KR20100029120A

KR20100029120A - 액상 스티렌화된 페놀성 조성물 및 이를 형성하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20100029120A
Application number: KR1020107000222A
Authority: KR
Inventors: 마이클 이. 겔빈; 조나단 에스. 힐; 모리스 파워; 준 동; 시릴 에이. 미그달; 제라드 멀퀸; 조셉 에프. 스테버
Original assignee: 켐트라 코포레이션
Priority date: 2007-07-06
Filing date: 2008-07-07
Publication date: 2010-03-15
Also published as: JP2010532763A; WO2009009481A3; EP2164933A2; WO2009009293A1; KR20100029119A; CN101688143A; WO2009009481A2; RU2010103965A; RU2010103963A; EP2162518A1; JP2010532414A; US20090011961A1; RU2470067C2; CN101688142A

Abstract

본 발명은 실온에서 액체인 고도로 안정한 스티렌화된 페놀성 조성물 및 이런 스티렌화된 페놀성 조성물을 함유하는 폴리머 제품 및 윤활제 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이런 스티렌화된 페놀성 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 전체 GC 면적에 최소 70%로 어세이되는 디스티렌화된 페놀류를 제공하며, 스티렌과 일종 이상의 페놀류, 예를 들면, 일종 이상의 페놀, p-크레졸 및/또는 o-크레졸을 산 촉매, 바람직하게는 술폰산 촉매의 존재하에서 상승 온도에서 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 얻어진 반응 혼합물은 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류, 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류 및 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류를 포함한다.

Description

액상 스티렌화된 페놀성 조성물 및 이를 형성하기 위한 방법{LIQUID STYRENATED PHENOLIC COMPOSITIONS AND PROCESSES FOR FORMING SAME}

본 발명은 액상 스티렌화된 페놀성 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 액상 스티렌화된 페놀성 조성물, 이를 형성하는 방법 및 폴리머 및 윤활제의 안정화를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.

열가소제, 엘라스토머, 고무 및 윤활제와 같은 다양한 폴리머 시장에서 액상의 물리적 형태를 갖는 페놀성 산화방지제에 대한 요구가 계속적으로 있다. 많은 페놀성 산화방지제에서, 액상의 물리적 형태는 이들을 이들의 용융점 이상의 온도로 가열하는 것만으로 실행될 수 있다. 실예로는 48℃ 내지 58℃ 사이의 용융점을 갖는 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시신나메이트 및 대략 69℃의 용융점을 갖는 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸을 포함한다.

실온에서 고체인 화합물을 용융 상태로 제공하는 것과 관련된 주된 단점은 이것을 액상의 물리적 형태로 유지하기 위하여, 계속적으로 열이 요구된다는 것이다. 그러나 가열은 항상 유지될 수 없으며, 따라서 용융 제품을 냉각시켜 고체로 형성한다. 일단 고형화되면, 이것은 모두 되지만, 폴리머를 안정화시키기 위해 이것을 전달할 필요성이 있는 저장 용기로부터 빼내 전달하는 것은 불가능하다. 즉, 이것이 액상의 물리적 형태로 전환되기 위해서는 재 가열이 요구되지만, 밀폐된 용기 안에 고형 물질을 재용융하는 것은 힘들며 지루한 공정이 될 수 있다 따라서, 이런 상황은 공정을 지연시킬 수 있으며, 이에 의해 불필요한 비용이 추가될 수 있다.

따라서, 바람직한 흐름성과 보통의 취급 온도에서 보존 수명 특성을 유지하면서 산업 표준의 안정화제 효율과 맞먹는 또는 초과하는 산화방지제 또는 안정화제의 개발에 대한 필요성, 특히 폴리머 및 윤활제 적용을 위해 개발 필요성이 존재한다.

또 다른 문제, 특히 폴리머 적용, 예를 들면 폴리우레탄 적용, 특히 발포된 폴리우레탄 적용에서 첨가제에 대한 또 다른 문제는 폴리머로 첨가제의 방출이다. 폴리우레탄-유형 발포체 제품은 일반적으로 자동차 인테리어 적용, 예를 들면, 좌석 또는 계기판에 사용되며 이런 적용에 사용된 플라스틱으로부터 방출될 수도 있는 첨가제의 수준에 대해 관심이 증가하고 있다. 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 하나 이상의 산화방지제를 포함하는 폴리에테르 폴리올(폴리올)과 디이소시아네이트로부터 만들어진다. 산화방지제는 전형적으로 개선된 안정화와 낮은 착색성을 위해 폴리올 성분 중에 포함된다. 자동차 인테리어 플라스틱으로부터 첨가제가 방출되는 현상은 때때로 포깅(fogging)로 알려져 있다. 일단 피착되면, 이들은 방풍유리 또는 다른 유리창이 흐려지게 할 수 있다. 그러나, 자동차 인테리어 포그에 대한 관심은 손상된 시야성에 기인한 안전성에 있어서의 단순한 문제가 아니라, 오히려 자동차의 승차자들의 건강에 대한 관심으로 발전하고 있다. 따라서, 산업 표준 제어와 비교하여 낮은 포그 특성을 갖는 폴리머, 예를 들면 발포된 폴리우레탄과 같은 폴리우레탄에 대한 필요성이 존재한다.

미국 특허 제3,956,247호에서는 폴리(알킬렌 에테르) 글리콜 있이 또는 없이 에폭시화된 대두유와 같은 에폭시 화합물의 존재에서 EPDM(에틸렌, 알파-모노-올레핀 및 비공액된 디엔의 고무상 터폴리머)의 용액 활로겐화가 우수한 점도 안정성과 제한된 겔 함량을 갖는 할로겐화된 EPDM을 얻게한다는 것을 개시하고 있다. 노닐화된 페닐 포스파이트 2부 및 스티렌화된-p-크레졸 1부의 혼합물이 산화방지제로서 사용될 수 있다.

미국 특허 제5,140,055호에서는 특정적으로 한정된 이미다졸 화합물 또는 이미다졸린 화합물 또는 벤즈이미다졸 또는 이것의 특정적으로 한정된 유도체를 함유하는 고무 조성물이 고온 범위에서 높은 tan δ을 가지며, 이런 고무 조성물을 사용하는 트레드를 갖는 타이어가 주행 동안 온도 상승에 기인한 tan δ의 값이 낮아지는 것을 방지하고, 고속 주행 동안 개선된 그립(grip) 성능을 가짐을 개시하고 있다. 이미다졸, 이미다졸린 또는 벤즈이미다졸과 조합하여 브뢴스테드 산의 사용은 이미다졸, 이미다졸린 또는 벤즈이미다졸을 단독으로 함유하는 고무 조성물의 나쁜 스코치 내성의 단점을 회피할 수 있게 한다. 사용되는 브뢴스테드 산은 페놀 유도체, 카르복실산, 술폰산, 황산 및 이들의 유도체, 인산 및 이들의 유도체, 시아누린산 및 이들의 유도체, 술핀산, 질산 및 이들의 유도체, 아인산 및 카르본산 및 이것의 유도체을 포함한다. 유용한 것으로 나열된 화합물들은 그 중 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스-4-메틸-6-tert-부틸페놀, 4,4'-티오비스-3-메틸-6-tert-부틸페놀, 스티렌화된 p-크레졸, 인산, 인산에스테르, 아인산 및 아인산에스테르를 포함한다.

미국 특허 제5,466,740호에는 (a) 칼슘계 복합 금속 수산화물 및 칼슘계 복합 금속 산화물, (b) β-디케톤 화합물 또는 이들의 금속염, 및 선택적으로 (c) 아연의 유기산염을 포함시키는 것으로 열 및 빛에 안정하게 만들어진 할로겐 함유 수지 조성물이 개시되어 있다. 할로겐 함유 수지 조성물은 통상적인 첨가제, 예를 들면, 유기 주석 안정화제, 에폭시 안정화제, 아인산 에스테르, 황-함유 화합물 안정화제, 페놀류 안정화제, 및 산화방지제, 예를 들면, 스티렌화된 p-크레졸, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 부틸화된 아니졸, 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 및 테트라키스[3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오닐옥시메틸렌]메탄을 포함할 수도 있다.

미국 특허 제6,242,562호는 (A) 폴리머 슬러리를 얻기 위해 수성 배지 중에 염화 비닐 또는 염화 비닐을 함유하는 모노머 혼합물을 현탁 중합시키는 단계, (B) 폴리머 슬러리중 남아있는 미반응된 모노머를 탈기하는 단계, 및 (C) 탈기 후 80 내지 95℃의 온도에서 바람직하게 60분 내에 탈수화하기 위하여 단계(B)를 통과한 폴리머 슬러리를 탈수화시키는 단계를 포함하는 염화 비닐 폴리머를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 보다 상세하게는 우선 염화 비닐 또는 염화 비닐을 함유하는 모노머 혼합물, 수성 배지, 중합 개시제 및 분산제를 중합 용기에 충전시키고, 예정된 중합 온도(일반적으로 30 내지 75℃)로 염화 비닐 또는 모노머 혼합물을 중합하기 위하여 교반하면서 유지시킨다. 중합이 예정된 정도(일반적으로 60 내지 98%)로 도달함과 동시에 반응 혼합물에 중합 억제 작용을 갖는 산화방지제, 예를 들면, 페놀 유형 산화방지제, 구체적으로 그 중 스티렌화된 p-크레졸을 첨가하는 것으로 중합을 종결시킨다.

미국 특허 제6,339,132호는 압축기로 염화 비닐 폴리머 제조의 공정으로부터 회수된 미반응된 염화 비닐 모노머을 압축하는 단계; 및 압축기로 공급된 윤활유와 접촉되는 미반응된 염화 비닐 모노머를 압축하는 단계를 포함하는 미반응된 염화 비닐 모노머를 재생시키는 방법을 개시하고 있다. 이 공정에서, 윤활유는 염화 비닐 모노머에 대해 중합 억제 작용을 갖는 중합 억제제를 함유한다. 이런 중합 억제제는 페놀 유형 억제제, 예를 들면 다른 것들 중에서 스티렌화된 p-크레졸; 아민 유형 억제제; 황 유형 억제제; 및 인 유형 억제제로 예시될 수 있으며, 이것은 단독으로 또는 2개 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

미국 특허 제6,391,065호에서는 수-희석성 UV 광 흡수제 조성물 및 염료된 텍스타일의 내광성(lightfastness)을 개선시키는 방법이 개시되어 있다. 상기 조성물은 텍스타일에 적용되며 자외선 흡수제와 자외선 흡수제를 용해시키기 적합한 유기 용매를 포함한다. 상기 특허의 실시예 5는 10.0g의 벤질-벤조에이트를 20.0g의 "Naugard 529" 액상 산화방지제/용매(알킬화된-스티렌화된 p-크레졸)에 첨가하여 점도를 감소시키는 것이 개시되어 있다.

하나의 구현예에서, 본 발명은 액상 스티렌화된 페놀성 조성물에 관한 것이고, 상기 조성물은 (a) 전체 가스 크로마토그래피 면적에 약 70 내지 98%에 해당하는 양의 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류; (b) 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상, 예를 들면 5% 이상의 양의 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류; 및 (c) 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상, 예를 들면 5% 이상의 양의 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류를 포함한다. 선택적으로 상기 조성물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 10% 미만의 양으로 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류와 전체 가스 크로마토그래피 면적에 10% 미만의 양으로 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류를 포함한다. 상기 조성물은 바람직하게 모노스티렌화된 페놀류 및 트리스티렌화된 페놀류를 조합해서 전체 가스 크로마토그래피 면적의 5 내지 20%의 양으로 포함한다. 바람직하게, 형성되는 조성물은 0.1mg KOH/그램 미만의 산가와 150 미만, 예를 들면 100 미만의 APHA 색 값(color value)을 갖는다. 상기 조성물은 바람직하게는 25℃에서 40,000cPs 미만의 점도를 갖는다. 상기 조성물은 선택적으로 (d) 희석제를 (a) 내지 (d) 전체 중량에 기초하여 0.5 내지 20중량%의 양으로 더 포함한다.

상기 조성물은 또한 보조 안정화제를 포함할 수 있으며, 이것은 예를 들면 페놀류, 포스파이트, 디아릴아민 및 에폭시화된 야채유로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 하나의 양태에서, 보조 안정화제는 유기포스파이트, 예를 들면 트리스(노닐페닐)포스파이트이다. 하나의 선택적 유기포스파이트는 Weston® NPF 705이다. 또 다른 양태에서, 보조 안정화제는 디알킬화된 디페닐아민이다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리머와 임의의 상기 설명된 스티렌화된 페놀성 조성물을 포함하는 폴리머 제품이다. 상기 폴리머는 예를 들면, 폴리올레핀, PVC, 폴리우레탄, 폴리올 및 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, 폴리머는 스티렌-부타디엔 고무이다. 상기 폴리머 제품은 폴리올 또는 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 조성물은 낮은 포그를 보여준다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 윤활성 점도의 베이스 스톡과 상기 설명된 스티렌화된 페놀성 조성물을 포함하는 윤활제이다. 상기 윤활제 조성물은 바람직하게 윤활제 전체 중량에 기초하여 90중량% 이상의 양으로 베이스 스톡을 포함하고 0.05중량% 이상의 양으로 스티렌화된 페놀류를 포함한다. 상기 윤활제는 윤활제 중량에 기초하여 95중량% 이상의 양의 윤활제 베이스 스톡 및 0.1 내지 5중량%의 스티렌화된 페놀류를 포함한다.

특히 바람직한 구현예에서, 상기 윤활제 조성물은 다음 일반식을 갖는 하나 이상의 이차 디아릴아민을 포함하는 일종 이상의 산화방지제를 더 포함한다:

여기서, Ar₁ 및 Ar₂는 독립적이며, 방향족 탄화수소를 포함하고, R₄ 및 R₅는 독립적이며, 수소 및 히드로카르빌기를 포함하고, a와 b는 독립적이며, 0 내지 3이고, 단 (a+b)는 4보다 크지는 않다.

하나의 양태에서, 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류는 모노스티렌화된 p-크레졸을 포함하고, 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류는 디스티렌화된 p-크레졸을 포함하고, 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류는 트리스티렌화된 p-크레졸을 포함한다.

또 다른 양태에서, 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류는 모노스티렌화된 o-크레졸 및 모노스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류는 디스티렌화된 o-크레졸 및 디스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류는 트리스티렌화된 o-크레졸과 트리스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 상기 조성물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 p-크레졸과 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 o-크레졸을 포함한다.

또 다른 양태에서, 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류는 모노스티렌화된 페놀과 모노스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류는 디스티렌화된 페놀과 디스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류는 트리스티렌화된 페놀과 트리스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 상기 조성물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 모노스티렌화된 페놀과 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 페놀과 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 트리스티렌화된 페놀을 포함한다.

또 다른 양태에서, 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류는 모노스티렌화된 페놀과 모노스티렌화된 o-크레졸의 혼합물을 포함하고, 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류는 디스티렌화된 페놀과 디스티렌화된 o-크레졸의 혼합물을 포함하고, 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류는 트리스티렌화된 페놀과 트리스티렌화된 o-크레졸의 혼합물을 포함한다. 상기 조성물은 예를 들면 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 모노스티렌화된 페놀, 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 페놀 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 트리스티렌화된 페놀을 포함할 수도 있다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 액상의 스티렌화된 페놀성 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 스티렌을 일종 이상의 페놀류와 술폰산 촉매의 존재하에서 반응 용기 중 상승 온도에서 반응시켜 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 70 내지 98% 양으로 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류, 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 모노스티렌화된 페놀류, 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 트리스티렌화된 페놀류를 포함하는 생성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 본 구현예에서, 상기 페놀류는 바람직하게 하기 일반식을 갖는 것이다:

여기서, R₁은 수소 또는 메틸이다. 상기 생성 혼합물은 실온에서 액체인 것이 바람직하다.

