가로, R1및 R2및/또는 R3및 R4는 n=0-4인 스피로 사이클릭 알킬기 CH2(CH2)nCH2의 일부분으로서 함께 융합될 수 있다.
상기에서 언급한 바와 같이, R1, R2, R3및/또는 R4는 수소일 수 있다: 그러나, R1, R2, R3및 R4중 3개 이하만이 수소인 것이 바람직하다. 다시 말해, 본 발명의 이미다졸 티온의 환을 구성하는 하나이상의 탄소 원자는 여기에서 정의된 알킬 또는 관능화 알킬 치환기가 그것에 부착된 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 모든 R1, R2, R3및 R4가 알킬, 가장 바람직하게는 모두 메틸인 것이다.
당업자들은 본 발명에서 설명한 바와 같은 유용한 이미다졸 티온 유사체는 모든 간단한 케톤 또는 알데하이드로 부터 유도된 시아노하이드린으로부터 제조될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이러한 이미다졸 티온의 제조에 사용되는 바람직한 케톤은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 프로파논, 부타논, 3-메틸-2-부타논, 2-펜타논, 3-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-2-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 5-메틸-2-헵타논, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논등이 포함된다. 이미다졸 티온의 제조에 있어 바람직한 알데하이드에는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 부탄알, 펜탄알, 헥산알, 헵탄알, 2-에틸헵탄알 등이 포함된다.
본 발명의 이미다졸 티온 화합물의 사용은 윤활제의 내피로, 내마모 및 극고압 물성을 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제의 일반적 합성
본 발명의 이미다졸 티온 화합물은 다음과 같이 합성된다.
기계적 교반기, 온도계 및 적하 깔때기(dropping funnel)가 설치된 1000ml의 3구 둥근 바닥 플라스크에 494ml의 (NH4)2S(22.6%)를 넣었다. 여기에 106.8ml의 아세톤 및 131.6ml의 아세톤 시아노하이드린 혼합물을 교반하면서 가하였다. 반응은 발열반응이었으며, 온도는 50℃로 상승하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고 1시간동안 유지시킨 후, 10℃로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 여과하고, 생성물을 빙수로 세정하고 건조하였다. 수율 : 106g.
기타 첨가제와의 사용
본 발명의 이미다졸 티온 첨가제는 현재 사용중인 ZDDP를 부분적으로 또는완전히 대체시킬 수 있다. 이것은 또한 윤활유에서 전형적으로 발견되는 다른 첨가제 뿐 아니라 다른 회가 없는 내마모성 첨가제와 배합 형태로 사용될 수도 있다.윤활유에서 전형적으로 발견되는 첨가제는, 예를 들어, 분산제, 세정제, 부식/녹 방지제, 산화방지제, 내마모제, 소포제(antifoamants), 마찰 완화제(friction modifier), 씰 팽윤제(seal swell agent), 해유화제(demulsifiers), VI 개선제, 유동점 저하제(pour point depressant) 등이 있다. 유용한 윤활유 조성물 첨가제의 설명에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제5,498,809호를 참조하고, 그 개시내용은 참조로서 본 명세서에 전체가 포함된다.
분산제의 실예로는 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르, 만니히 베이스 무회 분산제(Mannich Base ashless dispersant) 등이 포함된다. 세정제의 실예로는 금속성 페네이트, 금속성 설포네이트, 금속성 살리실레이트 등이 포함된다. 산화방지제의 실예로는 알킬화된 디페닐아민, N-알킬화된 페닐렌디아민, 장애 페놀류(hindered phenolics), 알킬화된 하이드로퀴논, 하이드록시화된 티오디페닐 에테르, 알킬리덴비스페놀, 오일 용해성 구리 화합물 등이 있다. 본 발명의 첨가제와 조합해서 사용될 수 있는 내마모첨가제의 실예로는 유기 붕산염, 유기 아인산염, 유기 황 함유 화합물, 아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디아릴디티오포스페이트, 인황화 탄화수소(phosphosulfurized hydrocarbon) 등이 포함된다. 다음의 것들은 그러한 첨가제들의 예이며, 루브리졸사(Lubrizol Corporation)로부터 상업적으로 구입할 수 있다: Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139, 및 Lubrizol 5604,기타. 마찰 완화제의 실예로는 지방산 에스테르 및 아미드, 유기 몰리브데늄 화합물, 몰리브데늄 디알킬디티오카바메이트, 몰리브데늄 디알킬 디티오포스페이트 등이 포함된다. 소포제의 실예로는 폴리실록산 등이 있다. 방청제의 실예로는 폴리옥시알킬렌 폴리올 등이 포함된다. VI 개선제의 실예로는 올레핀 코폴리머와 분산제 올레핀 코폴리머 등이 포함된다. 유동점 저하제의 실예로는 폴리메타크릴레이트 등이 포함된다.
