KR20110037952A - 윤활기유 및 열가소성 중합체용 포스파이트 안정화제 - Google Patents

윤활기유 및 열가소성 중합체용 포스파이트 안정화제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 구조로 표시되는 윤활기유 및 열가소성 중합체에 적합한 치환된 포스파이트에 관한 것으로, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2 및 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며, R4와 R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 치환된 포스파이트는 적어도 하나의 일차 항산화제 및 다른 첨가제와 조합될 수 있다.

Description

윤활기유 및 열가소성 중합체용 포스파이트 안정화제 {PHOSPHITE STABILIZER FOR LUBRICATING BASE STOCKS AND THERMOPLASTIC POLYMERS}
본 발명은 열가소성 중합체 및 윤활유 첨가제 조성물을 위한 항산화제로서 유용한 신규한 액체 포스파이트 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 포스파이트 안정화제 조성물, 및 특히 윤활 조성물을 위한 포스파이트 안정화제 및 열가소성 중합체의 고체 조성물을 포함하는 첨가제 혼합물에 관한 것이다.
윤활제, 열가소성 플라스틱 및 탄성체 적용을 위한 액체 포스파이트 안정화제에 대한 요구는 계속되어 왔다. 플라스틱, 탄성체 및 윤활제는 제조, 수송, 보관 중이거나 또는 사용 중에 어디에서나 존재할 수 있는 열과 산소 (공기)에 노출될 때, 산화가 진행될 것이다. 산화는 물질 특성을 더 이상 쓸 수 없을 정도로 악화 (퇴색, 취성, 연화)시키는 것을 유발할 수 있다. 예를 들면 윤활제는 산화하여 바람직하지 못한 산화 부산물을 형성하고, 이것은 전체 산성의 증가, 고무 형성, 퇴색, 중합화, 악취, 및/또는 냄새에 기여한다. 그 결과로서, 오일의 표시된 물리적 및 마찰 특성이 손실될 수 있다. 방향족 이차 아민 항산화제 및 페놀계 항산화제를 포함한 종래의 항산화제는 윤활유의 산화를 조절하는 데 최소한 어느 정도까지는 효과적이며, 광범위하게 사용된다. 종래의 항산화제의 성능은 일반적으로 보호하고자 하는 윤활제가 상대적으로 온건한 조건하에서 상승된 온도나 오염 물질에 대한 노출의 연장 없이 사용될 때 효과적이다. 보다 극한 작용 환경에서, 특히 촉매적 전이 금속, 예컨대 철로 오염된 환경에서, 윤활제의 분해 속도는 극적으로 증가하여 심지어 더 높은 농도에서도 예컨대 종래의 아민 및 페놀계 항산화제는 산화를 효과적으로 억제하지 못한다.
산업용 터빈, 예컨대 동력 생산에 통상적으로 사용되는 산업용 터빈은 고품질의 윤활제의 사용을 필요로 한다. 종래의 윤활제, 예컨대 API 그룹 I/II/II 기유 (base oil) 및 종래의 첨가제를 기준으로 한 원래의 녹과 산화 ("R&O")형 순환오일은 많은 터빈 시스템, 예를 들면 수압 시스템에 오랫동안 성공적으로 사용되어 온 이력을 가지고 있다. 그러나 보다 많은 열 및 기계적 스트레스가 있는 심각한 조건하에서 작동하는 새로운 터빈 장비의 진화로 인해, 최적의 산화 안정성 및 내마모 특성에 대해 조심스럽게 균형잡힌 첨가제 패키지 및 양립성 베이스 스톡 (base stock)을 가지는 적절한 터빈 윤활제를 사용하는 것이 필요하다.
철-촉매의 오일 산화에 대해 상기에서 언급된 문제를 해결하기 위한 효과적인 한 가지 방법은 철과 다른 전이 금속으로부터 유발되는 촉매적 효과를 방해할 수 있는 금속 탈활성화제를 사용하는 것이다. 그러나 EP 공보 제 0 316 610 A1호에 설명되어 있는 것과 같이, 금속 탈활성화제를 윤활제에 첨가하는 것은 윤활제 형성에서 통상적으로 사용되는 내마모/극압제의 내소부성 및 내마모 특성을 감소시키는 문제를 유발할 수 있다.
