CN101830865B - 一种含羟基的噻二唑衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种含羟基的噻二唑衍生物，其特征为N，N’-二烷基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-(5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2硫醚基)-丙基酯，具有以下结构式：

Description

一种含羟基的噻二唑衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明了涉及一种含羟基的噻二唑衍生物及其制备方法和应用，衍生物可作为抗磨添加剂。
背景技术
众所周知，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)是一种现代工业上常用的非常有效的多功能润滑油脂添加剂，但其中含有的锌盐容易产生电化学腐蚀，从而限制了其的使用。
S、P等元素是改善润滑剂极压、抗磨、减摩性能的优良活性元素，但是应用不当有过度腐蚀磨损的缺陷。
噻二唑衍生物是一类性能优良的润滑油脂添加剂，具有良好的抗腐蚀，抗氧化金属致钝剂等功能。
2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑是一种较廉价的工业品，且含有两个活性巯基，可以形成二硫醚化合物，使其达到工况使用要求。
US5512190公开了一种含有2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和不饱和甘油酯的混合产物，使其成为具有耐磨性能的润滑油添加剂。但其极压抗磨能力有待于进一步提高。
US5514189公开了由二烷基二硫代氨基甲酸酯衍生的有机硫醚作为润滑油和燃油的抗磨抗氧化添加剂。
CN1271184C介绍了一种5-烷基-2硫酮-1，3，4-噻二唑烷化合物，其用作无灰、不含磷的极压抗磨添加剂。
CN1486359介绍了一种噻二唑-聚(醚)二醇反应产物和加合物用作极压添加剂。其和加合物的润滑组合物(例如润滑脂)显示出改善的Timken负载性质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含羟基的噻二唑衍生物，该化合物具有良好的极压抗磨性能和抗腐蚀性能。本发明的另一个目的是提供合成上述化合物的方法。
本发明提供的N，N’-二烷基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-(5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2硫醚基)-丙基酯具有如下的结构式。
Figure GSA00000061900400011
式中R1、R2为相同或不同的C1～C20的直链或支链烷基。
所述的R1、R2以C2～C8的直链或支链烷基为优选方案。
本发明所述的化合物N，N’-二烷基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-(5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2硫醚基)-丙基酯的制备方法包括：
(1)使用N，N’-二烷基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-氯丙基酯与5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2硫醇反应，反应的缚酸剂为NaOH、KOH、三乙胺或NaHCO3、Na2CO3等；
(2)在反应介质存在下；
(3)常温～100℃下反应3～8小时。
本发明所述的反应介质为：丙酮、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或C1～C20的醇。
本发明所述的制备的方法中，N，N’-二烷基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-氯丙基酯与5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2硫醇的摩尔比为1∶0.8～1.2。
本发明所述的制备方法中，化合物5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2硫醇(mol)：反应介质(ml)为1∶300～1600。
本发明所涉及的含羟基噻二唑衍生物的合成可以用下面的化学反应方程式来表示：
Figure GSA00000061900400021
本发明所述的含羟基噻二唑衍生物作为一种多功能润滑油(脂)添加剂使用。
本发明的化合物可以单独使用，也可以添加到矿物油、合成油、植物油、合成酯、聚醚、加氢油、锂基脂以及钙基脂等润滑油(脂)中使用，能获得良好的抗磨、抗极压性能的润滑体系，同时还具有抗腐蚀，抗氧化的能力。作为添加物时，其添加量为0.1wt％～15.0wt％。
本发明含羟基噻二唑衍生物也可以和其它润滑油脂添加剂复合使用，可达到增效协同作用。
本发明含羟基噻二唑衍生物是一类非常有效的多功能润滑油(脂)添加剂，具体合成的有：
N，N’-二正丁基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-(5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2硫醚基)-丙基酯。
N，N’-二正辛基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-(5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2硫醚基)-丙基酯。
N，N’-二异辛基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-(5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2硫醚基)-丙基酯。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：
实施例1：在500ml反应瓶中，将含有64-0gN，N’-二正丁基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-氯丙基酯的200ml苯溶液，室温下搅拌缓慢滴加到含有35.4g的5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇的苯溶液中，完毕后加入22.0g的三乙胺，完毕后升温至60℃，反应4h，过滤，水洗，分液，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到亮黄色液体46.3g。
实施例2：在500ml反应瓶中，将含有131.2gN，N’-二正辛基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-氯丙基酯的200ml甲苯溶液，室温下搅拌缓慢滴加到含有52.8g的5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇的甲苯溶液中，完毕后加入27.2gNaHCO3，完毕后升温至90℃，反应4h，过滤，水洗，分液，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到亮黄色液体58.7g。
实施例3：在500ml反应瓶中，将含有86.8gN，N’-二异辛基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-氯丙基酯的200ml乙醇溶液，室温下搅拌缓慢滴加到含有35.4g的5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇的苯溶液中，完毕后加入11.8gNa2CO3，完毕后升温至70℃，反应4h，过滤，水洗，分液，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，得到亮黄色液体50.2g。
所有的目标化合物经过柱层析纯化，目标化合物的C、H、N、S元素分析结果如表1所示，从表1中元素分析结果可知，所有目标化合物的C、H、N元素的测定值与按分子式计算的理论值基本相符，绝对误差在允许范围内。可以确定所得化合物为目标化合物。
表1：各种实例的元素分析结果(括号内为理论计算值)
 实例   C   H   N   S
 实施例1   42.93(42.25)   6.78(6.57)   9.78(9.86)   36.78(37.56)
 实施例2   51.83(51.30)   8.47(8.18)   7.92(7.14)   29.63(29.74)
 实施例3   51.93(51.30)   8.68(8.18)   7.11(7.14)   30.72(29.74)
目标化合物的性能评价：
按照GB3142-82标准，对商品ZDDP和按实例1～3制备的噻二唑衍生物分散在市售聚5cst(5cst为大庆石油化工有限公司生产的)中的最大无卡咬负荷(PB值)进行了测定(添加量为1.0wt％)。实验使用的四球机为英国产的Seta-Shell型的EP润滑试验机，实验使用的钢球为二级标准钢球(12.7mm，CGr15轴承钢，HRc为59-61)。实验在室温下进行，转速为1450rpm，结果列于表2中，在济南试验机厂产的MRS-10型摩擦磨损试验机，按照SH/T0189-92(392N)标准进行长磨，试验条件为：转速1450r/min，54.4℃，试验时间60min。钢球为上海轴承厂生产的二级GCr15标准钢球。磨斑直径(WSD)的结果列于表2。表2结果显示该类噻二唑衍生物添加到润滑油中具有优良的极压性能和抗磨性能。
表2  基础油和各种添加剂的最大无卡咬负荷(PB值)
  添加剂   浓度(wt％)   PB值(N)   WSD(mm)
  5cst   100   392   0.76
  ZDDP   1.0   806.7   0.58
  实施例1   1.0   1029.7   0.55
  实施例2   1.0   833.6   0.59
  实施例3   1.0   657.0   0.63
此外，按GB5096-85标准方法测定了实例1～3中制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知，各种产物浓度为1.0wt％的油样在100℃下恒温3h对铜片的腐蚀均为2A级。

