JP2010532414A - スチレン化フェノール系酸化防止剤により安定化されている潤滑剤組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はスチレン化フェノール系酸化防止剤および任意に、相乗性二級ジアリールアミン化合物を用いることによる潤滑油の酸化安定性の改良に関する。
炭化水素を基材とする潤滑剤は、それらの製造、輸送、貯蔵または使用期間中に偏在する熱および酸素(空気)に曝されると、経過時間にわたり酸化される。無制御の油酸化は有害な要因をもたらし、これらは潤滑剤の指定機能の偶発的弱体化、耐用年数の減少、およびより大きい程度までの当該潤滑剤が潤滑する機械の損傷を含んでいる。潤滑剤酸化を防止するための実用手段の一つは、1種または2種以上の活性成分を含む適当な酸化防止剤系の使用にある。
ここに、一群のスチレン化フェノール系酸化防止剤が優れた酸化防止効果を提供し、およびそれらの二級ジアリールアミンとの混合物が相乗効果を示し、したがってどちらかの化合物を単独で潤滑油組成物の酸化抑制に使用する場合よりもさらに効果的であることが見出された。特に、当該スチレン化フェノール系化合物はアルキル化ジアリールアミン化合物と相乗的に作用し、酸化抑制に格別の改良をもたらす。
特に、本発明は潤滑油組成物に関し、この組成物は下記成分を含んでいる:(A)1種または2種以上のAPI(アメリカ石油機構(American Petroleum Institute))グループI、グループII、グループIII、グループIV、および種々の粘度品質の合成潤滑性基礎材料を含む基油;(B)1種または2種以上の下記一般式を有するヒンダードフェノール系化合物またはその異性体あるいは異性体混合物から選択される少なくとも1種の第一酸化防止剤:
式中、R1およびR2は独立して、水素または下記式(IA)で表されるスチリル基を含む:
式中、nは0〜5の整数であり、スチリル基上のα−位置は場合により炭素原子1〜約8個を有するヒドロカルビル基により置換されていてもよく、およびR3は水素または炭素原子1〜約100個を有するヒドロカルビル基である;および
(C)任意の、1種または2種以上の下記一般式を有する二級ジアリールアミン化合物を含む少なくとも1種の第二酸化防止剤:
(R4)a−Ar1−NH−Ar2−(R5)b (II)
式中、Ar1およびAr2は独立して、芳香族炭化水素を含み、R4およびR5は独立して、水素およびヒドロカルビル基を含み、およびaおよびbは独立して、0〜3である、但し(a+b)は4より大きいことはない。
本明細書で使用されているものとして、「ヒドロカルビル」の用語は、炭化水素基、ならびに実質的炭化水素基を包含する。「実質的炭化水素基」の用語は、当該基の主要炭化水素物性を変更しないヘテロ原子置換基を含有する基を表す。ヒドロカルビル基の例は、これらに制限されないものとして、炭化水素置換基、置換されている炭化水素置換基、およびヘテロ原子置換基を包含することができる。採用することができるヒドロカルビル基は、炭素原子を1〜約100個、好ましくは炭素原子を約6〜約30個含有することができる。
式中、R1およびR2は独立して、水素または下記式(IA)で表されるスチリル基である:
式中、nは0〜5の整数であり、スチリル基上のα−位置は場合により炭素原子1〜約8個を有するヒドロカルビル基により置換されていてもよく、およびR3は水素または炭素原子1〜約100個、好ましくは1〜約40個を有するヒドロカルビル基である。
1種または2種以上の二級ジアリールアミン化合物を含む任意の第二酸化防止剤は、下記一般式を有する化合物として表すことができる:
(R4)a−Ar1−NH−Ar2−(R5)b (II)
式中、Ar1およびAr2は独立して、芳香族炭化水素を含み、およびR4およびR5は独立して、水素およびヒドロカルビル基を含み、またaおよびbは独立して、0〜3である、但し(a+b)は4より大きいことはない。一般式(II)で表される二級ジアリールアミン化合物に適する好適アリール分子はフェニルまたはナフチルである。一般式(I)〜(II)で表されるヒンダードフェノール化合物および置換二級ジアリールアミン化合物のヒドロカルビル基、R3〜R5の種類およびその中の炭素原子数にそれぞれ特別の制限はないが、炭素原子の総数は基油(A)中の添加剤の熱安定性および溶解性を充分なものにする数である。好ましくは、このヒドロカルビル分子は、例えばアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、ナフチル、および置換基としてアルキル、アルケニル、ヒドロキシル、および/またはカルボキシル基を有していてもよいナフチル基である。