방향족 이차 아민과 치환된 페놀을 함유하는 윤활제는 당해 기술분야에는 널리 알려져 있다. 마찬가지로 다양한 알킬화된 디페닐아민과 장애가 있는 페놀을 일차 항산화제로서 함유하는 터빈 윤활제는 예컨대 미국 특허 6,326,336호에서 공지되며, 이것은 알킬화된 디페닐아민 및/또는 페닐나프틸아민, 및 황화 올레핀 및/또는 황화 지방산 및/또는 무회 디티오카바메이트 및/또는 테트라알킬티우람 이황화물을 포함하는 항산화제를 사용한다.
이차 항산화제, 예컨대 유기 포스파이트를 다양한 윤활 물질에 대한 안정화제로서 사용하는 것 또한 알려져 있다. 이들 윤활 조성물은 유기 포스파이트를 포함하고 치환된 페놀 또는 방향족 이차 아민 또한 알려져 있다.
미국 특허 제 3,556,999호에는 다량의 윤활유와 소량의 (A) 포스파이트 또는 이중치환된 포스페이트, (B) 치환된 페놀 또는 방향족 이차 아민 및 (C) N-비닐-2-피롤리돈을 함유하는 오일-가용성 분산제 공중합체를 각각 함유하는 유압유 조성물, 특히 방향족 자동변속기유 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제 3,652,411호에는 안정화제로서 치환된 아민, 지방족으로 치환된 페놀, 및 유기 포스페이트, 폴리히드록시퀴논, 벤조트리아졸, 아민 염 및 치환된 유기 포스파이트를 포함하는 혼합물을 소량 함유하는 폴리글리콜계 윤활제가 개시되어 있다.
미국 특허 제 3,923, 672호에는 스팀 터빈 또는 가스 터빈에 사용하기에 특히 적당한 것으로 알려진 윤활유 조성물이 개시되어 있다. 터빈 오일 조성물은 다량의 미네랄 또는 합성 탄화수소 베이스 오일 및 유효량의 다음의 물질의 조합을 포함한다: 트리페닐 포스파이트 또는 트리알킬-치환된 페닐 포스파이트; 디페닐아민 또는 알킬화된 디페닐아민; 페닐 α-나프틸아민, 페닐 β-나프틸아민, 알킬 또는 알킬아릴 치환된 페닐 α-나프틸아민, 또는 알킬 또는 알카릴 치환된 페닐 β-나프틸아민; 벤조트리아졸 또는 알킬-치환된 벤조트리아졸; 알킬 또는 알케닐 숙신산 무수물의 부분 에스테르. 바람직한 측면으로 터빈 오일 조성물은 추가로 효과적인 양의 N-비닐-2-피롤리돈 및 α-올레핀의 공중합체를 함유한다.
미국 특허 제 4,652,385호에는 수소처리된 오일, 폴리-알파-올레핀유 및 파라핀 백색 오일, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 윤활유에 효과적인 항산화제 특성을 제공하는 저휘발성 삼중치환된 포스파이트 및 저휘발성 입체 장애가 있는 페놀계 안정화제의 윤활제 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,124,057호에는 수소처리된 오일, 폴리-알파-올레핀유, 파라핀 백색 오일 및 이들의 혼합물로부터 선택된 윤활유에 항산화제 특성을 제공하는 저휘발성 삼중치환된 포스파이트 및 선택된 치환 이소시아누레이트 페놀계 안정화제의 윤활제 조성물이 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,232,614호에는 치환된 파라-페닐렌 디아민이 크랭크함 윤활유가 상승 온도에서 산소에 장시간 노출된 후 농축 및 슬러지 형성을 방지할 수 있는 효과적인 항산화제인 것으로 밝혀졌다는 것이 개시되어 있다. 추가의 내마모 첨가제, 예컨대 디- 및 트리-알킬, 시클로알킬 및 아릴 포스파이트 또한 개시되어 있다.