사용될 수 있는 일반적이고 대표적인 내마모제로는, 예를 들어, 아연 디알킬디티오포스페이트 및 아연 디아릴디티오포스페이트가 포함된다.
적합한 포스페이트에는 하이드로카빌기가 평균 3개 이상의 탄소 원자를 가진 디하이드로카르빌 디티오포스페이트가 포함된다. 특히 유용한 것으로는 하이드로카빌기가 평균 3개 이상의 탄소 원자를 가진 한가지 이상의 디하이드로카르빌 디티오포스폰산의 금속염들이다. 디하이드로카르빌 디티오포스페이트가 유도될 수 있는 산은 하기 일반식의 산으로 나타내어질 수 있다:
여기에서, R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴 또는 상기 기들 중 하나의 치환된 실질적인 탄화수소(substantially hydrocarbon) 라디칼 유도체이고, 산에서 R5및 R6기는 각각 평균적으로 3개 이상의 탄소 원자를 가진다. "실질적인 탄화수소"는 에테르, 에스테르, 니트로, 또는 할로겐과 같이 라디칼의 탄화수소 특성에 실질적으로 영향을 미치지 아니하는 치환기 그룹(예를 들어, 라디칼 잔기당 1 내지 4개의 치환기 그룹을 가진다)을 가진 라디칼을 의미한다.
적절한 R5및 R6라디칼의 특정 예에는 이소프로필, 이소부틸, n-부틸, sec-부틸, n-헥실, 헵틸, 2-에틸헥실, 디이소부틸, 이소옥틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 부틸페닐, o,p-디펜틸페닐, 옥틸페닐, 폴리이소부텐-(분자량 350)-치환된 페닐, 테트라프로필렌-치환된 페닐, β-옥틸부틸나프틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐, 클로로페닐, o-디클로로페닐, 브로모페닐, 나프테닐, 2-메틸사이클로헥실, 벤질, 클로로벤질, 클로로펜틸, 디클로로페닐, 니트로페닐, 디클로로데실 및 크세닐 라디칼이 포함된다. 약 3 내지 30개의 탄소 원자를 가진 알킬 라디칼 및 약 6 내지 30개의 탄소원자를 가진 아릴 라디칼이 바람직하다. 특히 바람직한 R5및 R6라디칼은 4 내지 12개의 탄소원자를 가진 알킬이다.
포스포로디티온산은 포스포러스 펜타설파이드 및 알콜 또는 페놀의 반응으로부터 용이하게 얻어진다. 반응은 20 내지 200℃의 온도에서 4몰의 알콜 또는 페놀을 1몰의 포스포러스 펜타설파이드를 혼합함으로서 진행된다. 반응이 진행됨에 따라 황화수소가 유리된다. 알콜, 페놀의 혼합물 또는 양자, 예를 들어 C3내지 C30의 알콜, C6내지 C30의 방향족 알콜등의 혼합물이 사용된다.
포스페이트 염을 제조하는데 유용한 금속에는 I족 금속, II족 금속, 알루미늄, 납, 주석, 몰리브데늄, 망간, 코발트, 및 니켈이 포함된다. 아연이 바람직한 금속이다. 산과 반응할 수 있는 금속 화합물의 예에는 리튬옥사이드, 리튬 하이드록사이드, 리튬 카보네이트, 리튬 펜틸레이트, 나트륨 옥사이드, 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 카보네이트, 나트륨 메틸레이트, 나트륨 프로필레이트, 나트륨 페녹사이드, 칼륨 옥사이드, 칼륨 하이드록사이드, 칼륨 카보네이트, 칼륨 메틸레이트, 은 옥사이드, 은 카보네이트, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 마그네슘 카보네이트, 마그네슘 에틸레이트, 마그네슘 프로필레이트, 마그네슘 페녹사이드, 칼슘 옥사이드, 칼슘 하이드록사이드, 칼슘 카보네이트, 칼슘 메틸레이트, 칼슘 프로필레이트, 칼슘 펜틸레이트, 아연 옥사이드, 아연 하이드록사이드, 아연 카보네이트, 아연 프로필레이트, 스트론튬 옥사이드, 스트론튬 하이드록사이드, 카드뮴 옥사이드, 카드뮴 하이드록사이드, 카드뮴 카보네이트, 카드뮴 에틸레이트, 바륨 옥사이드, 바륨 하이드록사이드, 바륨 하이드레이트, 바륨 카보네이트, 바륨 에틸레이트, 바륨 펜틸레이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 프로필레이트, 납 옥사이드, 납 하이드록사이드, 납 카보네이트, 주석 옥사이드, 주석 부틸레이트, 코발트 옥사이드, 코발트 하이드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 펜틸레이트, 니켈 옥사이드, 니켈 하이드록사이드, 및 니켈 카보네이트가 포함된다.
