CN104177406B

CN104177406B - 双亚磷酸酯及其制备方法、用途和润滑油组合物

Info

Publication number: CN104177406B
Application number: CN201310191411.9A
Authority: CN
Inventors: 韩恒文; 段庆华; 李勇; 魏克成
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-05-22
Filing date: 2013-05-22
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2033-05-22
Also published as: CN104177406A

Abstract

本发明提供了双亚磷酸酯及其制备方法、用途和包含该双亚磷酸酯的润滑油组合物。本发明双亚磷酸酯的结构为：其中n为0～4的整数；R₁、R₂分别为H或C₁～C₆烷基且二者碳原子数与n值之和为0～6的整数；R₃、R₄为C₂～C₁₀烷基。本发明双亚磷酸酯的制备方法包括：将一元醇、二元醇与三氯化磷发生酯化反应，收集双亚磷酸酯产物。本发明的双亚磷酸酯具有优良的极压抗磨性能、承载性能，在润滑油中溶解性好。

Description

双亚磷酸酯及其制备方法、用途和润滑油组合物

技术领域

本发明涉及一种亚磷酸酯类化合物，特别涉及一种用作润滑油极压抗磨剂的亚磷酸酯类化合物。

背景技术

亚磷酸二烷基酯是一种应用多年的亚磷酸酯类极压抗磨剂，其载荷性和抗磨性显著受到酯化烷基链长短和添加剂磷含量的影响。目前，应用最多的亚磷酸酯极压抗磨剂是亚磷酸二正丁酯，其热稳定性好于亚磷酸二乙酯，极压抗磨性也较好，但其活性高、极性较强，与基础油的相容性较差，磨斑直径较大，加入量大时会引起腐蚀磨损。

早期美国专利US 2,570,512、US 2,834,797、US 2,862,948等介绍了以三氯化磷、烷基醇为原料制备得到亚磷酸二烷基醇酯的方法，该产品可以作为润滑油极压抗磨剂使用。在亚磷酸二正丁酯的合成（《石油化工》，2001,30（4），293-295）中，索陇宁等对亚磷酸二正丁酯的合成工艺进行了改进，不使用制冷设备，将反应温度提高至75℃，排除氯化氢采用抽真空方式，设备腐蚀小。但是，受亚磷酸二烷基酯结构的限制，其活性过高、极性强、油溶性差、磨斑直径较大的缺陷很难改善。

发明内容

本发明提供了双亚磷酸酯及其制备方法、用途和包含该双亚磷酸酯的润滑油组合物。

本发明双亚磷酸酯的结构为：

其中n为0～4的整数；R₁、R₂分别为H或C₁～C₆烷基且二者碳原子数与n值之和为0～6的整数；R₃、R₄为C₂～C₁₀烷基。

其中n优选0～2的整数，最优选0或1；优选的R₁、R₂分别为H或C₁～C₄烷基且二者碳原子数与n值之和为0～4的整数，最优选R₁、R₂中之一为H，另一个基团为C₁～C₄烷基；优选的R₃、R₄分别为C₃～C₈烷基，最优选C₄～C₆烷基。

本发明双亚磷酸酯的制备方法包括：将一元醇、二元醇与三氯化磷发生酯化反应，收集双亚磷酸酯产物。

所述一元醇为C₂-C₁₀一元醇，可以选用乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇中的一种或多种，优选C₃～C₈烷基醇，最优选C₄～C₆烷基醇。

所述二元醇为C₂～C₈烷基二元醇，可以选用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇和1,8-辛二醇中的一种或多种，优选C₂～C₆烷基二元醇，最优选1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇和1,2-己二醇中的一种或多种。

所述的一元醇与二元醇的摩尔比为6:1～1:1，优选5:1～2.5:1，更优选4.5:1～3:1。

所述一元醇与二元醇的摩尔数之和与所述三氯化磷的摩尔数之比为4:1～1:1，优选3:1～1.5:1，最优选2.8:1～2.2:1。

所述酯化反应的温度为-30℃～50℃，优选的温度范围为-25℃～20℃，最优选-20℃～10℃。

所述酯化反应的压力为10KPa～90KPa，优选20KPa～70KPa，最优选30KPa～50KPa。

所述酯化反应中，可以将一元醇和/或二元醇滴加到三氯化磷中，也可以将三氯化磷滴加到一元醇和/或二元醇中，优选将一元醇和/或二元醇滴加到三氯化磷中，可以将一元醇、二元醇按顺序先后滴加到三氯化磷中，也可以将一元醇和二元醇混合后再滴加到三氯化磷中，最优选将一元醇和二元醇混合后再滴加到三氯化磷中；所述滴加时间为10～180min，优选30～150min，最优选50～90min。