예를 들면, 일종 이상의 페놀류는 일종 이상의 페놀, p-크레졸, o-크레졸, o-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물, 페놀과 p-크레졸의 혼합물, 페놀과 o-크레졸의 혼합물, 또는 o-크레졸, p-크레졸 및 페놀의 혼합물을 포함할 수도 있다. 하나의 구현예에서, 생성 혼합물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 p-크레졸과 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 o-크레졸을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 상기 생성 혼합물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 모노스티렌화된 페놀, 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 페놀, 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 트리스티렌화된 페놀을 포함한다. 또 다른 구현예에서, 생성 혼합물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 모노스티렌화된 페놀, 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 페놀, 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양으로 트리스티렌화된 페놀을 포함한다. 상기 생성 혼합물은 바람직하게 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 5% 이상의 양으로 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류를 포함하고, 바람직하게는 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 5% 이상의 양으로 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류를 포함한다. 상기 생성 혼합물은 바람직하게는 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 10% 미만의 양으로 모노스티렌화된 페놀류와 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 10% 미만의 양으로 트리스티렌화된 페놀류를 포함한다. 상기 생성 혼합물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 5 내지 20%의 양으로 모노스티렌화된 페놀류와 트리스티렌화된 페놀류를 조합하여 포함한다.

상기 공정에 사용된 술폰산 촉매는 트리플루오로메탄 술폰산 및 트리클로로메탄 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 다른 양태에서, 술폰산 촉매는 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 메틸 트리클로로메탄 술폰산, 메틸 트리플루오로메탄 술폰산, 에틸 트리클로로메탄 술폰산 및 에틸 트리플루오로메탄 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된다. 상기 술폰산 촉매는 선택적으로 반응 용기에 첨가된 스티렌, 페놀류 및 촉매의 전체 중량에 기초하여 1wppm 내지 1000wppm의 범위의 양으로 존재한다.

상기 스티렌 및 페놀류는 바람직하게 1.85 :1 내지 2.1:1의 몰비로 각각 반응된다. 이상적으로, 생성 혼합물은 0.1mgKOH/그램 미만의 산가를 가지며, 바람직하게 150 미만, 예를 들면 100 미만의 APHA 색 값을 갖는다.

또 다른 구현에에서, 본 발명은 실온에서 액체이고, 25℃에서 40,000cps 미만의 점도를 갖는 스티렌화된 페놀류의 혼합물, 예를 들면 일종 이상의 페놀, o-크레졸, 및/또는 p-크레졸의 혼합물의 제조를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 전체 GC 면적에 대해 최소 70%로 어세이되는 대응하는 디스티렌화된 페놀류를 제공한다. 상기 방법은 스티렌을 하나 이상의 페놀류, 예를 들면, 일종 이상의 페놀, o-크레졸, 및/또는 p-크레졸과 각각 1.85 내지 2.1:1의 몰비로 산 촉매, 예를 들면 술폰산 촉매의 존재하 상승 온도에서 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류, 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류 및 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류를 포함하고, 0.1mgKOH/그램 미만의 산 가(acid number)를 갖는다.

하나의 양태에서, 본 발명은 실온에서 액체이고, 25℃에서 40,000cps 미만의 점도를 갖는 스티렌화된 페놀류, 예를 들면 p-크레졸의 혼합물의 유효량을 상기 조성물에 포함하는 단계를 포함하는 폴리머성 조성물을 안정화하는 방법에 관한 것이고, 여기서 상기 혼합물은 전체 GC 면적에 대해 최소 70%의 어세이를 갖는 디스티렌화된 페놀류, 예를 들면 2,6-디스티릴-p-크레졸을 얻는 공정에 의해 제조되고, 스티렌과 페놀류, 예를 들면 p-크레졸을 각각 1.85 내지 2.1:1의 몰비로 산 촉매의 존재하에서, 예를 들면, 술폰산 촉매의 존재하 상승 온도에서 반응시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 혼합물은 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류, 예를 들면, 모노스티렌화된 p-크레졸, 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류, 예를 들면, 디스티렌화된 p-크레졸, 및 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류, 예를 들면, 트리스티렌화된 p-크레졸을 포함하고, 0.1mgKOH/그램 미만의 산가를 갖는다.

또 다른 양태에서, 본 발명은 스티렌과 p-크레졸을 각각 1.85 내지 2.1:1의 몰비로 산 촉매의 존재하 상승 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 전체 GC 면적에 대해 최소 70%에서 어세이하는 2,6-디스티렌화된-p-크레졸을 포함하는 실온에서 액체이고, 25℃에서 40,000cps 미만의 점도를 갖는 스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하는 조성물에 관한 것이고, 여기서 상기 혼합물은 모노스티렌화된-p-크레졸, 디스티렌화된-p-크레졸, 및 트리스티렌화된-p-크레졸을 포함하고, 0.1mgKOH/그램 미만의 산가를 갖는다.

도입

본 발명은 실온에서 액체인 스티렌화된 페놀성 조성물에 관한 것이다. 하나의 구현예에서, 본 발명은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 약 70 내지 98%에 해당하는 양의 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류; 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상, 예를 들면 5% 이상의 양의 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류; 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상, 예를 들면 5% 이상의 양의 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류를 포함하는 액상의 스티렌화된 페놀류 조성물에 관한 것이다. 선택적으로 상기 조성물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 10% 미만(그러나, 1% 이상)의 양으로 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류와 전체 가스 크로마토그래피 면적에 10% 미만(그러나, 1% 이상)의 양으로 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류를 포함한다. 상기 조성물은 바람직하게 전체 가스 크로마토그래피 면적에 5 내지 20%의 양으로 모노스티렌화된 페놀류와 트리스티렌화된 페놀류를 조합해서 포함한다. 본 발명의 상기 스티렌화된 페놀성 조성물은 40,000 cPs 미만의 실온 점도를 갖는다.

본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 스티렌화된 페놀류가 실온(25℃)에서 매우 안정한 액체이며, 150 미만, 예를 들면, 100 미만 또는 80 미만의 APHA 색값으로 나타나는 전형적으로 매우 바람직한 착색 및 투명 특성을 가짐을 밝혔다. 결과적으로, 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물은 취급이 용이하고 폴리머 제품 및 윤활제의 안정화에 매우 적합하다.

또 다른 구현예에서, 본 발명은 술폰산 촉매를 사용하여 이런 스티렌화된 페놀성 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이런 스티렌화된 페놀성 조성물로 안정화된 폴리머 제품 및 윤활제에 관한 것이다.

스티렌화된 페놀류 조성물의 형성 방법

본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물은 스티렌화된 페놀성 종들의 혼합물을 제공하기 위해, 스티렌을 하나 이상의 페놀류와 바람직하게 각각 약 1.85 내지 약 2.1:1의 몰비로 산 촉매, 바람직하게 술폰산 촉매의 존재하 상승 온도에서 반응시키는 것으로 제조된다. 바람직한 스티렌:페놀류 몰비는 1.75 내지 2.2:1, 예를 들면 1.85 내지 1.98:1, 1.9 내지 1.98:1 또는 약 1.95:1이다. 본 발명의 액상의 스티렌화된 페놀류를 형성하기 위해 스티렌과 반응하는데 사용되는 페놀류는 매우 광범위하지만, 바람직한 구현예는 하나 이상의 페놀, p-크레졸, m-크레졸 및 o-크레졸로부터 선택된다.

하기의 반응식 1은 페놀류가 p-크레졸인 전형적인 반응을 묘사한다. 보여지는 바와 같이, p-크레졸은 스티렌과 산 촉매, 바람직하게는 술폰산 촉매의 존재하에서, 모노스티렌화된 p-크레졸, 디스티렌화된 p-크레졸 및 트리스티렌화된 p-크레졸을 형성하기 위해 반응한다.

반응식 1

실온에서 액체인 스티렌화된 페놀성 조성물을 제조하기 위한 전형적인 경로

생성 혼합물 중의 주된 생성물은 전체 가스 크로마토그래피(GC) 면적으로 최소 70%, 예를 들면 최소 75%, 최소 80% 또는 최소 90%에서 어세이하는 디스티렌화된 페놀류(예를 들면, 반응식 1의 2,6-디스티렌화된-p-크레졸)이다. 생성 혼합물의 디스티렌화된 페놀류와 이것의 다양한 이성질체는 "디" 생성물로서 언급된다. 범위라는 측면에서, 디 생성물은 전체 GC 면적에 의해 결정되는 바와 같이 약 70 내지 98%, 예를 들면, 80 내지 95%, 80 내지 92%, 80 내지 85%, 85 내지 95% 또는 90 내지 95%의 범위의 양으로 생성 혼합물 중에 존재될 수 있다. 바람직하게, 대응하는 모노스티렌화된 페놀류("모노") 및 트리스티렌화된 페놀류("트리")가 p-크레졸에 대해 미량으로 상기 반응식 1에서 보여지는 바와 같이 형성된다. 당업자들은 다른 많은 트리 화합물들과 이성질체가 반응 중에 형성될 수 있고(오로지 하나의 트리 화합물만 설명), 본 명세서에서 사용된 용어 "트리"은 관련된 페놀류가 그 안에 연결된 세개의 스티릴기를 가지고 있는 한 이들 다양한 종들 각각을 총괄적으로 나타내는 것이다. 따라서, 본 명세서에 언급되는 "모노", "디" 및 "트리"은 하나, 둘 또는 세개의 스티릴기로 각각 치환될 수 있는 페놀류(예를 들면, 하나 이상의 페놀, p-크레졸 및/또는 o-크레졸) 및 이들의 다양한 이성질체를 포함하여 나타낸다.

상기 나타낸 바와 같이,공정에 따라 스티렌화된 페놀류는 매우 광범위할 수 있다. 바람직한 페놀류는 페놀, o-크레졸, p-크레졸 및 이들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 상기 페놀류는 다음 일반식을 갖는 것이 바람직하다:

여기서, R₁은 수소 또는 메틸이다.

하나의 구현예에서, 예를 들면, 페놀류는 p-크레졸을 포함한다. 하나의 양태에서, 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류는 모노스티렌화된 p-크레졸을 포함하고, 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류는 디스티렌화된 p-크레졸을 포함하고, 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류는 트리스티렌화된 p-크레졸을 포함한다.

하나의 양태에서, 상기 페놀류는 o-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물을 포함한다. 결과적으로 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류는 모노스티렌화된 o-크레졸 및 모노스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류는 디스티렌화된 o-크레졸 및 디스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 및 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류는 트리스티렌화된 o-크레졸 및 트리스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 상기 조성물 또는 생성 혼합물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 p-크레졸 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 o-크레졸을 포함할 수도 있다.

또 다른 구현예에서, 상기 페놀류는 페놀과 p-크레졸의 혼합물을 포함한다. 따라서, 상기 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류는 모노스티렌화된 페놀 및 모노스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 상기 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류는 디스티렌화된 페놀 및 디스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 및 상기 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류는 트리스티렌화된 페놀 및 트리스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 상기 조성물 또는 생성 혼합물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 모노스티렌화된 페놀, 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 페놀, 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 트리스티렌화된 페놀을 포함할 수도 있다.

또 다른 구현예에서, 상기 페놀류는 페놀과 o-크레졸의 혼합물을 포함한다. 하나의 양태에서, 상기 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류는 모노스티렌화된 페놀 및 모노스티렌화된 o-크레졸의 혼합물을 포함하고, 상기 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류는 디스티렌화된 페놀 및 디스티렌화된 o-크레졸의 혼합물을 포함하고, 및 상기 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류는 트리스티렌화된 페놀 및 트리스티렌화된 o-크레졸의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 상기 조성물 또는 생성 혼합물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 모노스티렌화된 페놀, 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 페놀, 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 트리스티렌화된 페놀을 포함할 수도 있다.

유사하게, 상기 페놀류는 페놀, o-크레졸 및 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 이 경우 상기 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류는 모노스티렌화된 페놀, 모노스티렌화된 o-크레졸 및 모노스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함한다. 이 경우, 상기 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류는 디스티렌화된 페놀, 디스티렌화된 o-크레졸 및 디스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함하고, 및 상기 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류는 트리스티렌화된 페놀, 트리스티렌화된 o-크레졸 및 트리스티렌화된 p-크레졸의 혼합물을 포함한다. 예를 들면, 상기 조성물 또는 생성 혼합물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 모노스티렌화된 페놀, 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 디스티렌화된 페놀, 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 1% 이상의 양으로 트리스티렌화된 페놀을 포함할 수도 있다.

상기 지적된 바와 같이 상기 공정에 사용된 페놀류에도 불구하고, 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물의 액상 물리적 형태는 두개의 반응 생성물, 즉 모노 및 트리 생성물을 얻어진 스티렌화된 페놀성 조성물 중에 포함시키는 것으로 성취된다. 게다가, 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물은 바람직하게 개선된 투명성을 가지며, 150 APHA 미만, 예를 들면 100 APHA 미만, 또는 80 APHA 미만의 색 값을 갖는다. 이하에, 편리를 위해, 본 발명의 안정화제는 단순히 스티렌화된 페놀성 조성물로 언급될 것이지만; 이것은 실제 생성물이 상기 모노, 디, 및 트리 조성물의 혼합물인 것으로 이해되어야 한다.

본 공정에서 형성된 모노, 디, 및 트리 조성물의 상대적인 양은 반응물들의 상대적인 비율을 조정하는 것으로 제어될 수 있다. 일반적으로, 예를 들면, 스티렌:페놀류 몰비의 증가는 모노 보다는 트리의 형성을 우세하게하는 경향이 있다. 결과적으로 낮은 스티렌:페놀류 몰비는 트리 보다는 모노의 형성을 우세하게 한다.

전형적으로, 페놀류의 첨가 전에 또는 동안 스티렌의 중합을 바람직하지 않게 야기할 수 있는 페놀류가 스티렌에 첨가되기 보다는 상기 스티렌은 페놀류, 예를 들면, 하나 이상의 페놀, o-크레졸 및/또는 p-크레졸에 첨가된다. 하나의 양태에서, 상기 스티렌은 약 50 내지 90℃의 온도 범위, 예를 들면 55 내지 85℃, 60 내지 80℃ 또는 바람직하게 약 70℃의 온도로 가열되는 가열된 페놀류에 첨가된다.

하나의 구현에에서, 상기 반응은 등온적으로 진행되며, 즉 반응 공정 내네 단일 상승 온도에서 진행된다. 바람직하게 상기 반응은 약 40℃ 내지 약 150℃의 온도 범위에서, 보다 바람직하게는 약 60 내지 약 80℃의 온도 범위에서 진행된다.

모노 종의 형성은 빠르게 일어나는 경향이 있지만, 디 종의 형성은 보다 느리게 일어나는 경향이 있다. 디 종의 형성 속도는 반응 혼합물의 온도가 증가함에 따라서 증가될 수 있다. 따라서, 또 다른 구현에에서, 두 단계의 온도 스킴이 사용되고, 여기서 반응물은 제 1 시간 동안 제 1 온도로 가열되고, 이어서 반응 혼합물은 제 2 시간 동안 제 2 "최종" 온도로 가열된다. 상기 제 1 온도는 선택적으로 50 내지 90℃, 예를 들면 55 내지 85℃, 60 내지 80℃ 또는 바람직하게 약 70℃이고, 제 1 시간은 1 내지 10시간, 예를 들면 1 내지 4시간, 2 내지 4시간, 또는 2.5 내지 3.5시간이다. 본 발명의 목적을 위해, 제 1 시간은 반응물이 서로 접촉이 시작되는 경우, 예를 들면 스티렌이 페놀류에 맨처음 첨가되는 경우 개시한다. 상기 제 2 온도는 선택적으로 60 내지 110℃, 예를 들면 70 내지 110℃, 75 내지 110℃, 80 내지 100℃, 또는 바람직하게 약 90℃이고, 제 2 시간은 0.25 내지 4시간, 예를 들면 1 내지 4시간, 2 내지 4시간, 또는 2.5 내지 3.5시간이다. 연장된 가열 시간은 얻어지는 반응 혼합물을 어둡게 할 수 있으며, 이것은 의도된 용도에 따라 바람직하지 않을 수 있다. 제 2 및 제 1 온도 사이의 차이는 10℃ 이상, 예를 들면 15℃ 이상, 및 가장 바람직하게는 약 20℃인 것이다. 범위라는 측면에서, 제 2 및 제 1 온도 사이의 차이는 선택적으로 10 내지 70℃, 10 내지 50℃, 또는 15 내지 25℃이다. 본 구현예에서, 상기 반응 공정은 단일 반응기에서 일어날 수 있으며, 여기서 온도는 제 1 온도에서 제 2 온도로 증가되거나, 또는 선택적으로 2 이상의 별개의 반응기들에서 일어날 수 있다. 예를 들면, 반응물은 제 1 온도에서 고정된 제 1 반응기에 우선적으로 첨가될 수 있고, 이어서 얻어진 혼합물은 공정의 완결을 위한 제 2 온도로 고정된 제 2 반응기로 향한다.