예를 들어, 특정 첨가물, 특히 카복실산 또는 카복실산 금속 에스테르의 첨가, 예를 들어, 소량의 아세트산 또는 금속 아세테이트를 금속 반응물과 함께 사용하는 것은 반응을 촉진하고 생성물의 질을 개선시킨다. 예를 들어, 약 5%의 아세트산 아연염을 필요량의 아연 옥사이드와 함께 사용하는 것은 아연 포스포로디티오에이트의 생성을 촉진한다.
금속 디포스포로디티오에이트의 제조는 당업계에 잘 알려져 있으며, 미국 특허 제 3,293,181호;제 3,397,145호; 제 3,396,109호 및 제 3,442,804호를 포함한 다수의 특허들에 개시되어 있고, 그 개시 내용들은 본 발명의 참조로서 포함된다. 또한, 내마모 첨가제로서 유용한 것은 디티오포스폰산 화합물의 아민 유도체이며, 그 예는 미국 특허 제 3,637,499호에 개시되어 있고, 그 개시 내용은 그 전체가 참조로서 본 명세서에 포함된다.
아연 염은 가장 일반적으로 윤활유의 내마모성 첨가제로서 사용되며, 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2중량%의 양이다. 그것들은 먼저 통상 알콜 또는 페놀을 P2S5와 반응시켜 디티오포스폰산을 합성하고 그 산을 적당한 아연 화합물로 중화하는 공지의 방법으로 제조될 수 있다.
1차 및 2차 알콜의 혼합물을 포함하는 알콜 혼합물이 사용될 수 있는데, 2차 알콜은 일반적으로 내마모성 개선 효과를 가져오며, 1차 알콜은 열안정성을 가져온다. 양자의 혼합물이 특히 유용하다. 일반적으로 모든 염기성 또는 중성 아연 화합물이 사용될 수 있으나, 옥사이드, 하이드록사이드, 및 카보네이트 화합물이 가장 일반적으로 사용된다. 중화 반응에 과량의 염기성 아연 화합물이 사용되므로, 상업적 첨가제에는 종종 과량의 아연이 포함된다.
아연 디하이드로카빌 디티오포스페이트(ZDDP) 은 디티오포스폰산의 디하이드로카빌 에스테르의 오일 가용성 염이며, 다음의 일반식으로 표현될 수 있다:
여기에서, R5및 R6은 앞서 기술한 일반식에 관련하여 설명한 바와 같다.
본 발명의 실용화에 사용될 수 있는 특히 바람직한 첨가제에는 알킬화 디페닐아민, 힌더링된 알킬화 페놀, 힌더링된 알킬화 페놀산 에스테르, 및 몰리브데늄 디티오카바메이트가 포함된다.
윤활유 조성물
조성물이 이들 첨가제들을 포함하는 경우, 조성물은 그안의 첨가제가 이들의 보통의 의도된 기능을 제공하는데 효과적이 되는 양으로 베이스 오일과 전형적으로 혼합된다. 이와 같은 첨가제의 대표적인 유효량을 하기 표 1에 나타낸다.
