CN102311841B - 一种氨基甲酸钼润滑油脂添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种润滑油脂添加剂，具有如下通式所述的结构：
式中R1，R2，R3，R4选自C4-C15的直链和支链烷基基团，且R1不同于R2，R3同于R4，R1、R2可以相同也可以不同于R3、R4，Z＝1～3，W＝1～3，x+y＝3～7。本发明还提供了一种利用二烷基胺混合物反应制备上述添加剂的方法，将水，二烷基胺混合物，环烷基基础油，钼源合搅拌均匀并冷却至15～20℃，然后加压至830～900mmHg，滴加二硫化碳，加热至60～80℃回流反应3～5小时，减压至760～800mmHg蒸出水分，然后低速抽至完全真空，升温至120～140℃继续反应1～3小时，降温，过滤。本发明提供的添加剂不含磷，不仅具有优异的减摩抗磨性能，而且具有改良的油溶解性能和抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体地说涉及一种二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油脂添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
有机钼化合物是润滑配方中公知的添加剂，有着优异的摩擦学性能，广泛应用于内燃机油、齿轮油、润滑脂和一些工业用油中，但近年来随着对排放的要求日益严格，以及对汽车尾气中磷(P)含量的限制更加苛刻，不含P二烷基二硫代氨基甲酸钼的研究和应用成为必然趋势。
但现有技术中通过单一对称胺和单一不对称胺合成的二烷基二硫代氨基甲酸钼不具有期望的溶解性，尤其是低温下容易从润滑组合物中分离，形成絮状物或沉淀，降低了其有效性。在合成的过程中需要添加大量的稀释油，而且易氧化，大大降低了有效成分的含量，增加了成本。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种润滑油脂添加剂，以克服目前添加剂中含磷且溶解性低和易氧化的缺点。
本发明的另一个目的在于提供该润滑油脂添加剂的制备方法及其应用。
本发明提供的一种二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油脂添加剂，其具有如下通式所述的结构：
其中R1，R2，R3，R4选自C4-C15的直链和支链烷基基团，且R1不同于R2，R3同于R4，R1、R2可以相同也可以不同于R3、R4，Z＝1～3，W＝1～3，x+y＝3～7。
本发明提供的二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油脂添加剂，其优选为：
其中R1、R2、R3、R4分别为C8、C13、C13、C13支链和直链烷基基团。
本发明提供的新型二烷基二硫代氨基甲酸钼的制备方法为：将水，二烷基胺的混合物，钼源，环烷基基础油置于容器中，混合搅拌均匀并冷却至15～20℃，然后加压至830～900mmHg，滴加二硫化碳，加热至60～80℃回流反应3～5小时，减压至760～800mmHg蒸出水分，然后低速抽至完全真空，升温至120～140℃继续反应1～3小时，降温，过滤。
其合成路线为：CS2+R1R2NH→R1R2NS2CH；
CS2+R3R4NH→R3R4NS2CH；
R1R2NS2CH+R3R4NS2CH+(NH4)2Mo2O7→
(R1R2NCS2)Z·(Mo2OxSy)·(R3R4NCS2)W
上述制备方法中，水：二烷基胺混合物：钼源的摩尔比为12～13∶2∶1，二硫化碳摩尔数与二烷基胺的混合物相同；加入环烷基基础油质量百分比为5％～10％。
上述制备方法，所述钼源优选为钼酸铵。
上述制备方法，所述二烷基胺的混合物由通式为R1NHR2的不对称二烷基胺和通式为R3NHR4的对称二烷基胺混合而成，摩尔比为：1～3∶1～3，其中R1，R2，R3，R4选自C4-C15的直链和支链烷基基团， 且R1不同于R2，R3同于R4，R1、R2可以相同也可以不同于R3、R4。
上述制备方法，其中不对称二烷基胺优选为2-(乙基己基)-十三烷基胺。
上述制备方法，其中对称二烷基胺优选为双十三烷基胺。
本发明提供了二烷基二硫代氨基甲酸钼添加剂在润滑油脂中的应用。
上述添加剂在加入油脂中的用量为0.5％～3％。
二烷基二硫代氨基甲酸钼是无机核与二烷基二硫代氨基甲酸的配合物。桥联的钼核已经理论化。另外，钼核上的配位空间可充满游离胺或其他配位部分。
本发明通过使用不对称二烷基胺和对称二烷基胺组成的混合二烷基胺形成新的化合物，成功的将不对称二烷基胺和对称二烷基胺组成的二烷基胺混合物与钼酸铵发生配位反应，制备的产品具有优异的减摩抗磨性能，且由于在化合物中保留了长链的烷基基团，根据相似相溶的原理，解决了油溶性差的问题，同时具有改良的抗氧化性能。由于原料中钼酸铵易溶于水，大大缩短了消化钼源的时间，从而简化了生产工艺，降低了生产成本。本发明制备的二烷基二硫代氨基甲酸钼的不含P元素，是一种环境友好型的绿色润滑油脂添加剂。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