미국 특허 제 5,688,847호에는 다음 식의 플루오로포스파이트 화합물이 개시되어 있다:
Figure pct00001
이 화합물은 중합체, 예를 들면 폴리프로필렌, 및 폴리비닐 클로라이드에서 안정화제로서 월등한 성능을 나타낸다. 또한 이 특허에는 이 화합물의 제조 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제 6,172,014호에는 약 1%보다 적은 양의 항산화제의 상승적 (synergistic) 혼합물을 포함하는 윤활제를 압축 실린더에 제공함으로써 압축기 가스 누출을 감소시키는 개선된 방법이 개시되어 있고, 이때 항산화제 혼합물은 적어도 하나의 포스파이트 항산화제와 적어도 하나의 다른 항산화제를 포함한다.
미국 공보 제 2003/0171227호에는 (a) 임의로 적어도 하나의 장애가 있는 페놀계 항산화제와 혼합된 적어도 하나의 방향족 아민계 아민 항산화제와 (b) 적어도 하나의 산 유기 포스페이트 또는 포스파이트와 임의로 혼합된 적어도 하나의 중성 유기 포스페이트 또는 포스파이트의 혼합물로 구성된 윤활제 기유 및 윤활제 제형을 안정화시키는 조성물이 개시되어 있다.
미국 공보 제 2006/0073992 및 2006/0069000호에는 (a) 적어도 하나의 유기포스파이트 화합물과 (b) 적어도 하나의 방향족 이차 아민 또는 하나의 치환된 페놀 또는 이들의 혼합물의 혼합물과 윤활유를 포함하는 안정화된 윤활제 조성물이 개시되어 있다.
미국 공보 제 2006/0223918호에는 다음 구조의 화합물이 개시되어 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 독립적으로 선택된 알킬기이고, 단 R1은 R2와는 다르다. 이 화합물은 열가소성 수지에 대한 안정화제로서 유용하다.
국제 공보 제 WO2007/149143호에는 다음 구조의 최소한 두 개의 상이한 포스파이트의 혼합물을 포함하는 화합물이 개시되어 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 선택된 알킬화된 아릴기이고, 상기 혼합물은 주변 조건에서 액체이다. 조성물은 열가소성 수지 및 탄성체를 안정화시키는 데 유용하다.
상기 인용된 공보들의 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다.
본 발명의 개요
윤활기유 및 열가소성 탄성체에 적용하기 위한 액체 포스파이트 안정화제에 대한 요구는 지속되어 왔다. 본 발명의 첫 번째 측면으로, 다음 구조의 화합물을 포함하는 물질의 조성물이 제공된다:
Figure pct00004
(I)
상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C7 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며; R4와 R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 한 구체예에서, R5가 H이면 R4는 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 임의로, 알킬과 알케닐기는 분지될 수 있고/있거나 시클로알킬 및 아릴기는 치환될 수 있다. 바람직한 구체예에서, R1과 R4는 각각 독립적으로 2-에틸-헥실, n-옥틸 및 이소-옥틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 두 번째 측면으로, 다음 구조의 화합물의 제조 방법이 제공된다:
Figure pct00005
(I)
상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며; R4와 R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 방법은 a) 인-함유 트리할로겐 화합물을 베타 히드록시산 화합물과 반응시켜서 할로겐포스포나이트 중간체를 형성하는 단계와 b) 단계 a)의 할로겐포스포나이트 중간체를 알코올과 반응시켜서 화합물을 형성하는 단계로 이루어진다.
본 발명의 세 번째 측면으로, 본 발명에는 이차 디아릴아민, 치환된 페놀, 및 이것의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 일차 항산화제를, 다음 구조의 치환된 포스파이트 화합물과 혼합하여 첨가제 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 첨가제 혼합물을 윤활기유에 첨가하는 단계로 이루어지는 윤활 조성물의 제조 방법이 제공된다:
Figure pct00006
(I)
상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며; R4와 R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 네 번째 측면으로, a) 윤활기유; 및 b) i) 적어도 하나의 일차 항산화제, 및 ii) 다음 일반식으로 표시되는 치환된 포스파이트 화합물을 포함하는 첨가제 혼합물을 포함하는 윤활 조성물이 제공된다:
Figure pct00007
(I)
상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며; R4와 R5는 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 조성물의 총량을 기준으로 한 치환된 포스파이트 화합물의 중량 % (wt%)는 조성물의 총량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 예컨대 0.1 내지 1.5 wt%이다. 임의로, 윤활 조성물은 또한 하나 또는 그 이상의 첨가제, 예컨대 점도 지수 향상제, 부식 억제제, 분산제, 윤활유 흐름 개선제, 계면활성제/방청제, 유동점 강하제, 항발포제, 내마모제, 밀봉 팽윤제, 마찰 변형제, 및 금속 탈활성화제를 포함할 수 있다.