所述酯化反应中，一元醇、二元醇与三氯化磷加料完成后的反应时间为10～120min，优选30～100min，最优选40～70min。

所述酯化反应中，产生的氯化氢的去除方式可以选用氮气吹扫、系统抽真空和添加缚酸剂反应去除方式中的一种或多种，所述氮气吹扫的氮气流量为1～50mL/min，优选5～30mL/min，所述缚酸剂选自有机胺、含氮杂环化合物、肼及其衍生物，例如乙胺、苯胺、吡咯、吡啶、1,3,5-三嗪、三聚氰胺、肼和甲基肼中的一种或多种。氯化氢的去除方式优选氮气吹扫与系统抽真空相结合的方式。

所述酯化反应中，可以不加入溶剂，也可以加入溶剂，优选加入卤代烃溶剂，可以选用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1-氯正丁烷、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷中的一种或多种。

所述溶剂的加入量为三氯化磷质量的20%～200%，优选50%～100%，最优选60%～80%。

所述酯化反应完成后，采用减压蒸馏或精馏方法分离出反应生成的二亚磷酸酯产物，即本发明的极压抗磨剂。

所述减压蒸馏或精馏的工艺条件是压力为0.001KPa～2KPa，优选0.01KPa～1KPa，收集二亚磷酸酯产物馏分的温度范围为110℃～150℃，优选120℃～140℃。

本发明的双亚磷酸酯可以用作润滑油极压抗磨剂，其加入量优选润滑油总质量的0.1%～10%。本发明的双亚磷酸酯具有优良的极压抗磨性能、承载性能，在润滑油中溶解性好。

具体实施方式

在以下实施方式中提到的百分比，均为质量百分比，特别说明除外。

原料来源：

三氯化磷，郑州派尼化学试剂公司

一氯正丁烷，郑州派尼化学试剂公司

二氯甲烷、氯仿，郑州派尼化学试剂公司

T304（亚磷酸二正丁酯），淄博惠华化工有限公司；

实施例1 制备二(亚磷酸单乙醇酯)-乙二醇酯

在带有机械搅拌、温度计、进气导管及连接HCl吸收装置的抽真空系统的的反应釜中，将51.2g三氯化磷与44g二氯甲烷加入反应釜，并将反应釜置于-15℃的冷浴中，搅拌混合，开启真空泵，控制反应系统压力为40-45KPa，待系统温度降至-15℃时，滴加由31.0g乙醇与13.2g乙二醇混合而成的混合醇，向反应系统通入氮气吹扫，氮气流速为10ml/min，去除反应产生的HCl。反应产生的HCl副产物由三级40%氢氧化钠溶液吸收。

控制滴加速率，混合醇在60min滴完，继续反应45min停止反应。反应完成后，常压蒸馏除去二氯甲烷溶剂，然后减压蒸馏，在压力为0.4-0.5KPa时，收集110-118℃的馏分得到二(亚磷酸单乙醇酯)-乙二醇酯，收集馏分中二(亚磷酸单乙醇酯)-乙二醇酯的含量为98.6%。二(亚磷酸单乙醇酯)-乙二醇酯的产率为84.7%。

实施例2 制备二(亚磷酸单正丁醇酯)-1,2-丙二醇酯

在带有机械搅拌、温度计、进气导管及连接HCl吸收装置的抽真空系统的的反应釜中，加入51.6g三氯化磷与50g氯仿，并将反应釜置于-5℃的冷浴中，搅拌混合，开启真空泵，控制反应系统压力为25～30KPa，待反应物温度降至-5℃时，滴加由55.5g正丁醇与22.8g的1,2-丙二醇混合而成的混合醇，向反应系统通入氮气吹扫，氮气流速为10ml/min，去除反应产生的HCl。反应产生的HCl副产物由三级40%氢氧化钠溶液吸收。

控制滴加速率，混合醇在50min滴完，继续反应50min停止。反应完成后，常压蒸馏除去氯仿溶剂，然后减压蒸馏，在压力为0.1～0.2KPa时，收集115～122℃的馏分得到二(亚磷酸单正丁醇酯)-1,2-丙二醇酯，收集馏分中二(亚磷酸单正丁醇酯)-1,2-丙二醇酯的含量为97.8%。二(亚磷酸单正丁醇酯)-1,2-丙二醇酯的产率为85.8%。

实施例3 制备二(亚磷酸单正丁醇酯)-1,2-丁二醇酯

在带有机械搅拌、温度计、进气导管及连接HCl吸收装置的抽真空系统的的反应釜中，加入55.3g三氯化磷与30.0g的1-氯正丁烷，以及10.0g的吡啶，并将反应釜置于0℃的冷浴中，搅拌混合，开启真空泵，控制反应系统压力为15～20KPa，待反应物温度降至0℃时，滴加由61.2g正丁醇与18.4g的1,2-丁二醇混合而成的混合醇。合成反应产生的HCl主要由真空泵抽出，并由三级40%氢氧化钠溶液吸收，少量未排出的HCl由缚酸剂反应吸收。

