CN100387696C - 苯并三氮唑多硫化物极压抗腐蚀添加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种如下式所示的苯并三氮唑多硫化物极压抗腐蚀添加剂，化学名称为双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物。它使用1-氯烷基苯并三氮唑与碱金属多硫化物进行化学反应合成，所采用的工艺条件温和。得到的苯并三氮唑多硫化物可用作润滑油脂的极压、抗腐蚀添加剂单独使用或和其他润滑油脂添加剂复合使用，具有优良的极压抗腐蚀性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物及其制备方法，特别是一种苯并三氮唑多硫化物及其制备方法，它用于润滑油脂极压抗腐蚀添加剂。
背景技术：
硫系添加剂是最早、效果较好的润滑油极压添加剂。其中硫化异丁烯，硫代磷酸酯和多硫化物等是应用较多的硫系添加剂。US4204969叙述了一种采用一氯化硫和异丁烯反应制备的硫化异丁烯用作润滑油的极压添加剂。US5324440公开了一种采用碱性表面活性剂，含硼衍生物合成的多硫化物用作润滑油脂的极压抗磨添加剂，其合成方法比较复杂，而且该多硫化物添加剂具有腐蚀性。
含氮杂环及其衍生物是一类性能优良的润滑油脂添加剂，具有良好的抗腐蚀，抗氧化和金属致钝等功能。US2002/0058594A1公开了一种噻二唑的二聚体用作润滑油添加剂，具有很高的承载能力，但是在润滑油中溶解性有限。US 4626368叙述了一种亚磷酸酯、醛、苯并三氮唑反应得到的产物，同样具有良好的高温抗磨性能和承载成力，但是磷元素易使汽车尾气处理装置中的催化剂中毒，因此受到限制。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种含有杂环结构的苯并三氮唑多硫化物，该化合物具有杂环结构所特有的抗腐蚀性和多硫化物的优良极压性能。本发明的另一个目的是提供简单合成上述化合物的方法，其制备工艺条件温和。
本发明的苯并三氮唑多硫化物的化学名称为双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物，其化学结构式如下所示：
式中R1为C1-C20的直链或支链烷基；Sx表示含有2至6个S原子的多硫链。
本发明的苯并三氮唑多硫化物的具体制备方法如下：
在装有温度计，搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，加入1-氯烷基苯并三氮唑和反应介质，然后滴加30wt％～44wt％的碱金属多硫化物的水溶液；1-氯烷基苯并三氮唑与碱金属多硫化物的摩尔比为2.0∶0.9～1.3；1-氯烷基苯并三氮唑摩尔数∶反应介质毫升数为1∶50～10000；在25℃～150℃下反应2～12小时；抽滤除去盐，滤液浓缩，用乙酸乙酯溶解，水洗，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，得棕黄色粘稠液体，即为双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物。
本发明使用的1-氯烷基苯并三氮唑的化学结构式如下所示；
式中R1为C1-C20的直链或支链烷基；其中有1-氯甲基苯并三氮唑，1-氯正丙基苯并三氮唑，1-氯正丁基苯并三氮唑，1-氯异丁基苯并三氮唑，1-氯正庚基苯并三氮唑，1-氯正癸基苯并三氮唑，1-氯正十二烷基苯并三氮唑等。
本发明使用的碱金属多硫化物的化学结构式如下所示：
Me2Sx
式中Me为Na+或K+；Sx表示含有2至6个S原子的多硫链；其中有二硫化钠，三硫化钠，四硫化钠，五硫化钠，三硫化钾，四硫化钾，五硫化钾，三硫化铵或五硫化铵等。
本发明使用的反应介质为四氢呋喃，丙酮，水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或1，4二氧六环。
本发明的反应方程式如下：