본 발명의 다섯 번째 측면으로, 본 발명에는 열가소성 탄성체, 및 다음 구조의 치환된 포스파이트 화합물을 포함하는 고체 조성물이 제공된다:
Figure pct00008
(I)
상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고; R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며; R4와 R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 열가소성 탄성체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 또는 폴리부타디엔을 포함한다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명은 윤활기유 또는 열가소성 탄성체 및 치환된 포스파이트 화합물과, 일차 항산화제의 첨가제 혼합물을 포함하는 안정화된 조성물에 관한 것이다. 이러한 치환된 포스파이트 화합물과 첨가제 혼합물은 우수한 항산화적 안정성을 부여하고, 고온 철-촉매 환경에서 사용하기에 매우 적당하다. 이차 항산화제로서 작용하고, 히드로퍼옥사이드 분해제로 알려져 있는 본 발명의 치환된 포스파이트 화합물은 다음 일반식으로 표시된다:
Figure pct00009
(I)
상기 식에서, R1은 직쇄 또는 분지된 C1-C22 알킬 및 치환된 또는 치환되지 않은 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며, R4와 R5는 수소, 직쇄 또는 분지된 C1-C22 알킬, 직쇄 또는 분지된 C4-C22 시클로알킬, 및 치환된 또는 치환되지 않은 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
만약 하나 또는 그 이상의 R1, R4 및 R5기가 시클로알킬 또는 아릴기라면, 시클로알킬과 아릴은 선형 또는 분지된 C1-C12 알킬기로 치환될 수 있다.
한 구체예에서, 본 발명은 R1, R4 및 R5가 동일한 수의 탄소 원자를 가지는 치환된 포스파이트 화합물을 포함한다. 한 구체예에서, R5는 바람직하게는 수소이고, R4는 수소가 아니다.
본 발명 전체에 사용된 하나 또는 그 이상의 R1, R4 및 R5 및 알킬기로 본원에서 사용하기 위한 알킬기의 대표적인 실례는 예를 들면 1 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 사슬 라디칼, 예컨대 n-프로필, 1-메틸에틸(이소프로필), n-부틸, 이소부틸, 2,2,3,3-테트라메틸부틸, n-펜틸, 1,3-디메틸펜틸, 3-에틸-2-메틸펜틸, 3-에틸-3-메틸페닐, 2,3,3-트리메틸펜틸, 2,2-디메틸헥실, 2,3,4-트리메틸펜틸, n-헥실, 1,4-디메틸헥실, 2,3-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 2-에틸헥실, 3-에틸-헥실, n-헵틸, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 1,5-디메틸헵틸, n-옥틸, 옥틸, 이소-옥틸, 노닐, 데실 등과 이들의 혼합물 및 이성질체 등이 있다.
한 구체예에서, R1은 직쇄 또는 분지된 C4-C10 알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지된 C8 알킬이다. 바람직한 이런 C8 알킬기로는 2-에틸-헥실, n-옥틸, 및 이소-옥틸이 있다.
본 발명 전체에 사용된 하나 또는 그 이상의 R1, R4 및 R5 및 시클로알킬기로 본원에서 사용하기 위한 시클로알킬기의 대표적인 실례는 예를 들면 4 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 치환되지 않은 고리, 예컨대 시클로펜틸, n-에틸-시클로펜틸, n-프로필-시클로펜틸, n-디-메틸-n-에틸펜틸, n-트리메틸펜틸, 시클로헥실, n-메틸-시클로헥실, n-디메틸-시클로헥실, n-에틸-시클로헥실, 시클로헵틸, n-메틸-시클로헵틸, 시클로옥틸, n-메틸-시클로옥틸 등과 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명 전체에 사용된 하나 또는 그 이상의 R2 및 R3, R4, R5 및 아릴기의 조합된 방향족 고리로 본원에서 사용하기 위한 아릴기의 대표적인 실례는 예를 들면 5 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 치환된 또는 치환되지 않은 방향족 고리, 예컨대 페닐, n-메틸페닐, n-디메틸페닐, n-에틸페닐, 벤질, 나프틸, 테트라히드로나프틸, 인데닐, 비페닐 등, 이들의 혼합물 및 이성질체 등이 있다.