또 다른 구현예에서, 온도는 반응 공정 내내 또는 반응 공정의 일부 동안 점차적으로 증가되거나 또는 올라간다. 예를 들면, 온도는 분당 0.01 내지 2℃의 속도로, 분당 0.02 내지 1℃의 속도로, 또는 분당 0.02 내지 0.1℃의 속도로 선택적으로 0.5 내지 8시간 동안, 예를 들면 2 내지 8시간 동안 또는 4 내지 8시간 동안 점차적으로 증가될 수 있다.

전체 반응 시간은 약 1 내지 약 7시간의 범위, 바람직하게는 약 3 내지 약 4시간의 범위 일 수 있다. 요구되는 경우 반응은 불활성 용매 중에서 진행될 수 있으며, 이것으로 톨루엔, 벤젠, 헵탄, 헥산 및 등등과 같은 탄화수소인 것이 바람직하다. 상기 공정은 연속 공정, 반-연속 공정 또는 배치 공정으로 진행될 수도 있다.

촉매

페놀류의 스티렌화는 바람직하게 촉매의 존재하에서 일어난다. 적합한 촉매는 전형적으로 산성 특성을 가질 수 있으며, 예를 들면, 브뢴스테드 산 또는 루이스 산일 수 있다. 그러나, 일부의 산 촉매는 스티렌화된 페놀성 조성물에 황색을 부여한다고 알려져 있고, 이것은 색이 중요한 기준인 폴리머 또는 윤활제 적용과 같은 특정 적용에 적합하지 않게 한다. 이런 촉매의 실예는 이것으로 제한되지 않지만, 보론 트리플루오라이드 에테레이트 및 황산을 포함한다. 예를 들면, 보론 트리플루오라이드 에테레이트 촉매는 어메리칸 퍼블릭 헬쓰 어소시에이션(APHA) 색 지수값이 150 이상인 제품을 얻게하는 것으로 알려져 있다. 색은 일반적으로 폴리머 적용보다는 윤활제 적용에서 덜 문제가 된다.

즉, 본 발명자들은 특정 산 촉매가 실질적으로 색을 부여하지 않는다는 놀랍고 기대할 수 없었던 것을 밝혔다. 따라서, 또 다른 구현예에서, 특히 폴리머 적용에 바람직한, 액상 스티렌화된 페놀성 조성물이 요구되는 경우 매우 낮은 색을 갖는 것으로 제조될 수 있다. 본 발명의 액상 스티렌화된 페놀성 조성물에 대한 전형적인 바람직한 APHA 값은 150 미만의 APHA값이고, 바람직하게는 100 미만 또는 80 미만의 APHA 값이다. 낮은 색 생성 촉매의 실예는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 술폰산과 양이온 교환 수지를 포함한다. 상기 술폰산은 하기 식을 가질 수 있다:

여기서, R은 수소, 알킬기, 예를 들면, C₁-C₈ 알킬기(이것으로 제한되는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸), 할로겐(즉, F, Cl, Br, I 또는 At), 아릴(이것으로 제한되지 않지만, 페닐, 벤질, o-톨릴, m-톨릴, 및 p-톨릴을 포함), 할로알킬(이것으로 제한되지 않지만, 트리클로로메틸 및 트리플루오로메틸)로 이루어진 군에서 선택된다. 바람직한 술폰산은 예를 들면, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 트리클로로메탄 술폰산 및 트리플루오로메탄 술폰산(트리플릭산(triflic acid))을 포함한다.

본 공정에 사용된 산 촉매의 양은 산의 세기에 따라 매우 광범위할 수 있다. 만일 트리플릭산이 산 촉매로 사용된다면, 이것은 반응 용기에 첨가된 스티렌, 페놀류 및 촉매의 전체 중량에 기초하여 1wppm 내지 1000 wppm, 예를 들면, 1 wppm 내지 500 wppm 또는 1 wppm 내지 100 wppm의 범위로 존재되는 것이 바람직하다. 보다 많은 양, 예를 들면 0.1 중량% 이상, 1 중량% 이상, 3 중량% 이상, 또는 잠재적으로 더 높은 양의 촉매는 다른 촉매, 예를 들면, 이온 교환 수지 또는 보다 약산에 대해 더 필요될 수 있다.

선택적으로, 사용된 촉매는 하나 이상의 포스파이트와 조합된 술폰산 촉매, 예를 들 트리플릭산을 포함한다. 예를 들면, 술폰산 대 포스파이트의 몰비는 예를 들면 1 내지 5 또는 1 내지 100의 범위 일 수 있다. 사용될 수 있는 포스파이트의 실예는 트리라우릴 포스파이트, 디이소데실 페닐 포스파이트, 이소데실 디페닐 포스파이트, 트리페닐 포스파이트를 포함한다. 놀랍게도 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상의 높은 전환율은 포스파이트와 조합하는 술폰산 촉매를 사용하는 촉매 시스템으로 성취될 수 있다.

일부의 양태에서, 생성 혼합물을 클레이 또는 소다 애쉬(soda ash)와 같은 중성화제와 접촉하는 것으로 얻어지는 스티렌화된 페놀성 생성 혼합물로부터 산 촉매를 제거하는 것이 필요할 수도 있다. 그러나, 바람직하게, 초기에 형성된 스티렌화된 페놀성 생성 혼합물의 산가는 촉매 제거가 필요없거나 또는 중성화 단계가 요구되지 않을 정도로 충분히 낮다(예를 들면, 이하 설명되는 바와 같이 0.1mgKOH/그램 미만). 이것은 특히 매우 강산, 예를 들면, 트리플릭산이 상기 설명된 바와 같이 매우 소량 산 촉매로 사용되는 경우 그렇다.

신규한 스티렌화된 페놀성 조성물

본 발명의 상기 설명된 공정은 신규한 스티렌화된 페놀성 조성물을 형성하고, 이것은 모노, 디, 및 트리 스티렌화된 페놀류의 혼합물을 포함한다. 요구된 액상의 물리적 형태 및 액상의 존속기간을 얻기 위해, 모노 및 트리 성분은 전체 GC 면적으로 1% 이상의 수준으로 존재되어야 하고, 선택적으로 생성 혼합물의 전체 GC 면적에 기초하여 2% 이상, 5% 이상, 10% 이상(미반응된 스티렌 및 페놀류에 대응하는 피크 포함)이다. 전형적인 모노 성분 수준은 생성 혼합물의 전체 GC 면적에 기초하여 1 내지 약 15%, 예를 들면 약 1 내지 약 10%, 또는 약 2% 내지 약 5%의 범위이다. 트리 성분에 대한 전형적인 수준은 생성 혼합물의 전체 GC 면적에 기초하여 약 1 내지 약 15%, 뿐만 아니라, 약 1 내지 약 10%, 또는 약 2 내지 약 5%이다. 바람직하게, Mono 및 트리 성분의 조합의 %는 생성 혼합물의 전체 GC 면적에 기초하여 약 2 내지 약 30%의 범위일 수 있으며, 예를 들면, 약 5 내지 약 30%, 약 5 내지 약 20% 또는 약 5 내지 약 10%의 범위일 수 있다.

상기 설명된 바와 같이, 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물(선택적으로 이하 설명된 바와 같이 희석제를 포함)은 액체인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 상기 조성물(선택적으로 희석제를 포함)은 25℃에서, 40,000 cPs 미만의 점도, 예를 들면, 25℃에서 30,000 cPs 미만, 25,000 cPs 미만 또는 15,000 cPs 미만의 점도를 갖는다. 범위의 측면에서, 상기 스티렌화된 페놀성 조성물은 희석제 있이 또는 없이 25℃에서 1000 내지 40,000 cPs, 예를 들면, 1,500 내지 30,000 cPs 또는 2,000 내지 30,000 cPs의 범위의 점도를 갖는다. 본 명세서에 사용되는 용어 "점도"는 다르게 표시되지 않는 이상 ASTM-D-2393으로 결정되는 25℃에서 브룩필드 점도를 말하며, 이것은 전체로서 본 명세서에 포함된다.

일부 통상적인 스티렌화된 페놀성 조성물은 고형화되는 경향이 있거나 또는 침전물을 함유하는 안정하지 않은 슬러쉬 조성물로 되는 경향이 있다. 스티렌화된 페놀성 조성물의 이동 및 교반은 침전물 형성을 더 증가시킨다. 반면, 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물은 비슬러쉬이고, 이들이 실질적인 이동 없이 저장되고 선택적으로 질소 분위기 하에서 저장되는 경우, 1주 후, 보다 바람직하게는 2주 후, 1달 후, 3달 후, 6달 후, 1년 후 임의의 가시적 고형물을 형성하지 않는다. 이들 침전량은 이들의 실질적인 이동 없이, 즉 관련된 기간 동안 편평한 표면 상의 저장 용기 중에, 바람직하게 질소 분위기 하에서 정지로 실온에서 스티렌화된 페놀성 조성물에 기초한다.

비록 산 촉매는 본 발명의 공정에 사용되지만, 얻어지는 스티렌화된 페놀성 조성물은 스티렌화된 페놀성 조성물 중의 산 존재가 스티렌화된 페놀류의 중합을 바람직하지 않게 조장하고 액상의 보존 기간을 감소시키기 때문에 바람직하게 낮은 산가를 갖는다. 일부의 바람직한 구현예에서, 스티렌화된 페놀성 조성물은 0.5mgKOH/그램 미만의 산가, 예를 들면 0.2mgKOH/그램 미만의 산가, 0.1mgKOH/그램 미만의 산가, 0.05mgKOH/그램 미만의 산가 또는 0.01mgKOH/그램 미만의 산가를 갖는다. 본 명세서에 설명된 바와 같이, 산가는 KOH/메탄올 용액으로 적정하는 것으로 결정되고, 여기서 적정물은 이소프로필 알콜 중에 용해된다. 상기 산가는 중성 용액을 얻기 위해 샘플의 그램당 요구된 KOH mg이다.

희석제

비록 본 발명의 스티렌화된 페놀성 혼합물은 임의의 다른 성분의 부재에서 조차 실온에서 액체이며, 이들의 점도는 거기에 희석제를 첨가함에 따라 더 감소될 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 희석제는 희석제 없는 조성물에 비해서 그의 점도를 추가로 더 감소시키기 위해 상기 설명된 스티렌화된 페놀성 조성물에 첨가된다. 따라서, 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물은 희석제를 포함할수도 포함하지 않을 수도 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 선택적으로 70 내지 98%에 해당하는 양으로 일종 이상의 디스티렌화된 페놀류(예를 들면, 2,6-디스티렌화된 p-크레졸); 전체 가스 크로마토그래피 면적에 선택적으로 1% 이상, 예를 들면 5% 이상의 양으로 일종 이상의 모노스티렌화된 페놀류; 전체 가스 크로마토그래피 면적에 선택적으로 1% 이상, 예를 들면 5% 이상의 양으로 일종 이상의 트리스티렌화된 페놀류; 및 스티렌화된 페놀류 종과 희석제의 전체 중량에 기초하여 선택적으로 0.5 내지 20중량%, 예를 들면, 1 내지 10중량%, 3 내지 7중량% 또는 약 5 중량%의 양으로 희석제를 포함하는 스티렌화된 페놀류 조성물에 관한 것이다.

조성물적으로, 상기 희석제는 상기 지적된 바와 같이 조성물의 취급 특성을 개선시키는 상기 설명된 스티렌화된 페놀류와 혼화성이 있는 임의의 액체일 수 있다. 예시적인 희석제 물질로는 예를 들면 합성 왁스 및 왁스의 이성질화에 의해 얻어진 베이스 스톡, 뿐만 아니라 미가공 오일의 방향족 및 극성 성분을 히드로크랙킹(용매 추출보다는)으로 얻어진 히드로크랙킹된 베이스 스톡을 포함하는 윤활유를 포함할 수도 있다. 다른 가능한 희석제는 페트롤륨 오일, 미네랄 오일, 및 석탄 또는 셰일로부터 얻어진 오일이다. 희석제로 사용하기 적합한 천연 물질들은 예를 들면, 동물 오일, 예를 들면 라드유, 톨유, 카놀라유, 캐스터유, 아마인유 및 해바라기유를 포함하는 야채 오일이다. 여러개의 바람직한 구현예에서, 희석제는 에폭시화된 야채유, 예를 들면, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 에폭시화된 카놀라유, 에폭시화된 캐스터유, 에폭시화된 아마인유, 및 에폭시화된 해바라기유를 포함한다. 바람직한 양태에서, 윤활유는 DRAPEX®6.8(Chemtura, Corp,, Middlebury, Connecticut, USA)와 같은 시판되는 에폭시화된 대두유를 포함한다.

희석제의 점도는 유사하게 매우 광범위하지만, 5,000 이하, 예를 들면, 1,000 cPs 이하, 500 cPs 이하, 400 cPs 이하, 또는 350 cPs 이하이다. 범위의 측면에서, 희석제는 100 내지 500 cPs, 예를 들면, 200 내지 400 cPs 또는 260 내지 380 cPs, 및 가장 바람직하게는 약 320 cPs의 점도를 갖는다. 희석제는 바람직하게 10,000 미만의 분자량, 5,000 미만의 분자량, 2,500 미만의 분자량 또는 1,500 미만의 분자량을 가지며, 선택적으로 500 내지 1500, 예를 들면 750 내지 1250이고, 가장 바람직하게는 약 1000이다. 다르게 표시되지 않는 이상, 본 명세서에 제공된 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔투과 크로마토그래피를 통하여 결정된다.

그의 조성에 따라서, 희석제는 산, 알칼리, 물 또는 물증기의 존재하에서 천천히 가수분해되고/되거나 중합될 수도 있다. 따라서, 희석제는 바람직하게 낮은 산가, 바람직하게 AOCS-Te-2a로 결정되는 바와 같이 1.5 미만, 예를 들면, 1.0 미만, 및 바람직하게 약 0.5의 산가를 가지며, 이것은 참조로서 본 명세서에 포함된다. 희석제는 또한 이상적으로 매우 높은 정도의 포화도(낮은 정도의 불포화도)를 가지며, 바람직하게는 AOCS-Tg1-64T로 결정되는 바와 같이 2.0 미만의 요오드가(HANUS), 예를 들면, 1.8 미만 또는 1.5 미만의 요오드가를 가지며, 이것은 참조로서 본 명세서에 포함된다.

취급 목적을 위한 스티렌화된 페놀성 조성물에 첨가된 희석제의 양은 스티렌 페놀성 조성물의 최종 용도와 같은 인자에 의존한다. 일부의 바람직한 구현예에서, 희석제는 스티렌화된 페놀류 및 희석제의 전체 중량에 기초하여 20중량% 미만, 예를 들면 10중량% 미만 또는 8중량% 미만의 양으로 스티렌화된 페놀성 조성물에 첨가된다. 범위의 측면에서, 희석제는 선택적으로 스티렌화된 페놀류 및 희석제의 전체 중량에 기초하여 0.5 내지 20중량%, 예를 들면 1 내지 10중량%, 3 내지 7중량% 또는 약 5중량%의 범위로 스티렌화된 페놀류에 첨가된다.

폴리머의 안정화

본 발명은 안정화된 열가소성 또는 엘라스토머성 수지에 관한 것이고, 여기서, 하나의 성분은 스티렌화된 페놀성 조성물을 포함하고, 다른 것은 열가소성 및/또는 엘라스토머성 폴리머, 예를 들면 폴리올레핀, 염화 폴리비닐, SBR, 니트릴 고무, 및 등등을 포함한다.

