CN101235334A - 一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-n-对取代乙酰苯胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及润滑油添加剂技术领域，特指一种润滑油添加剂用2－烷基黄原酸基－N－对取代乙酰苯胺及其制备方法，结构式如上，其中R为C1～C30直链或支链烷基，R’为Cl、Br、OCH3或者H中的一种，可单独作为润滑油(脂)极压抗磨添加剂使用，或与各种润滑油添加剂复合使用，其添加量为0.1wt％～10wt％；将黄原酸盐与价格低廉、来源充足、制备简单的对取代氯乙酰苯胺进行反应制得本发明，合成成本低，工艺条件容易满足；本发明具有优良的极压抗磨性能，且使用后产物“无磷”、“无灰”，是一类环境友好型的多功能润滑油添加剂。

Description

一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及润滑油添加剂技术领域，特指一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺及其制备方法。
背景技术：
众所周知，二烷基二硫代磷酸锌盐(ZDDP)是一种常用的非常有效的多功能润滑油(脂)添加剂，但由于ZDDP中的锌元素易产生电化学腐蚀，且ZDDP中的磷元素易使汽车尾气处理装置中的催化剂中毒。因此，近年来，寻找可以代替ZDDP的“无磷”、“无锌”高效多功能润滑油添加剂已成为当前的热门研究课题。
已有研究表明，一些含有黄原酸官能团的化合物具有良好的抗氧化、耐极压、抗磨损性能；氯、溴等以及氮均为很好的极性元素，而酰胺类化合物是一类性能优良的润滑油添加剂，具有良好的极压、抗腐蚀、抗氧化等性能。
CN03156326.0公开了一种单硫代磷酸酯胺盐(其中的胺可以为伯胺、仲胺或酰胺)，其合成工艺简单，不需要任何促进剂、溶剂，具有很好的极压抗磨、抗乳化和氧安定性，但其中但其中含有磷元素，应用受到一定的限制。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有优良的极压抗磨性能，且环境友好的润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺，其制备工艺简单，反应条件温和，所用原料廉价易得，合成产率高，且使用后产物“无磷”、“无灰”，是环保型产品。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺，结构式如下，
Figure S200810025685XD00021
其中R为C1～C30直链或支链烷基，R’为Cl、Br、OCH3或者H中的一种。
可单独作为润滑油(脂)极压抗磨添加剂使用，或与各种润滑油添加剂复合使用，其添加量为0.1wt％～10wt％。
一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺的制备方法，可用下面的化学反应式表示，
Figure S200810025685XD00022
其中式(II)为黄原酸盐，式(II)中M为Na+、K+或NH4 +，式(III)为对取代氯乙酰苯胺，在0℃～100℃下在反应介质中反应2～12小时。
所述的反应介质为四氢呋喃、苯、丙酮、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或1，4-二氧六环中的一种。
所述的式(II)的黄原酸盐与式(III)的对取代氯乙酰苯胺的摩尔比为1.2～4.0∶1。
所述的式(II)的化合物(mol)∶反应介质(ml)为1∶100～1000。
式(I)化合物也可以和其它润滑油添加剂复合使用，达到协同增效作用。
在装有温度计，搅拌装置，回流冷凝管的三颈瓶中，加入式(II)黄原酸盐和反应介质。搅拌下，缓慢滴加对取代氯乙酰苯胺溶液，在0℃～100℃反应1～3小时。然后缓慢升温至30℃～120℃，反应1～3小时后，蒸除反应介质，加入水溶解残留物，用苯萃取3～5次，苯溶液用无水MgSO4干燥20～28小时，过滤，滤液浓缩，冷却，析出晶体，用苯重结晶，得到无色片状晶体，即为本发明。
本发明有益效果为：本发明将黄原酸盐与价格低廉、来源充足、制备简单的对取代氯乙酰苯胺进行反应，合成成本低，工艺条件温和，得到的式(I)化合物，具有优良的极压抗磨性能，且使用后产物“无磷”、“无灰”，是环境友好型的多功能润滑油添加剂。
附图说明
图1：实施例1红外光谱图
图2：实施例2红外光谱图