将水22.5g，2-(乙基己基)-十三烷基胺20.5g，双十三烷基胺51.1g，环烷基基础油7.8g，钼酸铵33.2g置于500ml圆底烧瓶中，混合搅拌均匀并冷却至16℃，然后加压至830mmHg，滴加二硫化碳17.5g，加热至65℃回流反应3小时，减压至800mmHg蒸出水分，然后低速抽至完全真空，升温至125℃继续反应1.5小时，降温至70℃，过滤，即得二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油脂添加剂(编号为P-1002-01)，产率为89.6％，通过RIPP测得其质量百分比Mo％为6％，S％为6.5％，N％为1.4％。
实施例2
将水22.5g，2-(乙基己基)-十三烷基胺24.9g，双十三烷基胺45.7g，环烷基基础油7.8g，钼酸铵33.2g置于500ml圆底烧瓶中，混合搅拌均匀并冷却至17℃，然后加压至840mmHg，滴加二硫化碳17.5g，加热至70℃回流反应3.5小时，减压至790mmHg蒸出水分，然后低速抽至完全真空，升温至130℃继续反应2小时，降温至70℃，过滤，即得二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油脂添加剂(编号为P-1002-02)，产率为88.9％，通过RIPP测得其质量百分比Mo％为6.4％，S％为5.5％，N％为1.5％。
实施例3
将水22.5g，2-(乙基己基)-十三烷基胺41.7g，双十三烷基胺25.1g，环烷基基础油7.8g，钼酸铵33.2g置于500ml圆底烧瓶中，混合搅拌均匀并冷却至18℃，然后加压至850mmHg，滴加二硫化碳17.5g，加热至72℃回流反应4小时，减压至780mmHg蒸出水分，然后低速抽至完全真空，升温至132℃继续反应2.5小时，降温至70℃，过滤，即得二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油脂添加剂(编号为 P-1002-03)，产率为88.7％，通过RIPP测得其质量百分比Mo％为5.9％，S％为6.8％，N％为1.4％。
实施例4
将水22.5g，2-(乙基己基)-十三烷基胺37.3g，双十三烷基胺30.5g，环烷基基础油7.8g，钼酸铵33.2g置于500ml圆底烧瓶中，混合搅拌均匀并冷却至18℃，然后加压至860mmHg，滴加二硫化碳17.5g，加热至75℃回流反应4.5小时，减压至770mmHg蒸出水分，然后低速抽至完全真空，升温至135℃继续反应3小时，降温至70℃，过滤，即得二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油脂添加剂(编号为P-1002-04)，产率为90.2％，通过RIPP测得其质量百分比Mo％为7％，S％为6.7％，N％为1.6％。
实施例5
将水22.5g，2-(乙基己基)-十三烷基胺31.1g，双十三烷基胺38.1g，环烷基基础油7.8g，钼酸铵33.2g置于500ml圆底烧瓶中，混合搅拌均匀并冷却至20℃，然后加压至870mmHg，滴加二硫化碳17.5g，加热至80℃回流反应5小时，减压至765mmHg蒸出水分，然后低速抽至完全真空，升温至140℃继续反应3小时，降温至70℃，过滤，即得二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油脂添加剂(编号为P-1002-05)，产率为91.6％。结构式为：
其中R1、R2、R3、R4分别为C8、C13、C13、C13支链和直链烷基基团。通过RIPP测得其质量百分比Mo％为7.6％，S％为6％，N％为 1.5％。
实验例1性能检测
对上述实施例5最佳配比得到的产品P-1002-05的性能检测结果如下，见表1。
表1P-1002-05的性能检测结果
| 项目 | 典型数据 | 试验标准 |
| 外观 | 棕褐色油状液体 | 目测 |
| 密度(15.6℃)，g/m3 | 1.06 | GB/T2540 |
| 粘度(100℃)，mm2/s | 11 | GB/T265 |
| 闪点(开)，℃不低于 | 180 | GB/T3536 |
| Mo％ | 7.6 | RIPP |
| S％ | 6.0 | RIPP |
| N％ | 1.5 | RIPP |
(RIPP为中石化检测中心使用测试方法)
实验例2溶解性实验
通过以上5个实施例所得产品在国标CF-415W/40机油中进行低温溶解性实验，选用T202型添加剂作为对比，表2的数据显示，在-10℃下，本发明化合物在整个90天的测试期仍然溶解于机油中，没有分层及浑浊现象发生。
表2CF-4 15W/40机油中含3％重量比的本发明添加剂的低温溶解性试验
| 试验对象 | -10℃时溶于CF-415W/40机油中的天数 |
| P-1002-01 | 90* |
| P-1002-02 | 90* |
| P-1002-03 | 90* |
| P-1002-04 | 90* |
| P-1002-05 | 90* |
| T202型添加剂(对比) | 20* |
*测试期结束
实验例3四球长磨数据
实验方法源自SH/T 0189-92，利用四球机对5个实施例所得产品进行摩擦学性能的考察，将实施例1～5所得的产品分别添加入国标CF-410W/30机油中，添加后添加剂的质量百分比为1％。实验条件为(负荷392N，速度1450r/min，时间为60min)，表3的结果显示了本发明添加剂添加入机油后表现的优异的摩擦学性能，对比没有加入本发明添加剂的机油，含有本发明添加剂的机油能使四球机磨斑直径直径明显降低，抗磨性能大大提高。
