CN102093287B - 氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物及其制备方法与应用。本发明的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物具有如下通式(Ⅰ)的化学结构。制备方法是：以2-(氯乙酰氨基)吡啶及烷基黄原酸盐为反应原料，在反应介质中，0℃～80℃下反应2～12小时即生成产物。本发明将烷基黄原酸盐与2-(氯乙酰氨基)吡啶进行反应，合成成本低，工艺条件温和，得到的新化合物添加于润滑油(脂)中具有优良的极压抗磨性能。
Description
技术领域
本发明属于润滑油添加剂技术领域，特别是涉及一种氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
二烷基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)具有良好的抗氧化、抗腐蚀及极压抗磨作用，是目前广为应用的润滑油添加剂，但由于ZDDP中的锌元素易产生电化学腐蚀，且ZDDP中的磷元素易使汽车尾气处理装置中的催化剂中毒。同时因其中含有的锌、磷元素对环境造成了很大的污染。资料显示，一升废油可污染100万升水和40平方米土地，而废油污染水域中的水产品更是含有大量的有害物质。因此，近年来，寻找可以代替ZDDP的“无磷”、“无锌”高效多功能润滑油添加剂已成为当前的热门研究课题。
文献报道，多数新型多功能润滑油添加剂是极压抗磨活性元素和含氮杂环官能团结合在同一分子内的含氮杂环衍生物，具有致密化学结构的杂环化合物及其衍生物作为润滑油极压抗磨剂、抗氧防腐剂和金属致钝剂已得到广泛应用，特别是杂环化合物具有良好的极压性能，可极大地提高油品承载能力，是一类具有应用前景的多功能润滑油添加剂。已有研究表明，一些含有黄原酸官能团的化合物具有良好的抗氧化、耐极压、抗磨损性能；吡啶等杂环化合物作为润滑油添加剂具有优良的抗磨减磨性能，而酰胺类化合物是一类性能优良的润滑油添加剂，具有良好的极压、抗腐蚀、抗氧化等性能。
发明内容
本发明的目的在于从分子设计的角度出发，结合上述技术文献所提到各类基团的优点，设计合成出一类新的含有酰胺基和黄原酸酯基的吡啶衍生物，即氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物。
本发明的另一目的在于提供该氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法。
本发明还有一目的在于将氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物作为润滑油(脂)极压抗磨添加剂单独使用或和其它润滑油(脂)添加剂复合使用。
为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物，具有如说明书附图1所示的通式(Ⅰ)的化学结构；其中，R为C3-30直链或支链烷基。
上述技术方案中，所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法，包括如下步骤：
以2-(氯乙酰氨基)吡啶及烷基黄原酸盐为反应原料，在反应介质中，0℃～80℃下反应2～12小时即生成产物。
本发明所涉及的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的合成可用说明书附图2所示的化学反应式来表示。
所述的烷基黄原酸盐具有如说明书附图3所示的通式(Ⅱ)的化学结构；其中，M为Na+或K+；R为C3-30直链或支链烷基。
所述的2-(氯乙酰氨基)吡啶具有如说明书附图4所示的通式(Ⅲ)的化学结构。
所述的反应介质为四氢呋喃、乙醇、苯、丙酮、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或1，4-二氧六环。
所述的烷基黄原酸盐与2-(氯乙酰氨基)吡啶的摩尔比为1.2～3.0∶1。
所述的烷基黄原酸盐(mol)：反应介质(mL)为1∶100～1000。
本发明的式(Ⅰ)化合物可以单独使用，添加到矿物油、合成油、润滑油(脂)中，能获得良好的极压和抗磨性能的润滑油添加剂。
本发明的式(Ⅰ)化合物的添加量为润滑油的0.1wt％～10wt％。
本发明的式(Ⅰ)化合物也可以和其它润滑油添加剂复合使用，达到协同增效作用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将烷基黄原酸盐与2-(氯乙酰氨基)吡啶进行反应，合成成本低，工艺条件温和，得到的新化合物添加于润滑油(脂)中具有优良的极压抗磨性能。
附图说明
图1为氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的化学结构式；
图2为本发明的化学反应式；
图3为烷基黄原酸盐的化学结构式；
图4为2-(氯乙酰氨基)吡啶的化学结构式；
图5为实施例1红外光谱图；
图6为实施例2红外光谱图；
图7为实施例3红外光谱图；
图8为实施例1核磁共振氢谱图；
图9为实施例2核磁共振氢谱图；
图10为实施例3核磁共振氢谱图；
图11为实施例1核磁共振碳谱图；
图12为实施例2核磁共振碳谱图；
图13为实施例3核磁共振碳谱图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，以下通过具体的实施例作进一步详细描述。
实施例1
在150mL三口瓶中，加0.025mol 2-(氯乙酰氨基)吡啶、80mL四氢呋喃，常温常压下，滴加0.03mol溶于20mL四氢呋喃的正丁基黄原酸钠盐，搅拌1.5h，然后加热回流3.5h，趁热过滤，蒸去溶剂，得黄色固体。经二氯甲烷溶解萃取，水洗，取下层有机层，除去溶剂，干燥，以石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1作洗脱剂，200～300目中性硅胶为固定相，柱层析得黄色产品2-(O-正丁基黄原酸基-S-乙酰氨基)吡啶，重量5.85g，产率86.7％。