선택적으로, 본 발명의 시클로알킬 또는 아릴기는 또한 할로겐, 히드록실, 카르보닐, 메르캅토, 니트로, 니트로소, 술폭시, 시아노 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 기로 치환될 수 있다. 나아가 시클로알킬 또는 아릴기는 N, S 또는 O와 같은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다.
본 발명 전체에 사용된 하나 또는 그 이상의 R4, R5 및 알케닐기로 본원에 사용하기 위한 알케닐기의 대표적인 실례는 예를 들면 2 내지 22개의 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 분지된 탄화수소 사슬 라디칼, 예컨대 프로페닐, n-부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, n-헵테닐, 옥테닐, 이소-옥테닐, 노네닐, 데세닐 등, 이들의 혼합물 및 이성질체 등이 있다.
상기에서 나타난 바와 같이 R2와 R3이 연결되어 C6 아릴, 즉 페닐을 형성하는 경우 치환된 포스파이트 화합물은 다음 구조로 표시될 수 있다:
Figure pct00010
(II)
상기 식에서, R1, R4 및 R5는 상기에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 치환된 포스파이트의 예를 들면 다음 구조로 표시되는 4-옥소-1,3-디옥사-2-포스파나프탈렌 화합물이 있다:
Figure pct00011
(III)
상기 식에서 C8H17은 독립적으로 직쇄 또는 분지된 알킬기일 수 있다.
본 발명의 치환된 포스파이트의 다른 실례는 다음 구조로 표시되는 4-옥소-1,3-디옥사-2-포스파나프탈렌 화합물이다:
Figure pct00012
(IV)
상기 식에서 R4는 상기에서 정의된 것과 같고, R5는 수소이다.
본 발명의 한 구체예를 따르면, 본 발명에는 베타 히드록시산 (BHA)을 인-함유 트리할로겐과 반응시킨 후 알코올과 반응시키는 것을 포함하는 본 발명의 치환된 포스파이트의 제조 방법이 제공된다. 적당한 BHA는 다음 구조로 표시되는 것들이다:
Figure pct00013
(V)
상기 식에서 R2, R3, R4 및 R5는 상기에서 정의된 것과 같다. 예시적인 베타 히드록시산은 알킬화된 살리실산, 예컨대 4-옥틸-살리실산이다. 적당한 인-함유 트리할로겐은 삼염화인, 삼플루오르화인, 및 삼브롬화인이다. 적당한 알코올은 C1-C22 알코올, 예를 들면 이것에 한정되는 것은 아니지만 2-에틸-헥사놀, n-옥타놀, 옥타놀, 및 이소-옥타놀이 있다.
BHA와 인-함유 트리할로겐의 반응은 질소 또는 유사하게 비활성인 분위기에서 및 정상적인 대기압에서 수행된다. 또한 이 반응은 3차 아민, 예컨대 트리에틸 아민 또는 피리딘, 및 용매, 예컨대 톨루엔, 큐멘, 벤젠, 클로로벤젠, 크실렌, 헵탄, 헥산 등의 존재하에 수행될 수 있다. 용기 내 온도는 -15℃ 내지 15℃, 예컨대 -10℃ 내지 10℃ 또는 0℃ 내지 5℃의 온도로 유지된다. 이 반응으로 할로겐화된 중간체가 형성된다.
할로겐화된 중간체는 계속해서 제 1단계와 같은 조건하에서 알코올과 반응된다. 그 반응 생성물은 진공 필터를 사용하여 여과되어 본 발명의 치환된 포스파이트가 생성된다.
한 구체예에서, 상기 식 I 내지 IV로 설명된 치환된 포스파이트의 첨가제 혼합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 본 발명의 첨가제 혼합물은 또한 적어도 하나의 일차 항산화제를 포함할 수 있다. 본 발명의 첨가제 혼합물과 사용하기에 적당하고, 유리 라디칼 스캐빈저 항산화제로도 알려져 있는, 일차 항산화제는 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
한 구체예에서, 상기 식 I 내지 IV로 설명된 치환된 포스파이트의 첨가제 혼합물과 적어도 하나의 아민계 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 적당한 아민계 화합물은 미국 특허 일련번호 제 11/128,929호에 설명된 것들을 포함한다. 적당한 이런 한 가지 아민계 화합물은 다음 구조식으로 표시될 수 있다:
R 6 -NH-R 7
이 식에서 R6과 R7은 독립적으로 6 내지 100 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 시클로알킬, 또는 이들의 조합물이다.