表3国标CF-4 10W/30机油中1％二烷基二硫代氨基甲酸钼的四球长磨数据
| 磨斑直径 | |
| 含P-1002-1的国标CF-410W/30机油 | 0.45 |
| 含P-1002-2的国标CF-410W/30机油 | 0.44 |
| 含P-1003-3的国标CF-410W/30机油 | 0.45 |
| 含P-1004-4的国标CF-410W/30机油 | 0.43 |
| 含P-1005-5的国标CF-410W/30机油 | 0.38 |
| 未添加本发明产品的国标CF-410W/30机油 | 0.8 |
实验例4：SRV摩擦试验机数据
试验方法源自ASTM-D5707。本实验中，除把原实验方法中的测试时间从2小时减至1小时外，没有对原始测试说明进行修改。实验用油为添加了终浓度质量百分比为1％的本发明添加剂的国标CF-410W/30机油，表4为测得的最终摩擦系数，对比没有添加本发明添加剂的机油，摩擦系数明显降低，显示了本发明优异的摩擦学性能。
表4含1％二烷基二硫代氨基甲酸钼的国标CF-410W/30机油的SRV数据
| 检测对象 | 最终摩擦系数 |
| 含P-1002-1的国标CF-410W/30机油 | 0.074 |
| 含P-1002-2的国标CF-410W/30机油 | 0.072 |
| 含P-1003-3的国标CF-410W/30机油 | 0.070 |
| 含P-1004-4的国标CF-410W/30机油 | 0.068 |
| 含P-1005-5的国标CF-410W/30机油 | 0.063 |
| 未添加本发明产品的国标CF-410W/30 | 0.15 |
[0058] 实验例5：抗氧化性能数据
实验方法源自ASTM D2272。实验方法为将含有0.5％本发明实施例1～5的国标CF-410W/30机油、水和铜催化剂线圈放入一个带盖得玻璃盛样器内，置于装有压力表的氧弹中。氧弹充入620kPa的氧气，放入150℃恒温油浴中，使其以100r/min的速度与水平面成30℃角轴向旋转。当压力下降175kPa时，停止实验，实验时间即为试样的氧化安定性。
实验结果如表5，对比没有加入本发明的油样，添加了本发明的油样氧化诱导时间明显增加，显示了本发明优异的氧化安定性。
表5含0.5％下列添加剂的国标CF-410W/30机油的氧化安定性数据
| 检测对象 | 旋氧时间(min) |
| P-1002-1 | 227 |
| P-1002-2 | 230 |
| P-1003-3 | 230 |
| P-1004-4 | 237 |
| P-1005-5 | 240 |
| 未添加本发明的国标CF-410W/30 | 115 |
经过上述试验分析后，认为添加有本发明的二烷基二硫代氨基甲酸钼润滑油脂添加剂的机油，在溶解性、抗磨性、减磨性、抗氧性等方面都比没有添加本发明产品的机油的性能有显著提高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种氨基甲酸钼润滑油脂添加剂，其特征在于包含具有如下通式所述的结构的化合物：
其中R1、R2、R3、R4分别为C8、C13、C13、C13的支链和直链烷基基团，Z=1~3，W=1~3，x+y=3~7；该氨基甲酸钼润滑油脂添加剂通过如下步骤制备得到：将水，二烷基胺的混合物，钼源，环烷基基础油置于容器中，混合搅拌均匀并冷却至15~20℃，然后加压至830~900mmHg，滴加二硫化碳，加热至60~80℃回流反应3~5小时，减压至760~800mmHg蒸出水分，然后低速抽至完全真空，升温至120~140℃继续反应1~3小时，降温，过滤。
2.如权利要求1所述的添加剂的制备方法，其特征在于，所述的水、二烷基胺混合物、钼源，三者摩尔比为12~13:2:1，所述的二硫化碳，其摩尔数与二烷基胺混合物相同；加入环烷基基础油质量百分比为5%~10%。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钼源为钼酸铵。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二烷基胺的混合物由通式为R1NHR2的不对称二烷基胺和通式为R3NHR4的对称二烷基胺混合而成，摩尔比为1~3:1~3，其中R1，R2，R3，R4选自C4-C15的直链和支链烷基基团，且R1不同于R2，R3同于R4，R1、R2可以相同也可以不同于R3、R4。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二烷基胺的混合物中不对称二烷基胺为2-（乙基己基）-十三烷基胺。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二烷基胺的混合物中对称二烷基胺为双十三烷基胺。
7.如权利要求1所述的添加剂在润滑油脂中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，添加剂加入润滑油脂的质量百分比为0.5%~3%。
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