下記例は本発明の実施に適する好適ヒドロカルビル基の例である:(a)炭素原子1〜40個を含有する直鎖状分枝鎖状アルキルまたはアルケニル基、さらに好ましくは炭素原子1〜20個を含有する直鎖状または分枝鎖状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、その異性体およびその混合物など;(b)環状アルキルおよび環状アルケニル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロドデセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタジエニル、シクロオクタジエニルなど、これらの基はまた、炭素原子1〜40個、さらに好ましくは炭素原子1〜16個を有する1種または2種以上のアルキル基またはアルケニル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、その異性体およびその混合物などにより置換されていてもよい;(c)フェニル、炭素原子1〜40個、さらに好ましくは炭素原子1〜16個を有する1種または2種以上のアルキル基またはアルケニル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、その異性体などにより置換されているフェニル;(d)ナフチルおよび炭素原子1〜40個、さらに好ましくは炭素原子1〜16個を有する1種または2種以上のアルキル基またはアルケニル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、その異性体およびその混合物などにより置換されているナフチル基;(e)ヘテロ原子置換基、特に炭素原子1〜40個、さらに好ましくは炭素原子1〜20個を有するアルコキシアルキル基、アルコキシアリール基、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、エトキシエチル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルなど;および炭素原子1〜16個を有する1種または2種以上のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、その異性体およびその混合物などにより置換されているフエニル基;(f)置換されている、特に例えばヒドロキシル、カルボキシル、ニトロ、またはシアノにより置換されている炭化水素置換基。
ヒンダードフェノール系化合物および二級ジアリールジアミン化合物の組合せ使用からのヒンダードフェノール系化合物の酸化防止効果および相乗効果を、加圧式示差走査熱分析(PDSC)(pressurized differential scanning calorimetry)試験および中−高温熱酸化性エンジン油シュミレーション試験(Mid-High Temperature Thermo-oxidation Engine Oil Simulation Test)(TEOST、MHT)を用いることによって低リン含有5W20エンジン油において証明した。
加圧式示差走査熱分析(PDSC)は油の酸化誘発時間(OIT)を測定する。使用される装置はメトラー−トレド社(Mettler-Toledo,Inc)(スイス国)により製造されているMettler(登録商品名)DSC27HPである。この装置は代表的に、100分間のOIT全体にわたり95パーセントの信頼度を伴い±2.5分の再現能力を有する。PDSC試験条件を表4に示す。PDSC試験に先立ち、油中の鉄50ppmを促進させるために、調製されている被験配合物各50グラム毎に、油溶性ナフテン酸第二鉄40μl(鉱油中6重量パーセント)を添加した。PDST実施の開始時点で、スチールセルを酸素で加圧し、次いで指示恒温温度まで40℃/分の速度で加熱した。試料がその恒温温度に達した時点からエンタルピー変化が見られるまで、誘発時間を測定する。酸化誘発時間が長いほど、当該油の酸化安定性は良好である。
STP=2,6−ビス(アルファ−メチルベンジル)−4−メチルフェノール
HPE=3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、C7−C9分枝鎖状アルキルエステル
ASTM D7097標準法に従い中−高温熱酸化性エンジン油シュミレーション試験(MHT TEOST)を行い、当該エンジン油の沈着物形成傾向を測定した。TEOSTでは、24時間の熱酸化性および接触条件下における被験油8.5mlの反復通過を連続的に押進める特別に形成されている鉄製棒上に生成される塊状沈着物が測定された。得られた沈着物の量が少ないほど、油の酸化安定性は良好である。24時間の試験継続時間を通し、油の酸化によって形成された、または元からの被験油中の揮発性化合物がまた、濃縮によって小型バイアルに採集される。この試験条件を表6にまとめて示す。
STP=2,6−ビス(アルファ−メチルベンジル)−4−メチルフェノール
HPE=3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、C7−C9分枝鎖状アルキルエステル
STP=2,6−ビス(アルファ−メチルベンジル)−4−メチルフェノール
HPE=3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、C7−C9分枝鎖状アルキルエステル
NDPA=ノニル化ジフェニルアミン
SP=2,2´−チオビス(4−メチル−6−ブチル−フェノール)