本发明的双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物可以添加到矿物油、合成油、植物油，合成酯，聚醚，加氢油，锂基脂等润滑油脂中使用，能获得良好的极压和抗磨性能的润滑体系，同时还具有抗腐蚀性能。
本发明的双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物极压抗腐蚀添加剂，可作为润滑油脂的极压抗腐蚀添加剂单独使用或和其它润滑油脂添加剂复合使用，其添加量为0.1wt％～15wt％。
本发明的双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物具备杂环结构所特有的抗腐蚀性和多硫化物的优良极压性能，其合成工艺条件温和，得到的双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物添加于润滑油脂中具有优良的极压和抗腐蚀性能。添加1.0wt％双1-(苯并三氮唑基-1-正丁基)多硫化物于菜籽油中，其极压值是纯菜籽油的1.9倍，而且该油样在100℃下恒温3h对铜片的腐蚀为1A级。当双1-(苯并三氮唑基-1-正丁基)多硫化物与多硫化异丁烷进行复配使用时，在并用比例为0.6/0.4和0.5/0.5时，具有良好的极压抗磨性能，而且能显著改善多硫化异丁烷的腐蚀性能。
附图说明：
图1为双1-(苯并三氮唑基-1-正丁基)多硫化物的红外(IR)
图2为双1-(苯并三氮唑基-1-正丁基)多硫化物的核磁共振(1H-NMR)
图3为双1-(苯并三氮唑基-1-正丁基)多硫化物的热重分析图(TG)
具体实施方式：
为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细说明。
实施例1：
称取0.1mol 1-氯正丁基苯并三氮唑和100毫升四氢呋喃加入到装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌1小时。然后称取0.055mol 35wt％的三硫化钠水溶液缓慢滴加到三颈烧瓶中，在50℃反应5小时，然后冷至室温搅拌反应7小时。反应结束后，抽滤除去生成的盐，滤液浓缩，再用乙酸乙酯溶解，用水洗涤3次，接着用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸去溶剂，即得到棕黄色粘稠油状物双1-(苯并三氮唑基-1-正丁基)多硫化物16.67g，产率为75.2％(以1-氯正丁基苯并三氮唑为基准)。
图1是双1-(苯并三氮唑基-1-正丁基)多硫化物的红外(IR)谱图，可以看出：IR(KBr)3064，1612，1590，1452，782，746cm-1是苯并三氮唑基团的吸收峰，664，1092cm-1为C-S的吸收峰，576，615cm-1为S-S的吸收峰。
图2是双1-(苯并三氮唑基-1-正丁基)多硫化物的核磁共振(1H-NMR)谱图，1H-NMR(CDCl3，400MHz)其中δ(CDCl3)8.08(d，2H)，7.76(d，2H)，7.57(t，2H)，7.42(t，2H)皆为苯环上氢，6.70(s，2H，N-CH-S)2.32～2.24(m，4H，2CH2)，1.52～1.38(m，4H，2CH2)，0.97(t，6H，2CH3)
图3是双1-(苯并三氮唑基-1-正丁基)多硫化物的热重分析图(TG)，可以看出，化合物的初始分解温度为216.02℃，说明产物具有较好的热稳定性能，可用作润滑油脂添加剂。
实施例2：
称取0.1mol 1-氯正庚基苯并三氮唑和120毫升乙醇加入到装有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的三颈烧瓶中，搅拌1小时。然后称取0.05mol 30wt％的三硫化铵水溶液缓慢滴加到三颈烧瓶中，在70℃反应7小时，然后冷至室温搅拌反应5小时。反应结束后，抽滤除去生成的盐，滤液浓缩，再用乙酸乙酯溶解，用水洗涤3次，接着用无水硫酸镁干燥。过滤，滤液减压蒸去溶剂，即得到棕黄色粘稠油状物双1-(苯并三氮唑基-1-正庚基)多硫化物19.02g，产率为72.3％(以1-氯正庚基苯并三氮唑为基准)。