본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물에 의해 안정화될 수 있는 열가소성 폴리머는 이 분야에 알려진 임의의 열가소제, 예를 들면, 폴리올레핀 호모폴리머와 코폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌 에테르, 스티렌성 폴리머와 코폴리머, 폴리카보네이트, 아크릴성 폴리머, 폴리아미드, 폴리아세탈과 할라이드 함유 폴리머일 수 있다. 다른 폴리머의 혼합물은 예를 들면, 폴리페닐렌 에테르/스티렌성 수지 블렌드물, 염화폴리비닐/ABS 또는 다른 충격 개질된 폴리머, 예를 들면 메타크릴로니트릴 및 알파-메틸스티렌 함유 ABS, 및 폴리에스테르/ABS 또는 폴리카보네이트/ABS 및 폴리에스테르 + 일부의 다른 충격 개질제가 또한 사용될 수 있다. 이런 폴리머는 시판되거나 이 분야의 공지된 방법에 의해 만들어질 수 있다. 본 발명의 안정화제는 특히 폴리올레핀, 폴리우레탄, 및 할라이드-함유 폴리머에 유용하다.

모노올레핀 및 디올레핀의 폴리머는 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔, 뿐만 아니라 시클로올레핀의 폴리머, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보르넨, 폴리에틸렌(이것은 선택적으로 가교될 수 있다), 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)가 사용될 수 있다. 이들 폴리머의 혼합물은 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 다른 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들면, LDPE/HDPE)가 또한 사용될 수 있다. 또한 유용한 것은 모노올레핀과 디올레핀 각각과 또는 다른 비닐 모노머와의 코폴리머, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌, LLDPE와 LDPE와 그의 혼합물, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센, 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부텐-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 또는 에틸렌/아크릴산 코폴리머(EAA) 및 이들의 염(이오노머) 및 에틸렌과 프로필렌과 디엔의 터폴리머, 예를 들면 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨; 뿐만 아니라 이런 코폴리머와 이들 혼합물과 상기 언급된 폴리머와의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌-코폴리머, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPE/EVA 및 LLDPE/EAA이다.

할로겐-함유 폴리머, 예를 들면, PVC가 또한 유용할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "폴리(염화비닐)"과 "PVC"는 모두 염화 비닐의 호모폴리머 및 코폴리머, 즉 그들의 구조 내에 염화 비닐 유닛을 함유하는 비닐 수지, 예를 들면 염화 비닐 및 지방족산의 비닐 에스테르, 특히 비닐 아세테이트의 코폴리머; 염화 비닐과 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르와 및 아크릴로니트릴과의 코폴리머; 염화 비닐과 디엔 화합물과 불포화된 디카르복실산 또는 이들의 무수물의 코폴리머, 예를 들면 염화 비닐과 디에틸 말레이트, 디에틸 퓨말레이트 또는 말레산 무수물과의 코폴리머; 포스트-염소화된 폴리머 및 염화 비닐의 코폴리머; 염화비닐과 염화 비닐리덴과 불포화된 알데하이드, 케톤 및 등등의 코폴리머, 예를 들면 아크롤레인, 크로톤알데하이드, 비닐 메틸 케톤, 비닐 메틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 및 등등 모두를 포함하는 것으로 이해된다.

본 명세서 사용되는 용어 "폴리(염화 비닐)" 및 "PVC"는 또한 PVC와 EVA, ABS 및 MBS의 그라프트 폴리머를 포함하는 것으로 이해된다. 바람직한 물질은 또한 상기 언급된 호모폴리머 및 코폴리머, 특히 염화 비닐 호모폴리머와 다른 열가소성 및/또는 엘라스토머성 폴리머와의 혼합물, 특히 ABS, MBS, NBS, SAN, EVA, CPE, MBAS, PMA, PMMA, EPDM 및 폴리아세톤과의 블렌드물이다.

비닐 아세테이트, 비닐리덴 디클로라이드, 아크릴로니트릴, 클로로플루오로에틸렌 및/또는 아크릴산, 퓨말산, 말렌산 및/또는 이타콘산의 에스테르가 염화 비닐과 공중합가능한 모노머의 바람직한 실예로서 언급될 수 있다. 게다가, 염화 비닐은 최대 70중량%의 염소 함량을 갖도록 염소화될 수 있다. 본 발명은 특히 염화 비닐 호모폴리머에 적용한다.

본 발명의 범위 내에, PVC는 또한 공정, 사용 또는 저장에 의해 손상되는 할로겐-함유 폴리머의 재생물을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 상기 폴리머는 또한 스티렌성 폴리머, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(α-메틸스티렌), 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴산 유도체의 코폴리머, 예를 들면, 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말렌산 무수물, 스티렌/말레이미드, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티렌/아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트, 스티렌 코폴리머 및 다른 폴리머로부터, 예를 들면, 폴리아크릴레이트, 디엔 폴리머 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머로부터의 고 충격 강도의 혼합물; 및 스티렌의 블록 코폴리머, 예를 들면, 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌 스티렌을 포함할 수 있다.

스티렌성 폴리머는 추가적으로 또는 선택적으로 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 그라프트 코폴리머, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부티디엔-아크릴로니트릴 상의 스티렌; 폴리부타디엔 및 이들의 코폴리머 상의 스티렌과 아크릴로니트릴(또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴과 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디에네 상의 스티렌과 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머 상에 스티렌과 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 코폴리머 상의 스티렌과 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 이들과 상기 나타낸 스티렌성 코폴리머의 혼합물을 포함한다.

니트릴 폴리머는 또한 본 발명의 폴리머 조성물에 유용하다. 이들은 스티렌류에 대해서 상기에서 언급한 바와 같이 아크릴로니트릴과 이것의 동족체, 예를 들면 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/부타디엔 폴리머, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 폴리머, 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 폴리머, 다양한 ABS 조성물의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다.

아크릴산, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴산 및 에타크릴산 및 이들의 에스테르에 기초된 폴리머가 또한 사용될 수 있다. 이런 폴리머로는 폴리메틸메타크릴레이트, 및 ABS-유형 그래프트 코폴리머를 포함하고, 여기서 아크릴로니트릴-유형의 모노머의 전부 또는 일부는 아크릴산 에스테르에 의해 교체되거나 아크릴산 아미드로 교체될 수 있다. 다른 아크릴-유형 모노머, 예를 들면, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드가 또한 사용될 수 있다.

다른 유용한 폴리머로는 시클릭 에테르의 호모폴리머 및 코폴리머, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들과 비스-글리시딜 에테르의 코폴리머; 폴리아세탈, 예를 들면 폴리옥시메틸렌과 코모노머로서 에틸렌 옥사이드를 함유하는 이들 폴리옥시메틸렌; 열가소성 폴리우레탄으로 개질된 폴리아세탈, ABS 함유 아크릴레이트 또는 메타아크릴로니트릴; 폴리페닐렌 옥사이드 및 설파이드, 및 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리스티렌 또는 폴리아미드와의 혼합물; 폴리카보네이트 및 폴리에스테르-카보네이트; 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리에테르케톤; 및 디카르복실산과 디올 및/또는 히드록시카르복실산 또는 대응하는 락톤으로부터 유도된 폴리에스테르, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸롤-시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리-2(2,2,4(4-히드록시페닐)-프로판)테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만 아니라 히드록실 말단기를 갖는 폴리에테르로부터 유도된 블록 코폴리에테르에스테르를 포함한다.

비스아민과 디카르복실산 및/또는 아미노카르복실산 또는 대응하는 락탐으로부터 유도된 폴리아미드 및 코폴리머, 예를 들면, 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 6/10, 6/9, 6/12 및 4/6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, m-크실렌 비스아민과 아디프산의 축합으로 얻어진 방향족 폴리아미드; 헥사메틸렌 비스아민 및 이소프탈산 또는/및 테레프탈산 및 선택적으로, 개질제로서 엘라스토머로부터 제조된 폴리아미드, 예를 들면, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소프탈아미드가 유용하다. 상기 폴리아미드와 폴리올레핀, 올레핀 코폴리머, 이오노머 또는 화학적으로 결합된 또는 그라프트된 엘라스토머와의 코폴리머; 또는 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과의 코폴리머 및 EPDM 또는 ABS로 개질된 폴리아미드 또는 코폴리아미드가 사용될 수도 있다.

적합한 엘라스토머성 폴리머의 대표적인 실예는 용액 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 천연 고무(NR), 폴리부타디엔(BR), 에틸렌-프로필렌 코- 및 터폴리머(EP, EPDM), 및 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR)을 포함한다. 상기 고무 조성물은 일종 이상의 디엔계 엘라스토머, 또는 고무로 구성된다. 적합한 공액된 디엔은 이소프렌 및 1,3-부타디엔이고, 적합한 비닐 방향족 화합물은 스티렌과 알파-메틸 스티렌이다. 따라서, 상기 고무는 황 경화성 고무이다. 이런 디엔계 엘라스토머, 또는 고무는 시스-1,4-폴리이소프렌 고무(천연 및/또는 합성, 및 바람직하게는 천연 고무), 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔 코폴리머 고무, 유기 용액 중합 제조된 스티렌/부타디엔 고무, 3,4-폴리이소프렌 고무, 이소프렌/부타디엔 고무, 스티렌/이소프렌/부타디엔 터폴리머 고무, 시스-1,4-폴리부타디엔, 중간(medium) 비닐 폴리부타디엔 고무(35% 내지 50% 비닐), 고(high) 비닐 폴리부타디엔 고무(50% 내지 75% 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머, 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무 및 부타디엔/아크릴로니트를 코폴리머 고무로부터 선택될 수도 있다. 에멀젼 중합 유도된 스티렌/부타디엔(e-SBR)은 스티렌에 결합된 20% 내지 28%의 비교적 통상적인 스티렌 함량을 갖는 것 또는 일부의 적용을 위해 중간 내지 비교적 높은 결합 스티렌 함량, 즉 30% 내지 45% 결합 스티렌 함량을 갖는 e-SBR이 사용될 수도 있다. 터폴리머중에 20 내지 40% 결합 아크릴로니트릴을 함유하는 에멀젼 중합 제조된 스티렌/부타디엔/아크릴로니트릴 터폴리머 고무가 또한 본 발명의 사용을 위해 디엔계 고무로서 고려된다.

용액 중합 제조된 SBR(S-SBR)은 전형적으로 5 내지 50%의 범위, 바람직하게는 9 내지 36%의 결합 스티렌 함량을 갖는다. 폴리부타디엔 엘라스토머는 편리하게 적어도 90중량% 시스-1,4-함량을 갖는 것을 특징으로 한다.

어떤 폴리머 또는 폴리머들이 사용되건, 일종 이상의 폴리머는 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물을 안정화량 포함하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물의 "안정화량" 또는 "유효량"은 이런 스티렌화된 페놀성 조성물을 함유하는 폴리머 조성물이 이것의 물리적 또는 색 특성 면에서 스티렌화된 페놀성 조성물을 포함하지 않는 유사 폴리머 조성물과 비교하여 개선된 안정성을 보여주는 것을 의미한다.

개선된 안정성의 실예는 예를 들어 용융 공정, 풍화작용, 및/또는 장기간 열, 빛 및/또는 다른 요소에의 노출로부터 예를 들면, 분자량 하락, 색 감퇴, 및 등등에 대한 개선된 안정화를 포함한다. 하나의 실예에서, 개선된 안정성은 안정화제 첨가 없는 조성물과 비교하여 초기 황색 지수(YI)에 의해 또는 내황변성(resistance to weathering) 및 색변화에 대한 내성(resistance to change in color)에 의해 측정되는 바와 같이 낮은 초기 색(lower initial color) 또는 추가적인 내풍화성(additonal resistance to weathering)의 하나 또는 모두를 의미한다.

비록 요구된 안정화량의 스티렌화된 페놀성 조성물은 사용된 폴리머 및 폴리머 제품에 대해 의도된 용도에 따라 광범위할 수 있다. 일부의 예시적인 구현예에서, 스티렌화된 페놀성 조성물은 폴리머중에 폴리머 및 스티렌화된 페놀성 조성물의 전체 중량에 기초하여 5중량% 미만의 양으로, 예를 들면, 1중량% 미만, 1000wppm 미만, 500wppm 미만 또는 100wppm 미만으로 존재된다. 범위의 측면에서, 스티렌화된 페놀성 조성물은 폴리머와 스티렌화된 페놀성 조성물의 전체 중량에 기초하여 10wppm 내지 5중량%, 예를 들면, 100wppm 내지 1중량%, 100 내지 5000wppm, 또는 150wppm 내지 1000wppm의 양으로 폴리머중에 존재될 수도 있다.

윤활제의 안정화

폴리머 적용에 덧붙혀, 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물은 또한 윤활제의 안정화를 위해, 예를 들면, 윤활유 베이스 스톡의 안정화를 위해 유용하다. 따라서, 하나의 구현예에서, 본 발명은 윤활제 조성물의 전체 중량에 기초하여 바람직하게 90중량% 이상, 예를 들면 95중량% 이상 또는 99중량% 이상의 윤활제 베이스 스톡; 및 윤활제 조성물의 중량에 기초하여 바람직하게 0.05중량% 이상, 예를 들면, 0.5중량% 이상 또는 1중량% 이상의 스티렌화된 페놀성 조성물을 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다. 범위라는 측면에서, 윤활제 조성물은 바람직하게 윤활제 조성물의 중량에 기초하여 0.05 내지 10중량%, 예를 들면, 0.1 내지 5중량% 또는 0.5 내지 1중량%로 스티렌화된 페놀성 조성물을 포함한다. 상기 설명된 바와 같이, 스티렌화된 페놀성 조성물은 바람직하게 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 약 70 내지 98%, 예를 들면, 80 내지 95%, 80 내지 92%, 80 내지 85%, 85 내지 95% 또는 90 내지 95%의 양으로 디스티렌화된 페놀류(예를 들면, 2,6-디스리렌화된 p-크레졸), 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상, 예를 들면 5% 이상의 모노스티렌화된 페놀류, 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상, 예를 들면 5% 이상의 트리스티렌화된 페놀류를 포함한다. 스티렌화된 페놀성 조성물은 선택적으로 상기 설명된 바와 같이 희석제를 더 포함한다.

상기 윤활유 베이스 스톡은 100℃에서 2 내지 200cSt, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 150cSt, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 100cSt의 운동 점성률을 갖는 임의의 천연 또는 합성 윤활유 베이스 스톡 프랙션일 수 있다. 상기 윤활유 베이스 스톡은 천연윤활유, 합성 윤활유 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적합한 윤활유 베이스 스톡은 합성 왁스 및 왁스의 이성질체화에 의해 얻어진 베이스 스톡 뿐만 아니라 미가공 오일의 방향족 및 극성 성분을 히드로크랙킹(용매 추출 보다)에 의해 제조된 히드로크랙킹된 베이스 스톡을 포함한다. 천연 윤활유는 동물유, 예를 들면 라드유, 톨유, 카놀라유, 캐스터유, 아마인유 및 해바라기유를 포함하는 야채유, 페트롤륨유, 미네랄유, 및 석탁 및 셰일로부터 유도된 오일을 포함한다. 여러개의 바람직한 구현예에서, 윤활유는 에폭시화된 야채유, 예를 들면, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 에폭시화된 카놀라유, 에폭시화된 캐스터유, 에폭시화된 아마인유, 및 에폭시화된 해바라기유(예를 들면, DRAPEX® 6.8, 켐트라 코포레이션, 미들버리, 코네티컷, USA)을 포함한다.

합성 오일은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예를 들면 폴리머화된 및 인터폴리머화된 올레핀, 피셔-트롭츠 기술에 의해 제조된 가스-대-액체, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화된 디페닐 에테르, 알킬화된 디페닐 설파이드, 뿐만 아니라 이들의 유도체, 동족체, 호모체(homologs) 및 등등을 포함한다. 합성 윤활유는 또한 알킬렌 옥사이드 폴리머, 인터폴리머, 코폴리머 및 이들의 유도체를 포함하고, 여기서 터미널 히드록실기는 에스테르화 및 에테르화에 의해 개질된다.