ヒンダードフェノール系化合物の酸化防止効果および本発明に従うヒンダードフェノール系化合物と二級ジアリールアミン化合物との組合せ使用からの相乗効果を、回転加圧容器酸化試験法(RPVOT)(Rotating Pressure Vessel Oxidation Test)を用いる試験によって工業用タービン油組成物について証明した。
ASTM D2272により規定されている標準試験方法に従い回転加圧容器酸化試験(RPVOT)を行なった。RPVOTは酸素加圧容器を使用し、同一組成(基礎材料および添加剤)を有する新しいタービン油および使用中タービン油の酸化安定性を水および銅触媒コイルの存在下で150℃において評価する。蓋をしたガラス容器に別々に含有されている被験油、水、および銅触媒コイルを圧力ゲージを備えた容器に入れる。この容器に酸素を90psiの圧力まで導入し、次いで150℃に設定されている一定温度油浴に設置し、次いで水平から30度の角度で100rpmにおいて軸方向回転させる。ゲージ圧力が25psiまで明確な低下に到達するのに必要な分数は被験試料の酸化安定性を示す。圧力低下の到達に要する時間が長いほど、被験試料の酸化安定性はより良好である。表10にRPVOT試験条件を挙げる。
STP=2,6−ビス(アルファ−メチルベンジル)−4−メチルフェノール
HPE=3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロ桂皮酸、C7−C9分枝鎖状アルキルエステル
NDPA=ノニル化ジフェニルアミン(Naugalube 438L)
Claims (8)
- (a)1種または2種以上のグループI、グループII、グループIII、グループIVまたは種々の粘度等級の合成潤滑性基礎材料を含む少なくとも1種の潤滑油;(b)1種または2種以上の下記一般式を有するヒンダードフェノール系化合物またはその異性体あるいは異性体混合物を含む少なくとも1種の第一酸化防止剤:
式中、R1およびR2は独立して、水素または下記式(IA)で表されるスチリル基である:
式中、nは0〜5の整数であり、およびスチリル基上のα−位置は場合により炭素原子1〜約8個を有するヒドロカルビル基により置換されていてもよく;およびR3は水素またはヒドロカルビル基である;および(c)任意の、1種または2種以上の下記一般式を有する二級ジアリールアミン化合物を含む第二酸化防止剤:
(R4)a−Ar1−NH−Ar2−(R5)b (II)
式中、Ar1およびAr2は独立して、1種または2種以上の芳香族炭化水素を含み、およびR4およびR5は独立して、1種または2種以上の水素またはヒドロカルビル基を含み、およびaおよびbは独立して、0〜3の整数である、但し(a+b)は4より大きいことはない;を含む組成物。 - 1種または2種以上の分散剤、洗剤、錆止め剤、金属不活性化剤、磨耗防止剤、消泡剤、摩擦改質剤、シール膨張剤、解乳化剤、粘度指数改良剤および流動点抑制剤を含む少なくとも1種の追加の添加剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 潤滑剤が高温および鉄接触使用環境で使用するのに適するものである、請求項1に記載の組成物。
- 潤滑剤がグリースである、請求項3に記載の組成物。
- 1種または2種以上のグループI、グループII、グループIII、グループIV、および種々の粘度等級の合成潤滑性基礎材料を含む潤滑油の酸化安定性を増大させる方法であって、約0.01〜約10重量パーセントの第一酸化防止剤および約0.01〜約10重量パーセントの第二酸化防止剤を含む組成物において、第一酸化防止剤が1種または2種以上の下記一般式を有するヒンダードフェノール系化合物またはその異性体あるいは異性体混合物を含み:
式中、R1およびR2は独立して、水素または下記式(IA)で表されるスチリル基であり:
式中、nは0〜5の整数であり、スチリル基上のα−位置は場合により炭素原子1〜約8個を有するヒドロカルビル基により置換されていてもよく;およびR3は水素またはヒドロカルビル基である;および第二酸化防止剤が1種または2種以上の下記一般式を有する二級ジアリールアミン化合物を含む:
(R4)a−Ar1−NH−Ar2−(R5)b (II)
式中、Ar1およびAr2は独立して、1種または2種以上の芳香族炭化水素を含み、およびR4およびR5は独立して、1種または2種以上の水素またはヒドロカルビル基を含み、およびaおよびbは独立して、0〜3の整数である、但し(a+b)は4より大きいことはない;組成物をそこに添加することを含む方法。 - 第二酸化防止剤に対する第一酸化防止剤の含有比が1:99〜99:1である、請求項5に記載の方法。
- 1種または2種以上の分散剤、洗剤、錆止め剤、金属不活性化剤、磨耗防止剤、消泡剤、摩擦改質剤、シール膨張剤、解乳化剤、粘度指数改良剤および流動点抑制剤をさらに含む、請求項5に記載の方法。
- 組成物がリンを約600ppmまたはそれ以下の量で含む、請求項5に記載の方法。
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