첨가제 바람직한 중량% 더욱 바람직한 중량%
VI 개선제 1-12 1-4
부식 방지제 0.01-3 0.01-1.5
산화 방지제 0.01-5 0.01-1.5
분산제 0.1-10 0.1-5
윤활유 흐름 개선제 0.01-2 0.01-1.5
세정제/녹 방지제 0.01-6 0.01-3
유동점 저하제 0.01-1.5 0.01-0.5
소포제 0.001-0.1 0.001-0.01
내마모제 0.001-5 0.001-1.5
씰 팽윤제 0.1-8 0.1-4
마찰 완화제 0.01-3 0.01-1.5
윤활기유 나머지 나머지
다른 첨가제가 사용되는 경우, 비록 필요한 것이 아닐지라도, 1종 이상의 상기 다른 첨가제와 함께 본 발명 첨가제의 농축된 용액 또는 분산액(상기에서 설명된 농축 양으로)을 포함하는 첨가제 농축물(첨가제 혼합물을 구성하는 경우, 상기 농축물은 첨가제-패키지로서 본 명세서에 언급된다)을 제조하는 것이 바람직할 수 있고, 여기서 여러가지 첨가제는 윤활유 조성물을 형성하기 위해 윤활기유에 동시에 첨가될 수 있다. 첨가제 농축물의 윤활유 중에서의 용해는 용매에 의해 및/또는 온화한 가열과 함께 혼합하는 것으로 촉진될 수 있지만, 이것이 반드시 필요한 것은 아니다. 상기 농축물 또는 첨가제-패키지는 첨가제-패키지가 예정된 양의 윤활기유와 함께 조합되는 경우 최종 제조물 중에 바람직한 농도를 제공하기 위해 적절한 양으로 첨가제를 포함하여 제조될 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 첨가제는 전형적으로 약 2.5 내지 90중량%, 바람직하게 약 15 내지 75중량%, 특히 바람직하게 약 25 내지 60중량%의 총괄적인 양으로 활성 성분과 적절한 비율로 첨가제를 포함하며 나머지는 윤활기유가 되는 첨가제-패키지를 형성하기 위해 다른 바람직한 첨가제와 함께 적은 양의 윤활기유 또는 다른 상용성 용매에 첨가될 수 있다. 상기 최종 제조물은 전형적으로 첨가제 패키지 약 1 내지 20중량%와 나머지는 윤활기유로 하여 사용할 수 있다.
본 명세서에서 표현된 모든 중량 퍼센트(다른 것을 의미하지 않는 한)는 첨가제의 활성 성분(AI) 함량에 기초하며/하거나, 임의의 첨가제-패키지 또는 제조물의 전체 중량에 기초하고, 이것은 각 첨가제의 AI 중량과 오일 또는 희석제의 총 중량을 합한 것이 될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 윤활유 조성물은 약 0.05 내지 30중량%범위의 농도로 첨가제를 포함한다. 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10중량% 범위의 첨가제 농도 범위가 바람직하다. 더욱 바람직한 농도 범위는 약 0.2 내지 5중량% 이다. 첨가제의 오일 농축물은 캐리어 또는 윤활유 점도 희석유 중에 약 1 내지 약 75중량%의 첨가제 반응 생성물을 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 첨가제는 다양한 윤활유 베이스 스톡에 유용하다. 상기 윤활유 베이스 스톡은 100℃에서 동점도 2 내지 200cSt, 보다 바람직하게는 3 내지 150cSt, 및 특히 바람직하게는 3 내지 100cSt를 갖는 임의의 천연 또는 합성 윤활유 베이스 스톡 분류물이다. 윤활유 베이스 스톡은 천연 윤활유, 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적합한 윤활유 베이스 스톡으로는 합성 왁스와 왁스의 이성질화에 의해 얻어진 베이스 스톡 및 원유의 방향족 또는 극성 성분을 하이드로크랙킹(용매 추출보다는)하여 제조된 하이드로크랙킹 잔분 (hydrocrackate) 베이스 스톡을 포함한다. 천연 윤활유는 돼지기름과 같은 동물유, 야채유(예를 들면, 캐놀라(canola) 오일, 캐스터(castor) 오일 및 해바라기씨 오일), 석유 오일, 광유, 및 석탄과 셰일에서 유도된 오일를 포함한다.
합성 오일은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면 중합된 및 혼성중합된 올레핀, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화된 디페닐 에테르, 알킬화된 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 동족체, 유사체 등이 포함된다. 합성 윤활유는 또한 알킬렌 옥사이드 폴리머, 인터폴리머, 코폴리머 및 이들의 유도체를 포함하고, 여기서 말단 하이드록실기는 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된다.
합성 윤활유의 또 다른 적합한 부류는 디카르복실산과 다양한 알콜과의 에스테르를 포함한다. 합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5내지 C12모노카르복실산 및 폴리올 및 폴리올 에테르로부터 만들어진 것을 포함한다.
실리콘계 오일(예를 들면, 폴리알킬-, 폴리아릴,-, 폴리알콕시- 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일)은 다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인을 함유한 산의 액체 에스테르, 폴리머성 테트라하이드로퓨란, 폴리 α-올레핀 등을 포함한다.