实施例2
在250mL三口瓶中，加0.025mol 2-(氯乙酰氨基)吡啶、80mL丙酮，常温常压下，滴加0.03mol溶于20mL丙酮的异辛基黄原酸钠盐，搅拌1.5h，然后加热回流3.5h，趁热过滤，蒸去溶剂，得黄色固体。经二氯甲烷溶解萃取，水洗，取下层有机层，除去溶剂，干燥，以石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1作洗脱剂，200～300目中性硅胶为固定相，柱层析得黄色固体产品2-(O-异辛基黄原酸基-S-乙酰氨基)吡啶，重量6.72g，产率82.9％。
实施例3
在250mL三口瓶中，加0.025mol 2-(氯乙酰氨基)吡啶、80mL乙醇，常温常压下，滴加0.03mol溶于20mL乙醇的正十二烷基黄原酸钠盐，搅拌1.5h，然后加热回流3.5h，趁热过滤，蒸去溶剂，得土黄色固体。经二氯甲烷溶解萃取，水洗，取下层有机层，除去溶剂，干燥，以石油醚∶乙酸乙酯＝2∶1作洗脱剂，200～300目中性硅胶为固定相，柱层析得黄色固体产品2-(O-正十二烷基黄原酸基-S-乙酰氨基)吡啶，重量8.34g，产率88.7％。
上述实施例中得到的产物经紫外光谱、红外光谱以及核磁共振氢谱和核磁共振碳谱分析确证了化合物的结构，分析结果见表1～表3。
表1红外光谱和紫外光谱分析结果
红外光谱采用KBr压片。
表2 1HNMR分析结果
以TMS为内标，以CDCl3为溶剂。
表3 13CNMR分析结果
以TMS为内标，以CDCl3为溶剂。
产物的热稳定性能
表4为产物的热失重分析结果，表4结果显示，该类氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的初始分解温度在160℃以上，第二分解温度都在230℃以上，具有较高的热稳定性，能够满足一般的工况要求。
表4执重分析结果
产物的极压抗磨性能
按照GB3142-82标准，把商品ZDDP和实施例1～3中得到的产物溶解在液体石蜡中，测定其最大无卡咬负荷值(PB值)(添加量为1wt％)，实验所用的四球机系济南试验机厂生产，实验所用的钢球为上海钢球厂生产的二级标准钢球(Ф12.7mm，GCr15，HRc为59-61)。实验在室温下进行，转速为1450转/分钟。测试的结果显示该类氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物加于液体石蜡基础油中具有优异的极压性能，结果见表5。
表5最大无卡咬负荷(PB值)测试结果
采用济南试验机厂生产的摩擦磨损实验机测定在载荷力392N，转速1450转/分钟，实验时间30分钟的条件下，各种润滑剂润滑下的钢球磨斑直径(WSD)，测试的结果显示该类氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物加于液体石蜡基础油中具有优异的抗磨性能，结果见表6。
表6钢球磨斑直径(WSD)测试结果
综上所述，所合成的该类氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物，能显著提高液体石蜡基础油的承载能力和抗磨减摩擦性能，且显示出比传统添加剂ZDDP更为优越的摩擦学性能。
产物的抗腐蚀性能
按GB5096-85标准方法测定实施例13中制备的产物的抗腐蚀性能。经测定可知，各种产物浓度为1.0％的油样在100℃下恒温3小时，对铜片的腐蚀均为1a级。
Claims (9)
1.氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物，其特征在于具有如下通式(I)的化学结构：
其中，R为C3-30直链或支链烷基。
2.权利要求1所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以2-(氯乙酰氨基)吡啶及烷基黄原酸盐为反应原料，在反应介质中，0℃～80℃下反应2～12小时即生成产物。
3.根据权利要求2所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法，其特征在于所述的烷基黄原酸盐具有如下通式(II)的化学结构：
其中，M为Na+或K+；R为C3-30直链或支链烷基。
4.根据权利要求2所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法，其特征在于所述的2-(氯乙酰氨基)吡啶具有如下通式(III)的化学结构：
5.根据权利要求2所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法，其特征在于所述的反应介质为四氢呋喃、乙醇、苯、丙酮、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或1，4-二氧六环。
6.根据权利要求2所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法，其特征在于所述的烷基黄原酸盐与2-(氯乙酰氨基)吡啶的摩尔比为1.2～3.0∶1。
7.根据权利要求2所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物的制备方法，其特征在于所述的烷基黄原酸盐(mol)∶反应介质(mL)为1∶100～1000。
8.权利要求1所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物作为润滑油脂极压抗磨添加剂单独使用或和其它润滑油脂添加剂复合使用。
9.根据权利要求8所述的氨基吡啶烷基黄原酸酯衍生物作为润滑油脂极压抗磨添加剂单独使用或和其它润滑油脂添加剂复合使用，其特征在于：其添加量为润滑油的0.1wt％～10wt％。
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