추가의 구체예에서, 적당한 아민 화합물은 다음 일반식으로 표시되는 이차 디아릴아민 화합물일 수 있다:
(R 8 ) a -Ar 1 -NH-Ar 2 -(R 9 ) b
이때 식에서 Ar1과 Ar2는 독립적으로 방향족 탄화수소기이고, R8과 R9는 독립적으로 수소 또는 6 내지 약 100개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 또는 아릴기이고, a와 b는 독립적으로 0 내지 3이지만, (a+b)는 4보다 크지 않다.
본 발명의 실시에 유용한 이차 디아릴아민 화합물의 실례를 들면, 이것들에 한정되는 것은 아니지만, 디페닐아민, 모노알킬화된 디페닐아민, 디알킬화된 디페닐아민, 트리알킬화된 디페닐아민, 또는 이들의 혼합물, 3-히드록시디페닐아민, 4-히드록시디페닐아민, 모노- 및/또는 디-부틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-옥틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-노닐디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 디헵틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-(α-메틸스티릴)디페닐아민, 모노- 및/또는 디-스티릴디페닐아민, 4-(p-톨루엔술폰아미도)디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, t-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 t-부틸-t-옥틸디페닐아민의 혼합물, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디(나프틸-2-)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 및 N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민이 있다. 다음은 위에서 정의된 이차 디아릴아민 화합물의 예로서, Chemtura Corporation으로부터 구매할 수 있는 화합물들: NaugalubeTM 438, Naugalube 438L, Naugalube 640, Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugalube APAN, Naugard PANA, Naugalube 403, Naugalube 410, 및 Naugalube 420; Ciba-Geiger로부터 구매할 수 있는 화합물들: IrganoxTM L 06 및 Irganox L57; R. T. Vanderbilt로부터 구매할 수 있는 화합물들: Vanlube SL, Vanlube 961, Vanlube 81, Vanlube SS, Vanlube DND; 및 Albermarle로부터 구매할 수 있는 화합물들: Ethanox 4720, Ethanox 4793, 및 Ethanox 4780이 있다.
한 구체예에서, 식 I 내지 IV로 표시된 상기에서 설명된 치환된 포스파이트의 첨가제 혼합물과 적어도 하나의 페놀계 화합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 적당한 페놀계 화합물은 미국 일련번호 제 11/128,929호에서 설명된 것을 포함한다. 이런 한 가지 페놀계 화합물은 다음의 일반식으로 표시되는 치환된 페놀 화합물이다:
Figure pct00014
상기 식에서, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 1 내지 100개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기, 예컨대 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 시클로알킬이고, 단 오르쏘 위치에 있는 기들 중 적어도 하나는 알킬 사슬을 함유하여야 한다. 바람직하게는 오르쏘 알킬 사슬은 이소- 또는 tert-구조를 가지는 분지된 알킬 사슬을 포함한다.
하이드로카르빌기의 조성물을 광범위하게 변화시키면, 발명에 적당한 치환된 페놀 화합물은 알킬화된 모노-페놀; 알킬화된 하이드로퀴논; 히드록실화된 티오디페닐 에테르; 알킬리덴비스페놀; 아실아미노페놀; (β-)3,5-디-tert-4-히드록시벤젠 프로피온산과 일가- 또는 다가 알코올의 에스테르; (β-)5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤젠 프로피온산과 일가- 또는 다가 알코올의 에스테르; 베타(3,5 디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 페놀계 항산화제의 실례로는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-비스(알파-메틸벤질)-4-메틸페놀 및 2-알파-메틸벤질-4-메틸페놀 등; 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논 등; 메탄올, 옥탄올, 옥타데카놀, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨 등으로 에스테르화된 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠-3-프로피온산이 있다. 다음은 보다 바람직한 치환된 페놀 화합물의 실례이다: Chemtura Corporation으로부터 구매할 수 있는 화합물들: Naugard 431, Naugalube 531, Naugalube 38, Naugalube 15, 및 Naugalube 18; Ciba-Geiger로부터 구매할 수 있는 화합물들: IrganoxTM L 115, Irganox L 118, Irganox L 135, 및 Irgalube F 10A; 및 Albemarle로부터 구매할 수 있는 화합물들: Ethanox 4712, Ethanox 4733, Ethanox 4735, 및 Ethanox 4702.