또 다른 적합한 부류의 합성 윤활유는 디카르복실산과 다양한 알콜과의 에스테르를 포함한다. 합성 오일로서 유용한 에스테르는 C₅ 내지 C₁₈ 모노카르복실산 및 폴리올 및 폴리올 에테르로부터 만들어진 것을 포함한다. 합성 오일로서 유용한 에스테르는 알파-올레핀 및 디카르복실산과 짧은 또는 중간 사슬 길이의 알콜과 에스테르화된 코폴리머로부터 만들어진 것을 포함한다.

실리콘계 오일, 예를 들면 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함한다. 다른 합성 윤할유는 인-함유 산의 액상 에스테르, 폴리머성 테트라히드로퓨란, 폴리 알파-올레핀, 및 등등의 액상 에스테를 포함한다.

상기 윤활유는 미정제, 정제, 재정제된 오일 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 미정제 오일은 천연 소스 또는 합성 소스(예를 들면, 석탄, 셰일 또는 타르 및 역청)으로부터 추가의 정제 또는 처리 없이 직접 얻는다. 미정제 오일의 실예는 레토르팅 작동으로부터 직접 얻어진 셰일유, 증류로부터 직접 얻어진 페트롤륨유, 또는 에스테르화 공정으로부터 직접 얻은 에스테르유를 포함하며, 이들 각각은 추가의 처리없이 사용된다. 정제 오일은 미정제 오일과 유사하지만, 정제 오일은 일회 이상의 정제 단계로 처리되어 하나 이상의 특성을 개선시킨다는 점에서 차이가 있다. 적합한 정제 기술은 증류, 히드로트리팅, 탈왁스, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션 및 등등을 포함하고, 이들 모두는 이 분야의 당업자에게 잘 알려진 것이다. 재정제 오일은 정제 오일을 정제된 오일을 얻기 위해 사용된 것과 유사한 공정으로 처리하는 것으로 얻어진다. 이들 재정제 오일은 재청구 또는 재처리된 오일로서 알려져 있고, 주로 소비된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거를 위한 기술에 의해 추가적으로 처리된 것이다.

왁스의 수첨이성질화(hydroisomerization)로부터 유도된 윤활유 베이스 스톡이 또한 단독으로 또는 상기 천연 및/또는 합성 베이스 스톡과 조합해서 사용될 수도 있다. 이런 왁스 이성질화 오일은 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 수첨이성질화 촉매 위에서 수첨이성질화하는 것으로 제조된다. 천연 왁스는 전형적으로 미네랄 오일의 용매 탈왁스에 의해 회수된 슬랙 왁스이고; 합성 왁스는 피셔-트롭츠 공정에 의해 제조된 왁스이다. 이들 얻어진 이성질화물은 전형적으로 특정 점도 범위를 갖는 다양한 프랙션을 회수하기 위해 용매 탈왁스 및 프랙션화가 진행된다. 왁스 이성질화물은 매우 높은 점도 인덱스를 갖는 것을 특징으로 하며, 일반적으로 본 명세서에 참조로서 포함되는 ASTM D-2270에 의해 결정되는 바와 같이 130 이상의 VI, 바람직하게는 135 이상의 VI를 가지며, 이어지는 탈왁스화로 약 -20℃ 이하의 유동점을 갖는다.

본 발명의 실시에 사용된 윤활유는 아메리칸 페트롤륨 인스티튜트(API) 베이스 오일 인터체이지어빌리티 가이드라인에서 넓게 특정된 그룹 I 내지 V중의 임의의 베이스 오일로부터 선택될 수 있다. 5개의 베이스 오일 그룹이 표 1에 설명된다.

API 베이스 오일 카테고리

카테고리 황(%) 포화(%) 점도 인덱스

그룹 I ＞0.03 및/또는 ＜90 80 내지 120

그룹 II ≤0.03 및 ≥90 80 내지 120

그룹 III ≤0.03 및 ≥90 ≥120

그룹 IV 모든 폴리알파올레핀(PAOs)

그룹 V 그룹 I, II, III 또는 IV에 속하지 않는 모든 다른 것들

본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물은 특히 많은 다른 윤활유 조성물의 성분으로써 유용하다. 상기 첨가제는 천연 및 합성 윤할유 및 이들의 혼합물을 포함하는 윤할 점도를 갖는 다양한 오일중에 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 스파크-점화 및 압축-점화 내연기관를 위해 크랭크케이스 윤활유에 포함될 수 있다. 상기 조성물은 또한 가스 엔진 윤활제, 스팀 및 가스 터빈 윤활제, 자동차 트랜스미션 유체, 기어 윤활제, 컴프레서 윤활제, 금속 가공 윤활제, 유압 유체 및 다른 윤활유 및 그리즈 조성물에 사용될 수 있다.

비록 윤활제 조성물 중의 요구된 안정화량의 스티렌화된 페놀성 조성물이 사용된 윤활 베이스 스톡 및 윤활제 조성물에 대한 의도된 용도에 따라 광범위할 수 있지만, 일부의 구현예에서, 스티렌화된 페놀성 조성물은 윤활제 조성물 중에 윤활제 베이스 스톡 및 스티렌화된 페놀성 조성물의 전체 중량에 기초하여 10중량% 미만의 양으로, 예를 들면, 1중량% 미만, 0.5중량% 미만, 또는 0.1중량% 미만으로 존재된다. 범위의 측면에서, 스티렌화된 페놀성 조성물은 윤활제 베이스 스톡 중에 윤활제 베이스 스톡과 스티렌화된 페놀성 조성물의 전체 중량에 기초하여 0.01 내지 10중량%, 예를 들면, 0.1 내지 5중량%, 또는 0.1 내지 2중량%의 양으로 존재될 수도 있다.

윤활제 베이스 스톡과 블렌드되는 경우, 얻어진 윤활성 조성물은 높은 정도의 산화 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 산화 안정성은 압력 시차 주사 칼로리미터(PDSC)에 의해 정량화될 수 있다. PDSC는 오일의 산화 안정성을 박막 산화 조건 하에서 시험한다. PDSC 온도가 예정된 값으로 유지되는 등온 모드에서, 테스트 오일의 산화 안정성은 오일의 산하 개시에 의해 야기된 열의 발열적 방출에 대응하는 산화 유도 시간(OIT) 따라 랭크된다. 보다 긴 OIT을 제공하는 오일은 더 내산화성이 있다고 여겨진다. PDSC 테스트 공정을 촉진하기 위해, 각각의 테스트 오일은 페릭(ferric) 나프테네이트으로부터 유도된 지용성 철의 50ppm으로 예비처리된다. 바람직하게 본 발명의 윤활제 조성물은 20분 이상, 예를 들면, 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 또는 55분 이상의 160℃ PDSC OIT를 갖는다. 상기 윤활제는 선택적으로 2분 이상, 예를 들면, 5분 이상, 8분 이상, 또는 10분 이상의 185℃ PDSC OIT를 갖는다. 산화 안정성은 또한 본 명세서에 참조로서 포함되는 ASTM D2272에 따라 회전 압력 용기 산화 테스트(RPVOT)에 의해 정량화될 수 있다. 일부의 바람직한 구현예에서, 윤활제 조성물은 100분 이상, 예를 들면, 200분 이상, 또는 300분 이상의 RPVOT OIT를 갖는다.

본 발명의 윤활제 조성물은 또한 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물 없는 유사한 윤활제 조성물보다 피착물을 형성하는 감소된 경향성을 갖는다. 피착물 형성은 예를 들면, 본 명세서에 참조로 전체가 포함되는 ASTM D7097에 따라 중간정도의 고온(MHT)에서 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 테스트(TEOST)에 의해 정량화될 수 있다. 상기 TEOST는 윤활제 조성물의 산화 및 피착물-형성 경향성에 대한 엔진 작동 조건의 효과를 시뮬레이션한다. 일부의 예시적인 구현예에서, 본 발명의 윤활제 조성물은 100㎎ 미만, 예를 들면, 75㎎ 미만, 60㎎ 미만, 또는 55㎎ 미만의 TEOST MHT 값을 제공한다.

보조-안정화제 및 첨가제

본 발명은 안정화된 열가소성 및/또는 엘라스토머성 수지 및/또는 윤활제 조성물에 관한 것이고, 여기서 하나의 성분이 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물을 포함하고, 다른 것은 상기 설명된 바와 같이 폴리머 또는 윤활제 베이스 스톡을 포함하고, 여기서 스티렌화된 페놀성 조성물은 보조-안정화제, 예를 들면, 페놀류, 방향족 아민, 포스파이트 및 포스포니트(phosphonites), 히드록실아민, 알킬아민-N-옥사이드, 락톤, 티오에테르, 에폭시화된 야채유, 예를 들면, 에폭시화된 대두유 및 등등과 함께 사용된다.

따라서, 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물에 의해 안정화된 열가소성 수지 및 윤활제는 선택적으로 페놀성 산화방지제, 장해 아민 안정화제, 자외선 흡수제, 포스파이트, 포스포니트, 지방산의 알카리 금속염, 히드로탈사이트, 금속 산화물, 에폭시화된 대두유, 히드록실아민, 삼차 아민 옥사이드, 락톤, 삼차 아민 옥사이드의 열적 반응 생성물, 및 티오상승제로 이루어진 군에서 선택된 추가적인 안정화제 또는 안정화제의 혼합물을 포함할 수도 있다. 페놀류, 디아릴 아민 및 유기포스파이트가 특히 바람직하다.

본 발명의 실시에 선택적 보조 안정화제로서 사용될 수 있는 페놀류는 하기의 것들을 포함하지만 이것으로 제한되는 것은 아니다:

1. 알킬화된 모노페놀, 예를 들면; 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(알파-메틸시클로헥실)-4,6 디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀.

2. 알킬화된 히드로퀴논, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실시클로페놀.

3. 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면, 2,2'-티오-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀).

4. 알킬리덴-비스페놀, 예를 들면, 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4- 메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실(페놀)), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-tert- 부틸-4-히드록시-2-메틸페놀)부탄, 2,6-디-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)- 4-메틸페놀, 1,1,3-트리스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-도데실-머캅토부탄, 에틸렌글리콜-비스-(3,3,-비스-(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)-부티레이트)-디-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔, 디-(2-(3'-tert-부틸-2'히드록시-5'메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐)테레프탈레이트, 및 기타 페놀류 예를 들면 비스페놀의 모노-아크릴레이트 에스테르, 예를 들면, 에틸리덴 비스-2,4-디-t-부틸 페놀 모노아크릴레이트 에스테르.

5. 벤질 화합물, 예를 들면, l,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4- 히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)설파이드, 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-히드록시벤질-머캅토아세테이트, 비스-(4-tert-부틸-3 -히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올-테레프탈레이트, l,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시안우레이트, l,3,5-트리스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6- 디메틸벤질)이소시안우레이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 칼슘염, l,3,5-트리스-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시안우레이트.

6. 아실아미노페놀류, 예를 들면, 4-히드록시-라우린산 아닐리드, 4-히드록시-스테아린산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸머캅토-6-(3,5-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진, 옥틸-N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카바메이트.

7. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)-프로피온산과, 모노히드릭 또는 폴리히드록 알콜과의 에스테르, 예를 들면, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시안우레이트, 티오디에틸렌글리콜, 디-히드록시에틸 옥살산 디아미드.

8. β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산과 모노히드릭 또는 폴리히드록 알콜과의 에스테르, 예를 들면, 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리스리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시안우레이트, 티오디에틸렌글리콜, 디히드록시에틸 옥살산 디아미드.

9. β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐) 프로피온산과 모노히드릭 또는 폴리히드록 알콜과의 에스테르, 예를 들면, 디에틸렌글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리스리콜, 네오펜틸글리콜, 트리스(히드록시에틸) 이소시안우레이트, 티오디에틸렌 글리콜, N,N-비스(히드록시에틸)옥살산 디아미드.

10. β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)-프로피온산의 아미드, 예를 들면, N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌-디아민, N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, N,N'-디-(3,5- 디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진.

본 발명의 실시에서 보조-안정화제로서 유용한 방향족 아민은 다음 일반식으로 표현될 수 있다.

여기서, R₁ 및 R₂는 반드시 필요하지는 않지만, 동일할 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서, R₁ 및 R₂는 (i) 방향족 탄소, (ii) 지방족 R₁ 및 방향족 R₂ 탄소 원자, 및 (iii) 페닐렌 디아민을 얻기 위해 제 2 질소 원자에 결합된 방향족 탄소로 이루어진 군에서 독립적으로 선택될 수 있다.

R₁이 지방족인 경우, 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며 1 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실 및 이들의 이성체일 수 있다. R₁이 지방족인 경우, 이것은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 기일 수 있고, 보다 바람직하게는 이것은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다.

아민 산화방지제는 탄화수소 치환된 디아릴아민일 수 있으며, 예를 들면, 아릴, 알킬, 알크아릴, 및 알알킬 치환된 디페닐아민 산화방지제 물질일 수 있다. 시판되는 탄화수소 치환된 디페닐아민의 비제한 리스트는 치환된 옥틸화된, 노닐화된, 및 헵틸화된 디페닐아민 및 파라 치환된 스티렌화된 또는 알파-메틸 스티렌화된 디페닐아민을 포함한다. 황-함유 탄화수소 치환된 디페닐아민, 예를 들면, 하기 식의 p-(p-톨루엔설포닐아미도)디페닐아민이 또한 이 분류의 일부로 여겨질 수 있다:

본 발명의 실시에 유용한 탄화수소 치환된 디아릴아민은 다음 일반식으로 표현될 수 있다:

여기서, Ar 및 Ar'는 독립적으로 선택된 아릴 라디칼이고, 이것의 적어도 하나는 적어도 하나의 알킬 라디칼로 바람직하게 치환된다. 아릴 라디칼로는 예를 들면, 페닐, 비페닐, 터페닐, 나프틸, 안트릴, 펜타안트릴 및 등등일 수 있다. 알킬 치환체는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 이들의 이성체 및 등등일 수 있다.

하나의 구현예에서, 윤활제 적용에 특히 바람직한 보조-안정화제는 다음 일반식을 갖는 일종 이상의 이차 디아릴아민을 포함하는 하나 이상의 산화방지제를 포함한다:

여기서, Ar₁ 및 Ar₂는 독립적이며, 방향족 탄화수소를 포함하며, R₄ 및 R₅는 독립적이며, 수소 및 히드로카르빌기를 포함하고, a와 b는 독립적이며, 0 내지 3이고, 단 (a+b)가 4 이상은 아니다. 본 명세서에 참조로서 전체를 포함하는 2007년 7월 6일자 제출된 미국 특허 출원 제11/825,449호에서 설명된 바와 같이, 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물과 상기 언급된 이차 디아릴아민의 결합은, 특히 윤활제 적용에서, 상승적인 산화방지 작용을 얻게 한다. 이런 측면에서, 일종 이상의 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III 및 그룹 IV 또는 다양한 점도 등급의 합성 윤활성 베이스 스톡을 포함하는 윤활유의 산화 안정성은 하기 성분에 첨가되는 것으로 증가된다: (i) 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물(예를 들면, 산화방지제 포함 윤활제의 전체 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 10중량%의 양으로) 및 (ii) 상기 구조의 일종 이상의 디아릴아민(예를 들면, 산화방지제 포함 윤활제의 전체 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 10중량%의 양으로). 스티렌화된 페놀류와 이차 디알리아민의 함량비는 실제적으로 모든 비율일 수 있다. 예시적인 구현예에서, 상기 비율은 중량에 대해 1:99 내지 99:1부일 수 있고, 보다 바람직하게는 90:10 내지 10:90부일 수 있다.

바람직한 탄화수소-치환된 디아릴아민은 본 명세서에 참조로서 전체가 포함되는 미국 특허 제3,452,056호 및 제3,505,225호에 개시된 것이다. 바람직한 탄화수소-치환된 디아릴아민은 다음 일반식들로 나타낼 수 있다:

여기서, R₁₁은 페닐 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;

R₁₂ 및 R₁₃은 메틸, 페닐 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;

R₁₄은 메틸, 페닐, p-톨릴, 및 네오펜틸 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;

R₁₅은 메틸, 페닐, p-톨릴, 및 2-페닐이소부틸 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고; 및

R₁₆은 메틸 라디칼이다.