图3：实施例3红外光谱图
图4：实施例3核磁共振氢谱图
图5：实施例3核磁共振碳谱图
图6：实施例3质谱图
具体实施方式：
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明：
一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺，结构式如下，
Figure S200810025685XD00041
其中R为C1～C30直链或支链烷基，R’为Cl、Br、OCH3或者H中的一种。可单独作为润滑油(脂)极压抗磨添加剂使用，或与各种润滑油添加剂复合使用，其添加量为0.1wt％～10wt％。
实施例1
在100ml装有温度计，搅拌装置，回流冷凝管的三颈瓶中，加入0.012mol乙基黄原酸钠和20ml四氢呋喃。搅拌下，缓慢滴加0.01mol对氯氯乙酰苯胺的四氢呋喃溶液20ml，在10℃左右反应150min。然后缓慢升温至70℃，反应60min后，蒸除四氢呋喃，加入水溶解残留物，用苯萃取3次，苯溶液用无水MgSO4干燥24h，过滤，滤液浓缩，冷却，析出晶体，用苯重结晶，得到无色片状晶体，即本发明产品，重量2.46g，产率85.1％。
实施例2
在250ml装有温度计，搅拌装置，回流冷凝管的三颈瓶中，加入0.03mol己基黄原酸钠和100ml丙酮。搅拌下，缓慢滴加0.02mol对氯氯乙酰苯胺的丙酮溶液50ml，在10℃左右反应150min。然后缓慢升温至70℃，反应60min后，蒸去丙酮，加入水溶解残留物，用苯萃取3次，苯溶液用无水MgSO4干燥24h，过滤，滤液浓缩，冷却，析出晶体，用苯重结晶，得到无色片状晶体，即本发明产品，重量6.15g，产率89.1％。
实施例3
在250ml装有温度计，搅拌装置，回流冷凝管的三颈瓶中，加入0.03mol辛基黄原酸钠和100ml丙酮。搅拌下，缓慢滴加0.02mol对取代氯乙酰苯胺的丙酮溶液50ml，在10℃左右反应2.5小时。然后缓慢升温至70℃，反应1小时后，蒸去丙酮，加入水溶解残留物，用苯萃取3次，苯溶液用无水MgSO4干燥24h，过滤，滤液浓缩，冷却，析出晶体，用苯重结晶，得到无色晶体，即本发明产品，重量6.74g，产率90.3％。
上述实例1～3中得到的产物经C、H、N元素分析，红外光谱、核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、质谱分析，确证了化合物的结构，分析结果见表1～5和附图1～6。
表1元素分析结果
实例     ％C     ％H     ％N
实施例1实施例2实施例3     45.70(45.59)52.68(52.08)54.34(54.60)     4.09(4.17)5.78(5.83)6.12(6.47)     4.92(4.83)4.06(4.05)3.94(3.75)
其中括号内为理论计算值。
表2质谱(MS)分析结果
实例   计算值     实测值
实施例1实施例2实施例3  289.8345.9373.9 289.9(100)，205(2.0)，184(11)，164.9(9.0)，86.3(0.9)346.3(100)，340.3(9.5)，218.5(75)，134.8(2.5)373.6(100)，372.5(8.0)，246.5(75)，158.5(3.0)
其中括号内为碎片丰度
表3红外和紫外分析结果
实例  IR特征峰(v/cm-1)  UV特征峰(λmax/nm)
 N-H  C-H  C＝O  C＝S  C-S  N-C＝O  S-C＝S
实施例1实施例2实施例3  3045，15423065，15423063，1542  2919，2852919，28522917，2853  166116571668  143714361442  104710511063  253.1252.9252.7  274.1274.2274.3
红外分析采用KBr压片。
表4核磁共振氢谱(1H NMR)分析结果
  实例 化学位移(δ，ppm)
  实施例1实施例2实施例3 1.40(3H)，3.96(2H)，4.65(2H)，7.24(2H)，7.40(2H)，8.26(1H)0.89(3H)，1.31(6H)，1.81(2H)，4.00(2H)，4.63(2H)，7.27(2H)，7.44(2H)，8.23(1H)0.88(3H)，1.27(10H)，1.81(2H)，3.99(s，2H)，4.63(2H)，7.26(2H)，7.44(2H)，8.23(1H)
以TMS为内标，以CDCl3为溶剂。