控制滴加速率，混合醇在40min滴完，继续反应50min停止。反应完成后，减压蒸馏去除溶剂及副产物，在压力为0.05～0.08KPa时，收集128～133℃的馏分得到二(亚磷酸单正丁醇酯)-1,2-丁二醇酯，收集馏分中二(亚磷酸单正丁醇酯)-1,2-丁二醇酯的含量为97.9%。二(亚磷酸单正丁醇酯)-1,2-丁二醇酯的产率为87.1%。

实施例4 制备二(亚磷酸单正己醇酯)-1,2-丁二醇酯

在带有机械搅拌、温度计、进气导管及连接HCl吸收装置的抽真空系统的的反应釜中，加入55.3g三氯化磷与40.0g的氯仿，以及10.0g的吡啶，并将反应釜置于10℃的冷浴中，搅拌混合，开启真空泵，控制反应系统压力为15～20KPa，待反应物温度降至0℃时，滴加由84.3g正己醇与18.4g的1,2-丁二醇混合而成的混合醇。合成反应产生的HCl主要由真空泵抽出，并由三级40%氢氧化钠溶液吸收，少量未排出的HCl由缚酸剂反应吸收。

控制滴加速率，混合醇在60min滴完，继续反应60min停止。反应完成后，减压蒸馏去除溶剂及副产物，在压力为0.01～0.02KPa时，收集140～145℃的馏分得到二(亚磷酸单正己醇酯)-1,2-丁二醇酯，收集馏分中二(亚磷酸单正己醇酯)-1,2-丁二醇酯的含量为96.6%。二(亚磷酸单正己醇酯)-1,2-丁二醇酯的产率为88.3%。

分别评定了实施例1-4所得到的双亚磷酸酯以及市售的亚磷酸二正丁酯抗磨剂（T304）的外观、磷质量分数、酸值、与基础油的相容性等性能，测试结果见表1。

表1

抗磨剂	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	市售T304
						外观	无色澄清	无色澄清	微黄澄清	浅黄澄清	无色澄清
磷质量分数/%	24.7	19.2	18.3	15.6	15.2
						酸值/（mgKOH/g）	9.3	8.6	7.1	7.5	9.7
与基础油相溶性	较好	较好	良好	良好	较差

润滑油组合物的实施例5-9及对比例1-2

分别将合成产物与对比参照的市售亚磷酸二正丁酯（T304）按表2中比例加入到150SN润滑基础油中，得到润滑油组合物的实施例5-9及对比例1-2。对这些润滑油组合物分别进行了基础油相溶性试验、四球载荷与磨损试验，以考察双亚磷酸酯的性能。

基础油相容性试验方法是将待测添加剂加入到润滑基础油中，在20℃±2℃温度下搅拌混合，静置24h，目测混合液的外观。如无不透明、分层或析出现象，判定为相溶性良好；如出现不透明现象，但无分层或析出发生，则判定为较好；如果出现分层或析出现象则判定为较差。

四球载荷试验的P_B测试条件为：室温、1500r/min，10s；磨损试验条件为：75℃，负载294N，1200r/min，60min，试验结果同见表2。

表2

试验结果表明本发明的双亚磷酸酯具有优良的极压抗磨性能、承载性能，可以用作润滑油极压抗磨剂。

Claims

1.双亚磷酸酯，其结构为：

其中n为0～4的整数；R₁、R₂分别为H或C₁～C₆烷基且二者碳原子数与n值之和为0～6的整数；R₃、R₄为C₃～C₈烷基。

2.按照权利要求1所述的双亚磷酸酯，其特征在于，所述n为0～2的整数；

R₁、R₂分别为H或C₁～C₄烷基且二者碳原子数与n值之和为0～4的整数。

3.权利要求1所述双亚磷酸酯的制备方法，包括：将一元醇、二元醇与三氯化磷发生酯化反应，收集双亚磷酸酯产物；所述一元醇为C₃-C₈烷基醇。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一元醇为丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、正己醇、2-己醇、3-己醇和庚醇中的一种或多种。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二元醇为C₂～C₈烷基二元醇。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇和1,8-辛二醇中的一种或多种。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的一元醇与二元醇的摩尔比为6:1～1:1。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述一元醇与二元醇的摩尔数之和与所述三氯化磷的摩尔数之比为4:1～1:1。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为-30℃～50℃，所述酯化反应的压力为10KPa～90KPa。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酯化反应中，一元醇、二元醇与三氯化磷加料完成后的反应时间为10～120min。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酯化反应中加入溶剂，所述溶剂的加入量为三氯化磷质量的20％～200％。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述酯化反应完成后，采用减压蒸馏或精馏方法分离出反应生成的双亚磷酸酯产物。

13.权利要求1或2所述的双亚磷酸酯在润滑油中用作极压抗磨剂。

14.一种极压抗磨剂，按照权利要求3-12之一所述的方法制备。

15.润滑油组合物，包括权利要求1或2所述的双亚磷酸酯和润滑基础油。