여기서, R₁₁ 내지 R₁₅는 식 I에서 보여지는 라디칼로부터 독립적으로 선택되고, R₁₇은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;

X는 메틸, 에틸, C₃-C₁₀ sec-알킬, α,α-디메틸벤질, α-메틸벤질, 염소, 브롬, 카르복실 및 카르복실산의 금속염(여기서, 금속은 아연, 카드늄, 니켈, 납, 주석, 마그네슘 및 구리로 이루어진 군에서 선택)으로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고; 및

Y는 수소, 메틸, 에틸, C₃-C₁₀ sec-알킬, 염소 및 브롬이다.

여기서,

R₁₁은 페닐 또는 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;

R₁₂ 및 R₁₃은 메틸, 페닐, 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;

R₁₄은 수소, C₃-C₁₀ 일차, 이차 및 삼차 알킬, 및 C₃-C₁₀ 알콕실로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고, 이것은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고;

X 및 Y는 수소, 메틸, 에틸, C₃-C₁₀ sec-알킬, 염소 및 브롬으로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이다.

여기서, R₁₈은 페닐 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;

R₁₉은 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐 이소부틸로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이고; 및

R₂₀은 메틸, 페닐 및 p-톨릴로 이루어진 군에서 선택된 라디칼이다.

여기서, R₂₁은 수소, α,α-디메틸벤질, α-메틸벤즈히드릴, 트리페닐메틸 및 α,α p-트리메틸벤질 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;

R₂₂은 페닐 또는 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;

R₂₃은 메틸, 페닐 및 p-톨릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택되고;

R₂₄은 메틸, 페닐, p-톨릴 및 2-페닐이소부틸 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.

폴리머 및 윤활제의 안정화를 위해 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물과 조합하는 유용한 추가적 보조-안정화제는 다음과 같다.

유형 I

R₁₁	R₁₂	R₁₃	R₁₄	R₁₅	R₁₆
페닐	메틸	메틸	페닐	메틸	메틸
페닐	페닐	메틸	페닐	페닐	메틸
페닐	페닐	페닐	네오펜틸	메틸	메틸
p-톨릴	메틸	메틸	p-톨릴	메틸	메틸

유형 II

R₁₁	R₁₂	R₁₃	R₁₄	R₁₅	R₁₇	X	Y
페닐	메틸	메틸	페닐	메틸	메틸	α,α-디메틸-벤질	수소
페닐	메틸	메틸	페닐	메틸	메틸	브롬	브롬
페닐	메틸	메틸	페닐	메틸	메틸	카르복실	수소
페닐	메틸	메틸	페닐	메틸	메틸	니켈 카르복실레이트	수소
페닐	메틸	메틸	페닐	메틸	메틸	2-부틸	수소
페닐	메틸	메틸	페닐	메틸	메틸	2-옥틸	수소
페닐	페닐	페닐	페닐	페닐	페닐	2-헥실	수소

유형 III

R₁₁	R₁₂	R₁₃	R₁₄	X	Y
페닐	메틸	메틸	이소프로폭시	수소	수소
페닐	메틸	메틸	수소	2-옥틸	수소
페닐	페닐	페닐	수소	2-헥실	수소

아민 산화 방지제의 두번째 부류는 디아릴아민과 지방족 케톤의 반응 생성물을 포함한다. 본 발명에 유용한 상기 디아릴아민 지방족 케톤 반응 생성물은 미국 특허 제1,906,935호; 제1,975,167호; 제2,002,642호; 및 제2,562,802호에 개시되고 있다. 간단히 설명하면, 이들 생성물은 디아릴아민, 바람직하게 디페닐아민(이것은 요구되는 경우 아릴기 상에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다)과 지방족 케톤, 바람직하게는 아세톤과 적합한 촉매 존재하에서 반응하는 것으로 얻어진다. 디페닐아민에 덧붙혀, 다른 적합한 디아릴아민 반응물로는 디나프틸아민; p-니트로디페닐아민; 2,4-디니트로디페닐아민; p-아미노디페닐아민; p-히드록시디페닐아민 및 등등을 포함한다. 아세톤에 덧붙혀, 다른 유용한 케톤 반응물은 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 모노클로로아세톤, 디클로로아세톤 및 등등을 포함한다.

바람직한 디아릴아민-지방족 케톤 반응 생성물은 디페닐아민과 아세톤과의 축합 생성물(NAUGARD A, Chemtura Corporation)로부터, 예를 들면, 미국 특허 제2,562,802호에 개시된 조건을 따라 얻어진 것이다. 시판되는 생성물은 옅은 황갈색-녹색 분말로서 공급되거나 녹색을 띄는 갈색 플레이크(flakes)로서 공급되고, 85℃ 내지 95℃의 용융 범위를 갖는다.

적합한 아민의 세번째 부류는 N,N' 탄화수소 치환된 p-페닐렌 디아민을 포함한다. 상기 탄화수소 치환체는 알킬 또는 아릴기일 수 있고, 이것은 치환되거나 치환되지 않는다. 본 명세서에 사용된 "알킬"의 용어는 다르게 설명되지 않는 이상 시클로알킬을 포함하는 것으로 이해된다. 대표적인 물질로는 다음과 같다:

N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민;

N-페닐-N'-sec-부틸-p-페닐렌디아민;

N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민;

N-페닐-N'-(l,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민;

N,N'-비스-(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민;

N,N-디페닐-p-페닐렌디아민;

N,N'-디-베타 나프틸-p-페닐렌디아민;

혼합된 디아릴-p-N,N'-비스-(l-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민; 및

N,N'-비스-(l-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민.

아민 산화방지제의 네번째 부류는 퀴놀린에 기초된 물질, 특히 폴리머화된 1,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린(Naugard Super Q, Chemtura Corporation)을 포함한다. 대표적인 물질로는 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린; 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린 및 등등을 포함한다.

본 발명의 실시에 사용하기 위해 특히 바람직한 2차 아민으로는 4,4'-비스(α,α 디메틸벤질)디페닐아민 (Naugard 445, Chemtura Corporation), 옥틸화된 디페닐아민 (Naugard Octamine, Chemtura Corporation), 폴리머화된 l,2-디히드로-2,2,4-트리메틸퀴놀린 (Naugard Super Q, Chemtura Corporation) 및 p-(p-톨루엔-설포닐아미도)-디페닐아민 (Naugard SA, Chemtura Corporation)이다.

본 발명의 실시에서 보조-안정화제로서 유용한 포스파이트 및 포스포니트(phosphonites)는 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 비스(2,4-d디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트, 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포니트을 포함한다.

본 발명의 실시에서 보조 안정화제로서 사용될 수 있는 락톤은 다음 구조를 갖는 것이다:

여기서, R₁ 및 R₂은 수소, 염소, 히드록시; C₁-C₂₅ 알킬; C₇-C₉-페닐알킬; 비치환된 또는 C₁-C₄ 알킬-치환된 페닐; 비치환된 또는 C₁-C₄ 알킬-치환된 C₅-C₈ 시클로알킬; C₁-C₁₈ 알콕시; C₁-C₁₈ 알킬티오; C₁-C₄ 알킬아미노; 디-(C₁-C₄ 알킬)아미노; C₁-C₂₅ 알카노일옥시; C₁-C₂₅ 알카노일아미노; C₃-C₂₅ 알케노일옥시; 산소, 황 또는 ＞N-R₈이 삽입된 C₃-C₂₅ 알카노일옥시; C₆-C₉ 시클로알킬카르보닐옥시; 벤조일옥시 또는 C₁-C₁₂ 알킬- 치환된 벤조일옥시로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;

R₈은 수소 또는 C₁-C₈ 알킬이고; 및

R₃ 및 R₄은 수소, C₁-C₈ 알킬, C₁-C₄ 알콕시, 할로겐, 하기 기

(여기서, n은 1 또는 2임), 또는 하기 기

(여기서, 라디칼 A은 C₁-C₈ 알킬 및 C₁-C₈ 알콕시로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다.

이들 락톤의 유용한 대표적인 것 하나가 5,7-디-t-부틸-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조퓨란-2-온이며, 이것의 구조는 다음과 같다:

이 화합물은 Ciba Specialties에서 HP 136으로 시판되고 있다.

본 발명의 실시예서 보조 안정화제로서 유용한 티오에테르는 다음 구조일 수 있다.

여기서, p는 1 또는 2, q는 0 또는 1, 및 p+q=2이고, R₁₈은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 모이어티이고, R₂₀은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티이다. 따라서, R₁₈은 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 및 이들의 이성체이고, R₁₉은 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌 및 이들의 이성체일 수 있다. R₁₈은 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 모이어티이고, R₁₉은 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 에틸렌, 즉 -CH₂-CH₂-이다.

본 발명의 실시에서 유용한 다른 티오에테르는 다음의 구조일 수 있다.

여기서, a는 0 내지 3이고, b는 1 내지 4이고, a+b는 4이고, R₁₈은 상기에서 설명된 바와 같고, R₁₉ 및 R₂₀은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. R₁₉ 및 R₂₀은 1 내지 4개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 모이어티로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 R₂₀이 메틸렌, 즉 -CH₂-이고, R₁₉가 에틸렌, 즉 -CH₂-CH₂-이다.

본 발명의 실시에 유용한 바람직한 티오에테르는 디스테아릴티오디프로피오네이트 (Naugard DSTDP, Chemtura Corporation), 디라우릴티오디프로피오네이트 (Naugard DLTDP, Chemtura Corporation), 펜타에리쓰리톨 테트라키스 (β-라우릴티오프로피오네이트) (Naugard 412S, Chemtura Corporation), 및 펜타에리쓰리톨 옥틸티오프로피오네이트 (Naugard 2140, Chemtura Corporation)와 같은 생성물로 예시된다.

본 발명의 선택적 보조-안정화제는 트리알킬 아민 옥사이드, 예를 들면, GENOX™ EP(Chemtura Corporation으로부터 시판)일 수 있으며, 이것은 본 명세서 참조로서 전체가 포함되는 미국 특허 제6,103,798호, 제5,922,794호, 제5,880,191호 및 제5,844,029호에 개시되어 있다.

또 다른 보조-안정화제로는 히드록실아민, 예를 들면, N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디-tert-부틸히드록실아민, N-시클로헥실히드록실아민, N-시클로도데실히드록실아민, N,N-디시클로헥실히드록실아민, N,N-디데실히드록실아민, N,N-디(코코 알킬)히드록실아민, N,N-디(C₂₀-C₂₂ 알킬)히드록실아민, 및 수소화된 탈로우 아민으로부터 유도된 N,N-디알킬히드록실아민(즉, N,N-디(탈로우알킬)히드록실아민), 뿐만 아니라 상기 임의의 것을 포함하는 혼합물일 수 있다.

본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물과 조합하기 위해 본 명세서에서 설명된 보조 안정화제는 조성물의 안정성을 개선시키기에 유용한 양으로 존재되는 것이 바람직하다. 상기 보조-안정화제의 하나가 이용되는 경우, 그 양은 일반적으로 수지 또는 윤활제의 전체 중량에 기초하여 약 5중량% 미만이고, 바람직하게는 수지 또는 윤활제의 전체 중량에 기초하여 약 50ppm 이상이다. 본 발명의 안정화제 조합물은 수지와 윤활제를 특히 고온 가공 또는 고온 적용 동안, 심지어 폴리머 적용(폴리머는 다수의 압출을 진행할 수 있음) 동안 용융지수 및/또는 색깔에서 비교적 거의 변화가 없게 안정화한다. 본 안정화제는 통상적인 기술에 의해 형태화된 제품으로 제조 전에 임의의 편리한 단계에서 수지로 용이하게 혼입될 수 있다. 본 발명의 상기 안정화된 조성물은 다양한 통상적인 첨가제, 예를 들면 이전에 설명된 것 또는 이들의 혼합물의 중량에 대해 선택적으로 약 0.001 내지 약 5%, 바람직하게는 약 0.0025 내지 약 2%, 및 특히 약 0.005 내지 약 1%로 함유할 수 있다.

실시예

본 발명은 다음의 비제한 실시예에 의해 보다 더 잘 이해될 것이다.

포그 데이터는 적합한 폴리우레탄 발포체 테스트 표본 상에 Windscreen Fogging Characteristics of Trim Materials in Motor Vehicles로 지정된 테스트를 수행하는 것으로 수집하였다. 상기 테스트 방법은 DIN 75 201 방법 B로 알려져 있다. 디-이소데실프탈레이트(DIDP)가 참조로서 사용되었다. 전형적으로 상기 테스트는 100℃에서 16시간 동안 테스트 표본을 노출시키는 것을 요구한다.

놀랍게, 본 발명자들은 본 발명의 스티렌화된 페놀성 조성물(예를 들면, 스티렌화된 p-크레졸 조성물)이 폴리우레탄-유형 발포체 제형물에 사용되는 경우 두개의 중요한 특징을 가짐을 밝혔다: (i) 이것은 낮은 포그(low fog) 첨가제로서 작용하면서, (ii) 또한 우수한 안정성을 부여한다. 본 명세서에 사용된 용어 "낮은 포그"는 100℃에서 160시간 동안 가열 후에 약 0.01 내지 약 0.4㎎, 바람직하게는 약 0.02 내지 약 0.1㎎의 범위의 포그 피착으로 정의된다.

상기 놀라운 요소의 이유는 다음과 같다: 순수한(neat) 스티렌화된 p-크레졸 조성물의 휘발성은 그의 몰 질량(MM)과 직렬이고; 분자의 몰 질량이 낮을 수록, 그의 휘발성은 더 높다는 것은 경험칙(the rule of thumb)이다

따라서, 순수한 2,6-디스티릴-p-크레졸(MM=316)은 순수한 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(MM=220)보다 덜 휘발성이다. 동시에, 이들 각각의 몰 질량에 의해 제안되는 바와 같이, 2,6-디스티릴-p-크레졸은 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(MM =531)보다 더 휘발성이다.

그러나, 폴리우레탄-유형 발포체 생성물에서, 이런 경험칙이 진실로 유지되지 않는다. 따라서, 2,6-디스티릴-p-크레졸을 함유하는 제형물은 더 높은 몰 질량 첨가제, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트을 함유하는 대응하는 제형물보다 훨씬 더 낮은 포그(즉, 휘발성)을 제공한다.

폴리우레탄 유형 발포체 테스트 표본은 다음과 같이 레시피를 사용하여 제조하였다.

물질	중량%
폴리올(Bayer LG56, 56 OH Index)	100.0
H₂O	4.4
Dabco 8264(아민 촉매)	0.5
L-620(실리콘 계면활성제)	1.0
Kosmos 29(주석 촉매)	0.28
TDI (110 Index)	56.77
산화방지제	0.5

시차 주사 칼로리미터(DSC) 분석은 Mettler Toledo 도구 상에서 수행하였다. 산화 유도 시간(OIT)은 테스트 표면을 산소하에서 가열시 개시 온도로서 기록하였고, 8℃/분의 가열 속도를 사용하여 30 내지 300℃에서 측정하였다.

실시예 1 : 2,6-디스티릴-p-크레졸의 합성

교반기, 온도계 및 추가 깔때기가 장착된 1리터의 둥근 바닥 플라스크에 151.3그램(1.4몰)의 p-크레졸을 넣었다. 상기 혼합물을 70℃로 가열하고, 이어서, 100㎕ 시린지를 통해 트리플루오로메탄 술폰산 5㎕을 첨가하였다. 질소 블랭킷하에서, 스티렌 284.5그램(2.73몰)을 깔대기에 넣고, 3시간 동안 교반하면서 적가하였다. 스티렌 첨가 동안, 포트 온도는 80℃를 초과하지 않았다. 교반은 스티렌이 모두 첨가된 후 70℃의 포트 온도에서 1.5시간 동안 계속하였다. 얻어진 스티렌화된 p-크레졸 조성물은 다음과 같이 분석되었다:

가스 크로마토그래피(GC) 결과 (면적%)
스티렌	0.13
p-크레졸	0.03
모노스티렌화된 p-크레졸	7.23
2,6-디스티렌화된 p-크레졸	86.31
트리스티렌화된 p-크레졸	4.75
전체 면적	98.45

APHA 값 = 50

산 가(acid number) = 0.01mgKOH/g

브룩필드 점도 = 29,900 cPs(25℃)

중량 수율 = 94%

실시예 2

본 실시예는 TGA로 측정되는 순수한 2,6-디스티릴-p-크레졸의 휘발성을 나타낸다. 상기 TGA 결과 데이터는 표 4에 요약하였다. 다르게 표시되지 않는 이상, 순수한 물질 상에서의 열중량 분석(TGA)은 Mettler Universal V2.5H TA 도구를 사용하여 수행하였다. 중량 손실은 질소하 160℃에서 테스트 표본을 등온화하는 것으로 기록하였다.