上述实例中得到的产物，C、H、N、S元素分析结果如表所示，从表1元素分析结果可知，所有目标化合物的C、H、N、S元素的测定值与按分子式计算的理论值基本相符，绝对误差在允许范围内，可以确定所得化合物为目标产物。
表1：各种实施例的元素分析结果(括号内为理论计算值)
目标产物的性能评价：
按照GB3142-82标准，对商品(二烷基二硫代磷酸锌)ZDDP和实例1和实例2中得到的产物分散在市售精制菜籽油中的最大无卡咬负荷(PB值)进行了测定(添加量为1wt％)。实验所用的四球机系英国产的Seta-Shell型EP润滑剂试验机。实验所用的钢球为二级标准钢球(φ12.7mm，GCr15轴承钢，HRc为59-61)。实验在室温下进行，转速为1450转/分钟。同时用上述四球机测定了392N负荷下，实验时间30min，添加剂含量为1.0wt.％，转速为1450rpm的磨斑直径(WSD)，其结果列于表中。表2结果显示该类新颖苯并三氮唑多硫化物添加到植物油基润滑油中具有优良的极压和抗磨性能。
表2基础油和各种添加剂的最大无卡咬负荷(PB值)和在392N下的磨斑直径WSD(mm)
此外，按GB5096-85标准方法测定了实施例1和例2中制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知，实施例1和实施例2产物浓度为1.0wt％的油样在100℃下恒温3h对铜片的腐蚀均为1A级。结果说明苯并三氮唑多硫化物的具有优良的抗腐蚀性能。
苯并三氮唑多硫化物的分解温度为216.02℃，具有较高的热稳定性，适合用作润滑油脂添加剂。
表3实施例1和多硫化异丁烷复配的最大无卡咬负荷(PB值)，在392N下的磨斑直径WSD(mm)和铜片腐蚀性能
以上结果说明配比为实施例1/多硫化异丁烷为0.6/0.4和0.5/0.5时，显示出良好的协同作用。
Claims (6)
1.一种苯并三氮唑多硫化物极压抗腐蚀添加剂，其特征在于化学结构式如下所示；其化学名称为双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物，
式中R1为C1-C20的直链或支链烷基；Sx表示含有2至6个S原子的多硫链。
2.一种苯并三氮唑多硫化物作为极压抗腐蚀添加剂的用途，其特征在于作为润滑油脂的极压抗腐蚀添加剂单独使用或和其它润滑油脂添加剂复合使用，其添加量为0.1wt％～15wt％。
3.一种权利要求1所述的苯并三氮唑多硫化物极压抗腐蚀添加剂的制备方法，其特征在于其制备方法如下：
在装有温度计，搅拌器和冷凝管的三颈瓶中，加入1-氯烷基苯并三氮唑和反应介质，然后滴加30wt％-44wt％的碱金属多硫化物的水溶液；1-氯烷基苯并三氮唑与碱金属多硫化物的摩尔比为2.0∶0.9～1.3；1-氯烷基苯并三氮唑摩尔数∶反应介质毫升数为1∶50～10000；在25℃～150℃下反应2～12小时；抽滤除去盐，滤液浓缩，用乙酸乙酯溶解，水洗，再用无水硫酸镁干燥，过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，得棕黄色粘稠液体，即为双1-(苯并三氮唑基-1-烷基)多硫化物。
4.根据权利要求3所述的苯并三氮唑多硫化物极压抗腐蚀添加剂的制备方法，其特征是1-氯烷基苯并三氮唑的化学结构式如下所示：
式中R1为C1-C20的直链或支链烷基。
5.根据权利要求3所述的苯并三氮唑多硫化物极压抗腐蚀添加剂的制备方法，其特征是碱金属多硫化物的化学结构式如下所示：
Me2Sx
式中Me为Na+或K+；Sx表示含有2至6个S原子的多硫链。
6.根据权利要求3所述的苯并三氮唑多硫化物极压抗腐蚀添加剂的制备方法，其特征是反应介质为四氢呋喃，丙酮，水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜或1，4二氧六环。
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