Claims (6)

1.一种含羟基的噻二唑衍生物，其特征为N，N-二烷基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-(5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醚基)-丙基酯，该物质具有以下结构式：
Figure FSB00000695736700011
式中R1、R2为相同或不同的C1～C20的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的含羟基的噻二唑衍生物，其特征为R1、R2为C2～C8的直链或支链烷基。
3.权利要求1所述的含羟基的噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于：
(1)使用5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇与N，N-二烷基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-氯丙基酯反应；
(2)在反应介质存在下；
(3)在常温～100℃下反应3～8小时；
其中反应介质为：丙酮、苯、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或C1～C20的醇；
5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇与N，N-二烷基二硫代氨基甲酸-2-羟基-3-氯丙基酯的摩尔比为1∶1.0～1.1；反应的缚酸剂为NaOH、KOH、三乙胺、NaHCO3或Na2CO3；
5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇：反应介质为1∶300～1600，其中5-甲硫基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇单位为mol，反应介质单位为ml。
4.权利要求1所述的含羟基的噻二唑衍生物的应用，其特征是作为添加剂应用于润滑油脂中，所述润滑油脂是植物油、加氢油、合成酯、矿物油、聚醚、锂基脂或钙基脂。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征是所述含羟基的噻二唑衍生物的添加量为0.1wt％～15.0wt％。
6.权利要求1所述的含羟基的噻二唑衍生物的应用，其特征是与其它润滑油脂添加剂复合使用。
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