순수한 2,6-디스티릴-p-크레졸의 TGA 휘발성
산화방지제(AO)	AO 몰 질량	중량 손실(%) 160℃에서 1시간 후	중량 손실(%) 160℃에서 4시간 후
2,6-디-tert-부틸-p-크레졸	230	100	n.d
2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀	262	99	n.d
2,6-디-스티릴-p-크레졸	316	40	94
C_13-15알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트	471*	8	20
옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트	531	0.5	2.5

* 평가됨

이들 결과는 TGA 측정되는 순수한 첨가제 휘발성이 첨가제 몰 질량과 라인업됨을 보여준다.

실시예 3

본 실시예는 포그 피착으로 측정되는 2,6-디스티릴-p-크레졸로 첨가된 폴리우레탄 발포체로부터 방출된 휘발물질을 설명한다. 상기 포그 테스트의 결과 데이터는 표 5에 요약하였다.

폴리우레탄 발포체 샘플의 포그 피착
산화방지제(AO)	AO 몰 질량	포그 피착(mg) 100℃에서 160시간
없음		0.04
2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀	262	0.71
2,6-디-스티릴-p-크레졸	316	0.04
C_13-15 알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트	471*	0.31
옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트	531	0.35

* 평가됨

이들 결과는 2,6-디스티릴-p-크레졸로 첨가된 폴리우레탄 유형 발포체 샘플에 대해 놀랍운 낮은 방출을 보여준다. 따라서, 2,6-디스티릴-p-크레졸 제형물에 대한 전체 포그 피착 값은 첨가되지 않은 대조군과 비교되었다. 다른 말로, 이 제형물에 대한 포그 피착은 보다 높은 몰 질량을 갖는 두개의 대조 물질과 각각 비교하여 현저하게 낮았다. 게다가, 놀랍게도, 포그 피착은 첨가제 몰 질량에 의해 제안된 순서와 라인업 하지 않았다.

실시예 4

본 실시예는 산화 유도 온도로 측정되는 2,6-디-스티릴-p-크레졸의 폴리올 안정화제 효능을 설명한다. 이 결과는 표 6에 요약하였다.

2,6-디스티릴-p-크레졸로 안정화된 폴리올에 대한 OIT 결과
폴리올 LG 56(Bayer) + AO(1000 ppm)	OIT(℃)
2,6-디-tert-부틸-p-크레졸	173
2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀	179
2,6-디-스티릴-p-크레졸	177
C_13-15 알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트	176
옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트	175

이 테스트로부터 이들 결과는 OIT로 측정되는 폴리올 제형물에 대한 2,6-디스티릴-p-크레졸의 우수한 안정화 특성을 보여주었다. 여러개의 페놀류 산화방지제 대조군이 이 테스팅에 사용되었다.

실시예 5 : LLDPE에서 2,6-디스티렌화된-p-크레졸의 성능 평가

멀티패스 압축시 용융 흐름 지수의 보존

본 실시예는 옥타데실 3,5-디-t-부틸-히드록시히드로신나메이트와 포스파이트 안정화제의 블렌드물을 포함하는 대조군과 비교되는 포스파이트 안정화제의 존재하에서 2,6-디스티릴-p-크레졸의 안정화제 효능을 설명한다.

베이스 폴리머는 1의 용융 지수(MI)와 0.918g/㎤의 밀도를 갖는 C4-코폴리머 선형 저밀도 폴리에틸렌이다. 상기 베이스 제형물은 또한 산 스캐빈저로서 스테아린산 아연 500 ppm을 포함하였다. 모든 제형물은 베이스 제형물에 2,6-디스티릴-p-크레졸 또는 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트와 조합한 트리스 노닐페닐 포스파이트를 첨가하는 것으로 구성하였다(보다 상세한 것은 표 7 참조). 따라서 안정화된 수지 제형물을 이어서 230℃로 설정된 온도하 60rpm의 19mm 직경 브라벤더 싱글-스크류 압출기로부터 압출하였다. 상기 제 1 압출 패스는 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 압출물은 이것을 냉수 조를 통과시키는 것으로 냉각하고 이어서 펠렛화하였다. 이들 펠렛을 공기중이기 하나 동일한 RPM, 온도 및 펠렛화 조건을 사용하여 최대 5번의 추가적 통과 전에, 동안 재압출하였다. 이 테스팅의 결과를 표 7에 나타내었다.

MFI 결과
안정화제(ppm)	압출 패스 1 MFI(g/10분)＠190/2.16	압출 패스 6 MFI(g/10분)＠190/2.16
대조군 : 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(200) + PI(1200)	0.98	0.66
2,6-디스티릴-p-크레졸(200) + PI(1200)	1.01	0.94

PI는 트리스(노닐페닐)포스파이트이다.

용융 흐름 지수에서 상대적으로 작은 감소는 우수한 안정하제 효능을 나타낸다. 따라서, 이 테스팅의 결과는 포스파이트 PI과 조합된 2,6-디스티릴-p-크레졸이 대조군과 비교하여 더 우수한 용융 안정화를 제공한다는 것을 보여준다.

실시예 6

본 실시예는 색의 보존성을 측정하는 것으로 포스파이트 안정화제의 존재하에서 2,6-디스티릴-p-크레졸의 안정화제 효능을 설명한다. 상기 결과는 옥타데실 3,5-디-t-부틸-히드록시히드로신나메이트와 동일한 포스파이트 안정화제의 블렌드물을 포함하는 대조군과 비교된다.

베이스 폴리머는 1의 용융 지수(MI)와 0.918g/㎤의 밀도를 갖는 C4-코폴리머 선형 저밀도 폴리에틸렌이다. 상기 베이스 제형물은 또한 산 스캐빈저로서 스테아린산 아연 500 ppm을 포함하였다. 모든 제형물은 베이스 제형물에 2,6-디스티릴-p-크레졸 또는 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트와 조합한 트리스 노닐페닐 포스파이트를 첨가하는 것으로 구성하였다(추가적인 상세 사항은 표 8 참조). 따라서 안정화된 수지 제형물을 이어서 230℃로 설정된 온도하 60rpm의 19mm 직경 브라벤더 싱글-스크류 압출기로부터 압출하였다. 상기 제 1 압출 패스는 불활성 분위기 하에서 수행하였다. 압출물은 이것을 냉수 조를 통과시키는 것으로 냉각시키고, 이어서 펠렛화하였다. 이들 펠렛을 공기중이기 하나 동일한 RPM, 온도 및 펠렛화 조건을 사용하여 최대 5번의 추가적 통과 전에, 동안 재압출하였다. 이 테스팅의 결과를 표 8에 나타내었다.

황색결과
안정화제(ppm)	압출 패스 1 황색 지수	압출 패스 6 황색 지수
대조군 : 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(200) + PI(1200)	-2.87	1.88
2,6-디스티릴-p-크레졸(200) + PI(1200)	-2.39	1.18

PI는 트리스(노닐페닐)포스파이트이다.

황색 지수에서 상대적으로 작은 증가는 우수한 안정하제 효능을 나타낸다. 따라서, 이 테스팅의 결과는 포스파이트 PI과 조합된 2,6-디스티릴-p-크레졸이 대조군과 비교하여 더 우수한 색 보존성을 제공한다는 것을 보여준다.

실시예 7 : 스티렌 부타디엔 중 2,6-디스티릴-p-크레졸의 성능 평가

100℃에서 오븐 노화 동안 시간의 경과에 대한 무니 점도에서의 고무 변화

본 실시예는 비안정화된 물질(대조군)과 비교되는 2,6-디스티릴-p-크레졸 단독 및 포스파이트 안정화제와 조합되는 2,6-디스티릴-p-크레졸의 안정화제 효능을 설명한다.

e-SBR 1502 유형 수지가 사용되었다. 응고제는 다음과 같았다: 물중 7.5몰% H₂SO₄ 및 5몰% Al₂(SO₄)₃. 표 9에서 보여지는 안정화제를 함유하는 e-SBR 테스트 표본을 제조하고, 이어서 오븐 노화 실험을 위해 100℃의 오븐 중에 위치시켰다.

무니 점도를 30그램 샘플로부터 viscTech Mooney 점도계에서 측정하였다(온도 : 100℃; 1분 예열 시간 ＠ 회전없음; 측정시간 예열후 4분). 무니 점도는 오븐 노화 전에 각각의 제형물 상에서 측정하고, 규칙적인 간격으로 SBR 테스트 표본을 100℃ 오븐에서 노출시켰다. 이 테스팅 결과를 표 9에 나타내었다.

무니 점도 결과
안정화제(phr)	무니 점도 (비노화)	무니 점도 (14일 후)	무니 점도 (21일 후)	무니 점도 (42일 후)
대조군(없음)	63	120	124	n.d
2,6-디스티릴-p-크레졸(1)	38	72	75	n.d
2,6-디스티릴-p-크레졸(0.2) + PI(0.8)	42	57	70	82

PI는 트리스(노닐페닐)포스파이트이다.

무니 점도에서 비교적 적은 증가는 우수한 안정화 효능을 나타낸다. 따라서, 이 테스팅 결과는 2,6-디스티릴-p-크레졸 단독으로 및 포스파이트 PI와 조합한 것이 첨가되지 않은 대조군과 비교하여 우수한 안정화를 제공하였음을 보여준다.

실시예 8 : 2,6-디스티릴-p-크레졸의 합성(2 반응기 시스템)

본 실시예는 두개의 반응기를 포함하고 스티렌화된 p-크레졸을 형성하기 위한 2개의 층층으로 된 온도 프로파일을 제공하는 반응 시스템을 설명한다. 50kg(110.21b, 462.2 몰) p-크레졸을 예열된 드럼으로부터 교반기, 써모웰(thermowell) 및 샘플링과 산 주입을 위한 펌프 어라운드 루프(pump around loop)가 장착된 50갤론 유리 눈금 강철 쟈켓 반응기로 펌프시켰다. p-크레졸을 약 60℃로 예열하고, 이어서 1.6 내지 8.3g(5.53e-05 내지 1.07e-02몰)의 트리플루오로메탄 술폰산을 펌프 어라운드 루프의 주입 포트중의 시린지를 통해 첨가하였다. 93.9Kg(207 1b, 901.6몰) 스티렌을 3 내지 4 시간의 반응 시간 동알 일정한 속도로 매스 흐름 미터(mass flow meter)를 통과시켜 공급하였고, 여기서 반응기 온도는 70℃로 유지시켰다. 공급된 스티렌 대 p-크레졸의 몰비를 1.95로 유지하였다. 스티렌 공급이 완결된 후, 반응기 내용물을 제 2 50 갤론 유리 눈금 강철 쟈켓 반응기로 펌프시키고 90℃로 가열하였다. 대략적으로 1.51b(0.7Kg)의 산 여과된 벤토나이트 점토(Filtrol 20 X)을 제 2 반응기로 맨홀을 통해 첨가하고 15분 동안 교반하였다. 이어서, 생성물을 백 필터로 펌프시키고 생성물 드럼으로 펌프시켰다. GC 면적에 기초하여 이 생성물로 부터 얻어진 전형적인 샘플 결과는 하기 표 10에 나타내었다.

성분	전체 GC 면적 %
스티렌	0
p-크레졸	0
모노	4.8
디	91.9
트리	3.3

실시예 9 : 2,6-디스티릴-p-크레졸의 합성(단일 반응기)

본 실시예는 스티렌화된 p-크레졸을 형성하기 위한 단일 반응기를 포함하는 반응 시스템을 설명한다. 실시예 9는 실시예 8과 유사한 방식으로 진행되지만, 단 단일 반응기가 70℃ 반응 및 90℃ 최종 반응을 위해 사용되고, 클레이 첨가가 사용되었다는 것만 제외한다. 스티렌 공급물은 2.5 내지 4시간에 걸쳐 공급하였다. 사용된 트리플릭산의 양은 1.7 내지 2.6g이였다. 스티렌 대 p-크레졸의 몰비는 1.95로 유지하였다. 얻어진 스티렌화된 p-크레졸 조성물의 전체 GC 면적에 기초한 조성은 다음과 같았다:

성분	전체 GC 면적 %
스티렌	0
p-크레졸	0.03
모노	6.9
디	87.5
트리	5.4

실시예 8 및 9로부터의 조건을 사용하여, 디(Di)의 양은 트리플릭산의 공급 그램에 대한 식으로부터 계산될 수 있다: %디(Di) = (5.159)(ln(X)) + 115.01, 여기서, X = g 트리플릭산/몰 크레졸.

실시예 10 : PCMO 블렌드물의 안정화 연구

본 실시예는 승용차 모터 오일에서 본 발명의 스티렌화된 페놀성(p-크레졸) 조성물의 안정화 특성을 설명한다. 본 발명의 두개의 스티렌화된 p-크레졸 조성물(COM1 & COM2)의 안정화 능력을 결정하였다. 전체 GC 면적에 의한 COM1 및 COM2의 조성은 이하에 제공된다.

구성분	COM1	COM2
모노	5.6	22.8
디	89.2	60
트리	4.5	11.3

COM1 및 COM2를 각각 승용차 모터 오일(PCMO), 특히 그룹 II 베이스 스톡을 함유하는 5W20 ILSAC GF-4-포토타입(0.6중량% P)과 혼합하였다. 블렌드 1A 및 2A는 각각의 블렌드물의 전체 중량에 기초하여 0.5중량%의 COM1 및 COM2 스티렌화된 p-크레졸 조성물을 각각 함유하였다. 두개의 추가적인 블렌드물(블렌드 1B 및 2B, 각각)을 또한 각각의 블렌드물의 전체 중량에 기초하여 1.5중량%의 COM1 및 COM2 스티렌화된 p-크레졸 조성물을 각각 함유하도록 형성하였다. 블렌드 1A 및 2A 뿐만 아니라 산화방지제가 없는 PCMO(비교)을 압력 시차 주사 칼로리미터(PDSC)에의해 160℃에서 분석하고, 그 결과를 비교하였다. 블렌드 1B 및 2B는 PDSC에 의해 185℃에서 분석하였다. 비교 PCMO 샘플에 대한 적절한 185℃ PDSC 값은 160℃ PDSC OIT 값으로부터 50%까지 매 10℃ 증가시켜 감소시키는 것으로 결정하였다. 이하, 표 13는 이 분석의 결과를 요약하며, 이들 블렌드물의 산화 안정화가 비교 PCMO의 그것을 훨씬 초과함을 보여준다.

블렌드 1B 및 2B와 비교 PCMO의 산화 및 피착-형성 경향성에 대한 엔진 작동 조건의 효과를 시뮬레이션하기 위해 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 테스트(TEOST)(중간의 고온 MHT)을 참조로서 본 명세서에 전체가 포함되는 ASTM D7097을 따라 수행하였다. 표 13에 나타낸 그 결과는 본 발명의 스티렌화된 p-크레졸 조성물을 함유하는 윤활제 블렌드물로부터 형성된 피착물이 비교 PCMO 샘플에 대한 TEOST 테스트와 비교하는 경우 감소하고 있음을 명확히 보여주고 있다.

