CN103509057B

CN103509057B - 一种油溶性二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂制备方法

Info

Publication number: CN103509057B
Application number: CN201210212024.4A
Authority: CN
Inventors: 仇建伟; 李建明; 周旭光; 李久盛; 薛卫国
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN103509057A

Abstract

本发明提供一种二烷基二硫代氨基甲酸钼，其中烷基为相同或不同的C1～C20的直链或支链烷基。本发明还涉及该化合物的制备方法，使用六价钼源化合物与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物反应，然后与荒胺酸反应。本发明制备的化合物具有良好的减摩及抗磨性能。可以添加到矿物油、合成油、植物油、合成酯、聚醚、加氢油、锂基脂以及钙基脂等润滑油（脂）中使用，能获得具有良好的抗磨减摩性能的润滑体系，同时还具有抗氧化的能力。作为添加物时，其添加量为0.1wt%～4.0wt%。

Description

一种油溶性二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种油溶性二烷基二硫代氨基甲酸钼的制备方法，该化合物可作为润滑油的抗氧剂和减摩添加剂。

背景技术

近年来，随着世界范围内石油短缺和燃料价格的上涨，燃料经济性已经成为国际性的热点话题之一。API SH规格中曾将节能试验作为顾客需求来确定，ILSAC规格从一开始就将节能发动机试验作为其要求之一，GF-1规格的油品要求通过程序Ⅵ节能试验，GF-2规格的油品要求通过ⅥA节能试验来评价燃油的节能性，GF-3、GF-4、GF-5规格的油品要求通过ⅥB、ⅥD节能试验来评价燃油的节能性，对内燃机发动机的节能性能提出了明确的要求。

二烷基二硫代氨基甲酸钼为一种粉末状固体，这种化合物在润滑油中具有优良的抗磨、抗氧、减摩、铜腐蚀低等特点，可用于调配各种润滑油，同时具有不含磷元素、热分解温度高以及降低油耗，节省燃料3-4％等特点，是一种优良的高温低腐蚀抗氧抗磨多功能添加剂。但氨基甲酸钼在基础油中的不溶性限制了其广泛使用。

日本专利EP0727429介绍了一种氨基甲酸钼的合成方法，将三氧化钼，水加入四口瓶中，滴加40%的硫氢化钠溶液，在40℃反应1小时，之后加入85%连二亚硫酸钠，在60℃反应1小时，加入甲醇和二异辛胺，滴加二硫化碳，然后加入35%硫酸溶液，混合物在72℃反应5小时，过滤后得到产物。

美国专利US2007/066768介绍了一种钼源、水、胺及二硫化碳在压力下反应得到一种高硫化的二烃基二硫代氨基甲酸钼的方法。

上述方法合成的产物均不具有油溶性，为了解决二烷基二硫代氨基甲酸钼在油品中的溶解问题，须在二烷基二硫代氨基甲酸钼产品中添加一种助溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种油溶性二烷基二硫代氨基甲酸钼，该化合物具有良好的减摩及抗磨性能。本发明的另一个目的是提供合成上述化合物的方法。

本发明提供的二烷基二硫代氨基甲酸钼具有如下的结构式。

式中R₁、R₂为相同或不同的C1～C20的直链或支链烷基。

所述的R₁、R₂以C4～C16的直链或支链烷基为优选方案。

本发明所述的化合物二烷基二硫代氨基甲酸钼的制备方法包括：使用六价钼源化合物与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物反应，然后与荒胺酸反应，在反应介质存在下；常温～100℃下反应3～8小时；六价钼源与荒胺酸的摩尔比为1:0.8～1.2，反应体系中加入环烷烃助溶剂。

具体为：

（1）使用六价钼源（如三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠等）与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物反应，然后与荒胺酸反应；

（2）在反应介质存在下；

（3）常温～100℃下反应3～8小时；

（4）加入一种环烷烃助溶剂。

本发明所述的反应介质为：丙酮、苯、甲苯、水、N,N-二甲基甲酰胺或C1～C20的醇。

本发明所述的制备的方法中，六价钼源与荒胺酸的摩尔比为1:0.8～1.2。

本发明所述的制备方法中，化合物六价钼源（mol）：反应介质（ml）为1:300～2000。

本发明所涉及的二烷基二硫代氨基甲酸钼的合成可以用下面的化学反应方程式来表示：

本发明所述的二烷基二硫代氨基甲酸钼作为一种多功能润滑油（脂）添加剂使用。

本发明的化合物可以添加到矿物油、合成油、植物油、合成酯、聚醚、加氢油、锂基脂以及钙基脂等润滑油（脂）中使用，能获得具有良好的抗磨减摩性能的润滑体系，同时还具有抗氧化的能力。作为添加物时，其添加量为0.1wt%～4.0wt%。