윤활유는 미정제 오일, 정제 오일, 재정제 오일, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 미정제 오일은 추가적인 정제 또는 처리 없이 천연원 또는 합성원(예를 들면, 석탄, 셰일 또는 타르 및 역청)으로부터 직접적으로 얻을 수 있다. 미정제 오일의 실예로는 레토르팅(retorting) 조작으로 직접적으로 얻은 셰일 오일, 증류로부터 직접적으로 얻은 석유 오일, 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻은 에스테르 오일을 포함하며, 이들 각각은 이어지는 추가적인 처리 없이 사용된다. 정제 오일은 하나 이상의 특성을 향상시키기 위해 1단계 이상의 정제 단계로 처리된다는 점만 제외하고 미정제 오일과 유사하다. 적합한 정제 기술로는 증류, 수첨처리(hydrotreating), 탈왁스, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션(percolation) 등을 포함하고, 이들 모두는 이 분야에서 공지된 것이다. 재정제 오일은 정제 오일을 얻기 위해 사용된 공정과 유사한 공정으로 정제 오일을 처리하여 얻어진다. 이들 재정제 오일은 또한 재생된 또는 재가공된 오일로서 알려져 있고, 다 사용된 첨가제와 오일 부산물의 제거를 위한 기술에 의해 추가적으로 자주 가공되어 진다.
왁스의 수첨이성질화(hydroisomerization)로부터 유도된 윤활유 베이스 스톡은 단독으로 또는 상기 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과 조합해서 사용될 수도 있다. 이와 같은 왁스 이성질화물 오일은 수첨이성질화 촉매상에서 천연 또는 합성 왁스 또는 이들 혼합물의 수첨이성질화에 의해 제조된다. 천연 왁스는 전형적으로 미네랄 오일의 용매 탈왁스에 의해 회수된 슬랙 왁스(slack waxes)이고; 합성 왁스는 Fischer-Tropsch 공정에 의해 제조된 왁스이다. 얻어진 이성질화 생성물은 특이 점도 범위를 갖는 다양한 분류물을 회수하기 위해 용매 탈왁스와 분별증류를 거친다. 왁스 이성질화물은 또한 매우 높은 점도 인덱스, 일반적으로 적어도 130의 VI, 바람직하게 적어도 135 또는 그 이상의 VI를 갖는 것과 이어서 탈왁스함에 따라 약 -20℃ 또는 그 이하의 유동점을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 첨가제는 많은 다른 윤활유 조성물의 구성 성분으로서 특히 유용하다. 상기 첨가제는 천연 및 합성 윤활유 및 그의 혼합물을 포함하여 윤활 점도를 갖는 다양한 오일에 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 스파크 점화 및 압축착화 내연기관의 크랭크실 윤활유에 포함될 수 있다. 상기 조성물은 또한 가스 엔진 윤활제, 터빈 윤활제, 자동 변속기액, 기어 윤활유, 압축기 윤활유, 금속-공작용 윤활제, 유압액 및 다른 윤활유와 그리스 조성물에 사용될 수 있다. 상기 첨가제는 또한 모터 연료 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명의 장점 및 중요한 특징은 하기 실시예를 통하여 보다 명확해진다.
4-구 내마모 시험
신규 반응 생성물의 완전한 윤활유 조성물 내에서의 내구 물성을 ASTM D 4172 시험조건 하에서 4-구(four-ball) 내구 시험으로 결정하였다. 완전하게 제조된 윤활유는 또한 가동중인 엔진의 환경에 유사하게 하는 데 도움을 주기 위해 1중량%의 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함한 상태에서 시험되었다. 자동차용 윤활유 조성물(하기 표 2 참조) 내에서의 첨가제 유효량을 시험하였으며 아연 디알킬디티오포스페이트를 함유하거나 함유하지 않은 동일한 조성물과 비교하였다. 표 3에서, 유효량을 늘림에 따라 시험 결과의 수치(평균 마모 자국(scar) 직경, mm)가 감소하였다.
SAE 10W-30 자동차용 윤활유 조성물
성분 조성물 A(중량%)
용매- Neutral 100 22.8
용매- Neutral 150 60
숙신이미드 분산제 7.5
염기 과잉의 칼슘 펜네이트 세정제 2.0
중성 칼슘 설포네이트 세정제 0.5
녹 방지제 0.1
산화 방지제 0.5
유동점 저하제 0.1
OCP VI 개선제 5.5
내마모 첨가제1 1.0
1. 표 2에서, 내마모 첨가제가 없는 경우 용매 Neutral 150 1.0중량% 를 대신 첨가하였다.