샘플	스티렌화된 P-크레졸 조성물	중량% 스티렌화된 p-크레졸	PDSC OIT 160℃(분)	PDSC OIT 185℃(분)	TEOST (mg)
PCMO(No AO)	N/A	0	5.65	1*	132
블렌드 1A	COM1	0.5	52.90	-	-
블렌드 2A	COM2	0.5	55.96	-	-
블렌드 1B	COM1	1.5	-	10.66	51.0
블렌드 2B	COM2	1.5	-	10.62	65.3

* 평가됨

실시예 11 : 산업용 터빈 오일 블렌드물의 안정화 연구

본 실시예는 산업용 터빈 오일 중의 본 발명의 스티렌화된 p-크레졸 조성물의 안정화 특성을 설명한다. 본 발명의 스티렌화된 p-크레졸 조성물 COM1 및 COM2의 안정화 능력은 산업용 터빈 오일(ITO) 베이스 스톡(AO 없음, 그룹 II 베이스 스톡)중에서 결정하였다. 얻어진 블렌드물은 각각의 블렌드물의 전체 중량에 기초하여 각 1.0중량%의 COM1 및 COM2을 각각 함유하는 블렌드 1C 및 블렌드 2C로 지정하였다. 블렌드 1C 및 2C 뿐만 아니라 산화방지제 없는 ITO(비교)를 본 명세서에 참조로서 전체가 포함되는 ASTM D2272에 따라서 회전 압력 용기 산화 테스트(RPVOT)에 의해 분석하였다. 표 14에서 보여진 결과는 블렌드 1C 및 2C 각각의 산화 안정성이 산화방지제가 없는 비교 ITO보다 훨씬 큼을 보여준다.

샘플	스티렌화된 P-크레졸 조성물	중량% 스티렌화된 p-크레졸	RPVOT OIT(분)
ITO(No AO)	N/A	0	24
블렌드 1C	COM1	1.0	338
블렌드 2C	COM2	1.0	308

실시예 12 : 폴리올중의 스티렌화된 페놀류의 색 안정화 효과

본 실시예는 폴리우레탄 발포체의 형성에서 비교 산화방지제, 예를 들면, Naugard PS-48(또는 Irganox 1135), Anox 1315, Irganox 1076(또는 Anox PP18) 또는 Isonox 132와 스티렌화된 페놀성 조성물, 특히 실시예 10의 스티렌화된 p-크레졸 조성물 COM1의 색 안정화 효과를 비교한다. 상기 비교 산화제는 상기 실온에서 연장된 시간 동안 우수한 색 안정성을 갖는 발포체를 형성하지 않았다. BHT(부틸화된 히드록시톨루엔, 디-tert-부틸-파라-크레졸), 보통의 산화방지제는 나쁜 색 안정성으로 알려져 있다.

상기 산화방지제는 폴리우레탄을 형성하기 위하여 이소시아네이트와 일반적으로 반응되는 폴리에스테르 폴리올(Fomrez 2C53)로 이하 표 16에 나타난 바와 같이 8중량% 내지 22중량%의 범위 내에서 혼합하였다. Isonox 132(2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀)을 함유하는 폴리에스테르 폴리올로부터 형성된 발포체는 상기 실온에서 연장된 시간 경과후 탈색(discoloration) 문제가 나타났다. 다양한 산화방지제를 다른 양으로 함유하는 폴리에스테르 폴리올을 3시간 동안 70℃ 오븐에서 산화방지제를 함유하지 않는 Fomrez 2C53을 가열하고, 이어서 이하에 나타낸 다양한 산화방지제와 혼합하는 것으로 제조하였다.

샘플	폴리올의 중량(gr)	산화방지제	AO의 중량(gr (중량%))
1	3960	없음	0 (0%)
2	3733	Naugard PS-48	11.10 (0.298%)
3	3744	Naugard PS-48	22.03 (0.596%)
4	3650	Anox 1315	13.51 (0.370%)
5	3257	Irganox 1076	13.22 (0.405%)
6	3655	COM1	8.84 (0.241%)
7	3449	COM2	16.63 (0.482%)

샘플 1 내지 7을 색 안정성 테스팅을 위해 발포체를 형성하기 위해 폴리올과 TDI(톨루엔 디이소시아네이트)를 반응시키는 테스팅 회사에 보냈다. 상기 테스트 결과는 본 발명의 스티렌 페놀성 조성물을 함유하는 샘플 6 및 7로부터 형성된 발초체가 상기 실온에서 연장된 시간 경과후 색 안정성에 대한 테스트를 통과했음을 나타냈다. 0.482중량% 스티렌화된 페놀류를 함유하는 샘플 7이 가장 우수한 성능을 가지며, 0.241중량% 스티렌화된 페놀류를 함유하는 샘플 6이 두번째로 우수한 성능을 가졌다. 샘플 1 내지 5로부터 형성된 발포체는 상기 실온에서 연장된 기간 경과후 색 안정성 테스트에 실패하였다. 유사하게 안정한 발포체는 폴리우레탄 적용을 위한 폴리에테르 폴리올과 본 발명의 스티렌화된 페놀류가 조합되는 경우 기대될 수 있다.

실시예 13 : o-크레졸 및 o-크레졸/p-크레졸 혼합물의 스티렌화에 의한 낮은 착색 페놀류 안정화제의 제조

2-메틸-4,6-디-(1-페닐에틸)-페놀을 o-크레졸과 스티렌의 알루미늄 촉매화된 반응에 의해 미리제조하였다. 공개된 조건 하에서, 요구된 화합물로의 전환은 낮으며(대략 75%), 반응 생성물은 2-메틸-4,6-디-(1-페닐에틸)-페놀이 합성 폴리머중의 산화방지제로서 사용하기 전에 증류에 의해 정제되는 것을 요구할 정도로 높게 채색(11 Gardner)되었다.

본 실시예는 스티렌과 o-크레졸의 트리플로오로메탄 술폰산(선택적으로, 포스파이트와 조합)의 존재하에서의 반응이 95% 이상의 전환과 150 미만의 APHA 색 값을 갖는 반응 생성물(2-메틸-4,6-디-(1-페닐에틸)-페놀 및 대응하는 모노 및 트리 종으로 전환)을 생성함을 보여준다. 얻어진 스티렌화된 페놀성 조성물(스티렌화된 o-크레졸)은 정제 또는 증류없이 합성 폴리머중에서 산화방지제로 사용될 수 있다.

교반기, 온도계, 및 추가 깔대기가 장착된 1리터 둥근 바닥 플라스크에 100그램(0.925몰; H₂O＜250ppm)의 o-크레졸과 20㎕(0.226mmol)의 트리플루오로메탄술폰산을 충전하였다. 상기 혼합물을 질소 블랭킷하에서 60℃로 가열하였다. 내부 온도가 안정화되면, 193그램(1.85몰)의 스티렌을 깔대기에 넣고, 4시간 동안 교반하면서 적가하였다. 스티렌 첨가 동안, 포트 온도는 70℃를 초과하지 않는다. 모든 스티렌이 첨가된 후 60℃의 포트 온도에서 1시간 동안 교반을 계속하였다. 100g의 물을 교반된 반응물에 첨가하였다. 30분 후, 반응을 가라앉히고, 수성층을 제거하고 유기층을 80℃, 4mm의 진공에서 건조하였다. 얻어진 스티렌화된 o-크레졸 / p-크레졸 조성을 하기와 같이 분석하였다.

가스 크로마토그래피(GC) 결과(면적 %)
p-크레졸	0.05
합 모노스티렌화된 o-크레졸 + p-크레졸	6.98
합 2,6-디스티렌화된 o-크레졸 + p-크레졸	91.0
트리스티렌화된 p-크레졸	1.89
전체 면적	99.83

APHA 값 =50

운동 점성률 = 1,188 cSt(30℃)

중량 수율 = 93%

상기 방법은 스티렌과 혼합된 오르토- 및 파라-크레졸의 반응에 적용되어 혼합된 2-메틸-4,6-디(1-페닐에틸)-페놀 및 4-메틸-2,6-디-(1-페닐에틸)-페놀(뿐만 아니라 미량의 대응하는 모노 및 트리스티렌화된 종)을 얻고, 이것은 또한 증류에 의한 정제 없이 합성 폴리머중에 산화방지제로서 사용될 수 있다.

교반기, 온도계, 및 추가 깔대기가 장착된 1리터 둥근 바닥 플라스크에 50그램(0.46몰; H₂O＜250ppm)의 p-크레졸 및 50그램(0.46몰; H₂O＜250ppm)의 o-크레졸과 20㎕(0.226mmol)의 트리플루오로메탄술폰산을 충전하였다. 상기 혼합물을 질소 블랭킷하에서 60℃로 가열하였다. 193그램(1.85몰)의 스티렌을 깔대기에 넣고, 4시간 동안 교반하면서 적가하였다. 스티렌 첨가 동안, 포트 온도는 70℃를 초과하지 않는다. 교반은 모든 스티렌이 첨가된 후 60℃의 포트 온도에서 1시간 동안 계속하였다. 100g의 물을 교반된 반응물에 첨가하였다. 30분 후, 반응을 가라앉히고, 수성층을 제거하고 유기층을 80℃, 4mm의 진공에서 건조하였다. 얻어진 스티렌화된 o-크레졸 / p-크레졸 조성을 하기와 같이 분석하였다.

가스 크로마토그래피(GC) 결과(면적 %)
합 o-크레졸 + p-크레졸	0.05
합 모노스티렌화된 o-크레졸 + 모노스티렌화된 p-크레졸	4.31
합 2,6-디스티렌화된 o-크레졸 + 2,6-디스티렌화된 p-크레졸	91.6
합 트리스티렌화된 o-크레졸 + 트리스티렌화된 p-크레졸	2.76
전체 면적	98.72

APHA 값 =75

운동 점성률 = 3,135 cSt(30℃)

중량 수율 = 92%

실시예 14 : 페놀 스티렌화에 의해 낮게 채색된 페놀류 안정화제의 제조

교반기, 온도계, 및 추가 깔대기가 장착된 1리터 둥근 바닥 플라스크에 100그램(1.06몰; H₂O＜250ppm)의 페놀과 20㎕(0.226mmol)의 트리플루오로메탄술폰산을 충전하였다. 상기 혼합물을 질소 블랭킷하에서 60℃로 가열하였다. 내부 온도가 안정화되면, 332그램(3.16몰)의 스티렌을 깔대기에 넣고, 4시간 동안 교반하면서 적가하였다. 스티렌 첨가 동안, 포트 온도는 70℃를 초과하지 않는다. 교반은 모든 스티렌이 첨가된 후 60℃의 포트 온도에서 1시간 동안 계속하였다. 100g의 물을 교반된 반응물에 첨가하였다. 30분 후, 반응을 가라앉히고, 수성층을 제거하고 유기층을 80℃, 4mm의 진공에서 건조하였다. 얻어진 스티렌화된 페놀 조성을 하기와 같이 분석하였다.

가스 크로마토그래피(GC) 결과(면적 %)
페놀	0.28
합 모노스티렌화된 페놀	3.91
합 디스티렌화된 페놀	9.2
합 트리스티렌화된 페놀	81.6
합 테트라스티렌화된 페놀	4.16
전체 면적	99.15

APHA 값 =50

운동 점성률 = 7,495 cSt(30℃)

중량 수율 = 94%

상기 공개된 구현예에 대한 설명되거나 청구된 임의의 특징은 상기 특징들이 기술적으로 양립할 수 없는 것이 아닌 한 임의의 다른 공개된 구현예 또는 구현예들에서 설명되거나 청구된 임의의 또 다른 특징과 조합될 수 있고, 모든 다른 조합은 본 발명의 범위 내에 있다. 또한, 이하 첨부된 청구항은 본 발명의 범위 내의 특징들의 비제한 조합을 설명할 뿐만 아니라, 조합이 기술적으로 양립할 수 없지 않는 한 임의의 가능한 조합에서 두 개 이상의 청구항의 모든 가능한 조합이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 여겨진다.

Claims

(a) 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 약 70 내지 약 98%에 해당하는 양의 일종 이상의 디스티렌화된 p-크레졸;
(b) 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양의 일종 이상의 모노스티렌화된 p-크레졸; 및
(c) 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양의 일종 이상의 트리스티렌화된 p-크레졸를 포함하는 액상 스티렌화된 페놀성 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 5% 이상 및 바람직하게 10% 미만의 양의 일종 이상의 모노스티렌화된 p-크레졸, 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 5% 이상 및 바람직하게 10% 미만의 양의 일종 이상의 트리스티렌화된 p-크레졸을 포함하는 액상 스티렌화된 페놀성 조성물.
제 1항 또는 제 2항중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 조성물은 전체 가스 크로마토그래피 면적에 의해 5 내지 20%의 양으로 모노스티렌화된 페놀류와 트리스티렌화된 페놀류를 조합하여 포함하는 액상 스티렌화된 페놀성 조성물.
제 1항 내지 제 3항중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 조성물은 형성됨에 따라 0.1mgKOH/그램 미만의 산 가를 갖는 액상 스티렌화된 페놀성 조성물.
제 1항 내지 제 4항중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 조성물은 150 미만, 바람직하게는 100 미만의 APHA의 색 값을 갖는 액상 스티렌화된 페놀성 조성물.
제 1항 내지 제 5항중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 조성물은 25℃에서 40,000 cPs 미만의 점도를 갖는 액상 스티렌화된 페놀성 조성물.
제 1항 내지 제 6항중 어느 하나의 항에 있어서,
(d) (a)-(d)의 전체 중량에 기초하여 0.5 내지 20중량%의 희석제를 더 포함하는 액상 스티렌화된 페놀성 조성물.
제 1항 내지 제 7항중 어느 하나의 항에 있어서,
페놀류, 포스파이트, 디아릴 아민, 및 에폭시화된 야채유로 이루어진 군에서 바람직하게 선택된, 보다 바람직하게는 트리(노닐페닐)포스파이트 또는 디알킬화된 디페닐아민인 보조-안정화제를 더 포함하는 액상 스티렌화된 페놀성 조성물.
제 1항 내지 제 8항중 어느 하나의 항에 따른 조성물과 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머는 폴리올레핀, PVC, 폴리우레탄, 폴리올, 스티렌-부타디엔 고무 및 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택되는 폴리머 제품.
윤활 점도의 베이스 스톡과 제 1항 내지 제 8항중 어느 하나의 항에 따른 조성물을 포함하는 윤활제.
제 10항에 있어서,
상기 윤활제 조성물은 윤활제의 중량에 기초하여 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상의 베이스 스톡 및 0.05중량% 이상, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 스티렌화된 페놀류를 포함하는 윤활제.
제 10항에 있어서,
상기 윤활제 조성물은 다음 일반식을 갖는 일종 이상의 이차 디아릴아민을 포함하는 일종 이상의 산화방지제를 더 포함하는 윤활제:
화학식 1

여기서, Ar₁ 및 Ar₂는 독립적이며 방향족 탄화수소를 포함하고, R₄ 및 R₅는 독립적이며 수소 및 히드로카르빌기를 포함하고, a와 b는 독립적이며 0 내지 3이고, 단 (a+b)는 4보다 크지는 않다.
전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 약 70 내지 약 98%에 해당하는 양의 일종 이상의 디스티렌화된 p-크레졸; 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양의 일종 이상의 모노스티렌화된 p-크레졸; 및 전체 가스 크로마토그래피 면적에 대해 1% 이상의 양의 일종 이상의 트리스티렌화된 p-크레졸를 포함하는 반응 혼합물을 형성하기 위해 상승 온도하 반응 용기 중에서 술폰산 촉매의 존재하에서 스티렌과 p-크레졸을 반응시키는 단계를 포함하는 제 1항 내지 제 8항중 어느 하나의 항에 따른 액상 스티렌화된 페놀성 조성물의 형성 방법.
제 13항에 있어서,
상기 술폰산 촉매는 트리플루오로메탄 술폰산 및 트리클로로메탄 술폰산, 메탄 술폰산, 에탄 술폰산, 메틸 트리클로로메탄 술폰산, 메틸 트리플루오로메탄 술폰산, 에틸 트리클로로메탄 술폰산 및 에틸 트리플루오로메탄 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되고, 반응 용기에 첨가된 스티렌, 페놀류 및 촉매의 전체 중량에 기초하여 1 wppm 내지 1000 wppm의 범위로 존재하는 것인 방법.
제 13항에 있어서, 상기 스티렌과 상기 페놀류는 각각 1.85:1 내지 2.1:1의 몰비에서 반응되는 것인 방법.