表5核磁共振碳谱(13C NMR)分析结果
实例 化学位移(δ，ppm)
实施例1实施例2实施例3 13.76，40.01，71.63，121.28，129.04，129.73，136.00，165.52，213.8114.82，23.35，26.37，29.06，32.22，40.85，78.22，122.12，129.95，130.66，136.92，166.34，214.8614.92，23.50，26.71，29.09，29.98，30.02，32.63，40.85，78.22，122.13，129.95，130.66，136.93，166.34，214.83
以TMS为内标，以CDCl3为溶剂。
热稳定性能：
表6的结果显示，该类2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺初始分解温度在160℃以上，最终分解温度在450℃以上，具有较高的热稳定性，适合用作润滑油添加剂。
表6热失重分析结果
实例     第一分解温度(℃)     第二分解温度(℃)   第三分解温度(℃)
实施例1实施例2实施例3     161.9186.8180.6     288.8320.1298.3   453.2450.3486.3
产物的极压性能评价：
按照GB3142-82标准，分别把商品ZDDP和实施例1、实施例2和实施例3中得到的产物溶解在市售的液体石蜡中，测定其最大无卡咬负荷值(PB值)(添加量为1wt％)，实验所用的四球机系济南试验机厂生产，实验所用的钢球为重庆钢球厂生产的二级标准钢球(Φ12.7mm，GCr15，HRc为59-61)。实验在室温下进行，转速为1450转/分钟，结果列于表7中，表7的结果显示该类2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺加于润滑油中具有良好的极压性能。
表7最大无卡咬负荷(PB值)评价结果
    添加剂     浓度(wt％)     PB值(N)
    液体石蜡ZDDP实施例1实施例2实施例3     1001111     5888828829801186
当然，以上所述之实施例，只是本发明的较佳实例而已，并非来限制本发明的实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的特征及原理所做的等效变化或修饰，均包括于本发明申请专利范围内。

Claims (6)

1、一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺，其特征在于：结构式如下，
Figure S200810025685XC00011
其中R为C1～C30直链或支链烷基，R’为Cl、Br、OCH3或者H中的一种。
2、根据权利要求1所述的一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺，其特征在于：可单独作为润滑油极压抗磨添加剂使用，或与各种润滑油添加剂复合使用，其添加量为0.1wt％～10wt％。
3、一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺的制备方法，其特征在于：可用下面的化学反应式表示，
Figure S200810025685XC00012
其中式(II)为黄原酸盐，式(II)中M为Na+、K+或NH4 +，式(III)为对取代氯乙酰苯胺，在0℃～100℃下在反应介质中反应2～12小时。
4、根据权利要求3所述的一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺的制备方法，其特征在于：所述的反应介质为四氢呋喃、苯、丙酮、环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或1，4-二氧六环中的一种。
5、根据权利要求3所述的一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺的制备方法，其特征在于：所述的式(II)的黄原酸盐与式(III)的对取代氯乙酰苯胺的摩尔比为1.2～4.0∶1。
6、根据权利要求3所述的一种润滑油添加剂用2-烷基黄原酸基-N-对取代乙酰苯胺的制备方法，其特征在于：所述的式(II)的化合物(mol)∶反应介质(ml)为1∶100～1000。
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