팔렉스(Falex) 4-구 내마모 시험 결과
화합물 조성물 마모 자국(scar) 직경, mm
내마모 첨가제 무첨가 A 0.93
아연 디알킬디티오포스페이트 A 0.46
2,2,5,5-테트라메틸이미다졸 티온 A 0.479, 0.480
본 발명의 원리에서 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 수많은 변화와 변형이 가능하므로, 본 발명의 보호범위는 첨부된 청구범위에 의해 한정되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (21)

  1. (A) 윤활제, 및
    (B) 하기 일반식의 이미다졸 티온 화합물을 하나이상 함유하는 조성물:
    화학식 1
    여기에서,
    R1, R2, R3및 R4는 알킬, 관능화 알킬, 및 수소로 구성된 그룹중에서 독립적으로 선택된다.
  2. 제 1항에 있어서, 윤활제가 윤활유인 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 알킬이 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 사이클릭 구조를 가진 알킬, 완전 포화된 탄화수소 (알킬) 체인, 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 (알킬) 체인인 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 알킬이 직쇄 알킬, 측쇄 알킬, 사이클릭 구조를 가진 알킬, 완전 포화된 탄화수소 (알킬) 체인, 또는 부분적으로 불포화된 탄화수소 (알킬) 체인인 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4중 하나 이상이 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬 체인인 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, R1, R2, R3및 R4중 하나 이상이 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬 체인인 조성물.
  7. 제 5항에 있어서, R1, R2, R3및 R4각각이 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬 체인인 조성물.
  8. 제 6항에 있어서, R1, R2, R3및 R4각각이 1 내지 18개의 탄소 원자를 가진 알킬 체인인 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, R1, R2, R3및 R4각각이 메틸인 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, R1, R2, R3및 R4각각이 메틸인 조성물.
  11. 제 1항에 있어서, R1, R2, R3및 R4중 하나 이상이 체인내에 에테르 산소, 설파이드 황 및 아민 질소로 구성된 그룹중에서 선택된 하나이상의 구성원을 가진 1 내지 18개의 선형 탄소 원자를 가진 관능화 알킬 체인인 조성물.
  12. 제 2항에 있어서, R1, R2, R3및 R4중 하나 이상이 체인내에 에테르 산소, 설파이드 황 및 아민 질소로 구성된 그룹중에서 선택된 하나이상의 구성원을 가진 1 내지 18개의 선형 탄소 원자를 가진 관능화 알킬 체인인 조성물.
  13. 제 1항에 있어서, 이미다졸 티온이 약 0.01 내지 10중량% 범위의 농도로 존재하는 조성물.
  14. 제 1항에 있어서, 분산제, 세정제, 부식/녹 방지제, 아연 디알킬디티오포스페이트, VI 개선제, 유동점 저하제, 산화방지제 및 마찰완화제로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
  15. 제 2항에 있어서, 분산제, 세정제, 부식/녹 억제제, 아연 디알킬디티오포스페이트, VI 개선제, 유동점 저하제, 산화방지제 및 마찰 완화제로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
  16. 제 1항에 있어서, 아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디아릴디티오포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 추가로 함유하는 조성물.
  17. 제 2항에 있어서, 아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디아릴디티오포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹중에서 선택된 하나 이상의 구성원을 추가로 함유하는 조성물.
  18. 제 1항에 있어서, R1및 R2및/또는 R3및 R4가 n=0-4인 스피로 사이클릭 알킬기 CH2(CH2)nCH2의 일부분으로서 함께 융합된 조성물.
  19. 제 2항에 있어서, R1및 R2및/또는 R3및 R4가 n=0-4인 스피로 사이클릭 알킬 그룹 CH2(CH2)nCH2의 일부분으로서 함께 융합된 조성물.
  20. 제 1항에 있어서, 알킬화 디페닐아민, 힌더링된(hindered) 알킬화 페놀, 힌더링된 알킬화 페놀산 에스테르 및 몰리브데늄 디티오카바메이트로 구성된 그룹중에서 선택된 하나이상의 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
  21. 제 2항에 있어서, 알킬화 디페닐아민, 힌더링된 알킬화 페놀, 힌더링된 알킬화 페놀산 에스테르 및 몰리브데늄 디티오카바메이트로 구성된 그룹중에서 선택된 하나이상의 첨가제를 추가로 함유하는 조성물.
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