本发明二烷基二硫代氨基甲酸钼也可以和其它润滑油脂添加剂复合使用，可达到增效协同作用。

本发明二烷基二硫代氨基甲酸钼是一类非常有效的多功能润滑油（脂）添加剂，具体合成的有：

N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸钼，

N,N’-二正辛基二硫代氨基甲酸钼，

N,N’-二异辛基二硫代氨基甲酸钼。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，通过实例进行说明：

实施例1：在500ml反应瓶中，将14.4g三氧化钼加入到含有38克硫化钠的水溶液中，室温下搅拌至完全溶解，加入80g克拉玛依减二线环烷烃油并滴加20克35%硫酸，完毕后加入32.9g的N,N’-二正辛基二硫代氨基甲酸，升温至80℃，反应4h，过滤，水洗，减压蒸馏，得到暗褐色液体124.8g。

实施例2：在500ml反应瓶中，将14.4g三氧化钼加入到含有28克硫化钠的水溶液中，室温下搅拌至完全溶解，加入80g克拉玛依减三线环烷烃油并滴加20克35%硫酸，完毕后加入32.9g的N,N’-二异辛基二硫代氨基甲酸，升温至80℃，反应4h，过滤，水洗，减压蒸馏，得到棕褐色液体122.1g。

实施例3：在500ml反应瓶中，将14.4g三氧化钼加入到含有28克硫化钠的水溶液中，室温下搅拌至完全溶解，加入40g克拉玛依减二线环烷烃油，再加入40g克拉玛依减三线环烷烃油并滴加20克35%硫酸，完毕后加入32.9g的N,N’-二异辛基二硫代氨基甲酸，升温至80℃，反应4h，过滤，水洗，减压蒸馏，得到棕褐色液体121.8g。

所有的目标化合物经过柱层析纯化，目标化合物的Mo、S元素分析结果如表1所示，从表1中元素分析结果可知，所有目标化合物的C、H、N元素的测定值与按分子式计算的理论值基本相符，绝对误差在允许范围内。可以确定所得化合物为目标化合物。

表1合成化合物的元素分析

目标化合物的性能评价：

1：油溶性测试

将实施例1和实施例2的产物以1.0%的剂量调入SL 15W/30级汽油机油中，考察其溶解性，结果见表2

表2实施例的油溶性考察

编号	油溶性	外观
			1.0％实施例1	溶解	亮黄色液体
1.0％实施例2	溶解	亮黄色液体
			1.0％实施例3	溶解	亮黄色液体

2：极压抗磨性能测试

按照GB3142-82标准，对商品ZDDP(T203)和按实例1～2制备的氨基甲酸钼分散在市售5cst(5cst为大庆石油化工有限公司生产的)中的最大无卡咬负荷(P_B值)和最大无烧结负荷(P_D值)进行了测定(添加量为1.0wt％)。实验使用的四球机为英国产的Seta-Shell型的EP润滑试验机，实验使用的钢球为二级标准钢球( CGr15轴承钢，HRc为59-61)。实验在室温下进行，转速为1450rpm；在济南试验机厂产的MRS-10型摩擦磨损试验机，按照Q/SY RH 4024-2008标准进行长磨。钢球为上海轴承厂生产的二级GCr15标准钢球。磨斑直径(WSD)的结果列于表3。

表3合成产品与ZDDP抗磨性能比较

表3结果显示该类氨基甲酸钼添加到润滑油中具有优良的极压性能和抗磨性能，同时与ZDDP具有较好的抗磨协同效应。

Claims

1.一种二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：使用六价钼源化合物与碱金属硫化物或碱金属硫氢化物反应，然后与氨荒酸反应，在反应介质存在下；常温～100℃下反应3～8小时；六价钼源与氨荒酸的摩尔比为1:0.8～1.2，反应体系中加入环烷烃助溶剂，得到液态的二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂；其中，所述六价钼源化合物为三氧化钼、钼酸铵、钼酸钠；所述反应介质为丙酮、水、N,N-二甲基甲酰胺或C1～C20的醇；所述二烷基二硫代氨基甲酸钼为N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸钼、N,N’-二正辛基二硫代氨基甲酸钼或N,N’-二异辛基二硫代氨基甲酸钼。

2.根据权利要求1所述的一种二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂的制备方法，其特征在于：产物与环烷烃的质量比为1:0.5～5。

3.根据权利要求1所述的一种二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂的制备方法，其特征在于：化合物六价钼源(mol)：反应介质(ml)为1:300～2000。