본 발명의 첨가제 혼합물을 보면, 첨가제 혼합물의 치환된 포스파이트의 중량% (wt%)는 통상 첨가제 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 99 wt%까지, 예컨대 약 95wt%까지, 약 90wt%까지, 약 85wt%까지, 약 80wt%까지, 약 75wt%까지, 약 70wt%까지, 약 65wt%까지, 약 60wt%까지, 약 55wt%까지, 약 50wt%까지, 약 45wt%까지, 약 40wt%까지, 약 35wt%까지, 약 30wt%까지, 약 25wt%까지, 약 20wt%까지, 약 15wt%까지, 또는 약 10wt%까지일 것이다. 범위의 관점에서, 첨가제 혼합물은 첨가제 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 99 중량% (wt%), 예컨대 15 내지 80wt%, 25 내지 75wt%, 20 내지 60wt% 또는 25 내지 50wt%의 치환된 포스파이트를 포함할 수 있다. 첨가제 혼합물은 또한 첨가제 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 99wt%, 예컨대 15 내지 80wt%, 25 내지 75wt%, 20 내지 60wt% 또는 25 내지 50wt%의 양으로 일차 항산화제를 포함할 수 있다. 2개의 일차 항산화제의 혼합물이 사용되는 경우 일차 항산화제들 사이의 비율은 80:20 내지 20:80 중량부, 예컨대 60:40 내지 40:60 또는 50:50일 것이다. 이런 한 구체예에서, 첨가제 혼합물은 첨가제 혼합물의 총 중량을 기준으로 5 내지 50wt%의 치환된 포스파이트, 5 내지 50wt%의 이차 디아릴아민, 및 5 내지 50wt%의 치환된 페놀을 포함할 것이다.
한 구체예에서, 윤활기유와 조합된 첨가제 혼합물을 포함하는 조성물이 제공된다. 일반적으로 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 35 내지 99.99wt%, 예컨대 85 내지 99.5wt% 또는 90 내지 99wt%의 윤활기유를 포함할 수 있다. 조성물은 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 약 65wt%, 예컨대 0.5 내지 15wt% 또는 1 내지 10wt%의 첨가제 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 치환된 포스파이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5wt%, 예컨대 0.05 내지 2wt% 또는 0.01 내지 1.5wt%의 양으로 존재할 것이다. 이런 구체예에서, 이차 디아릴아민 화합물은 존재하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5wt%, 예컨대 0.05 내지 2wt% 또는 0.01 내지 1.5wt%의 양으로 존재할 것이다. 이런 구체예에서, 치환된 페놀 화합물은 존재하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5wt%, 예컨대 0.05 내지 2wt% 또는 0.01 내지 1.5wt%의 양으로 존재할 것이다.
본질적으로 본 발명의 치환된 포스파이트 화합물로 구성되는 한 가지 항산화제를 포함하는 첨가제 혼합물은 185℃에서 고압 시차주사열량계(PDSC) 시험으로 측정한 바, 20 내지 300분, 예컨대 30 내지 150분 또는 35 내지 100분의 산화 안정성을 가질 것이다. 본질적으로 아민계 항산화제와 본 발명의 치환된 포스파이트 화합물로 구성되는 두 가지 항산화제와의 첨가제 혼합물은 185℃에서 PDSC 시험으로 측정한 바, 250 내지 400분, 예컨대 260 내지 350분 또는 270 내지 325분의 산화 안정성을 가질 것이다. 본질적으로 페놀계 항산화제와 본 발명의 치환된 포스파이트 화합물로 구성되는 두 가지 항산화제와의 첨가제 혼합물은 185℃에서 PDSC 시험으로 측정한 바, 45 내지 100분, 예컨대 48 내지 75분 또는 48 내지 60분의 산화 안정성을 가질 것이다. 아민계, 페놀계 항산화제와 본 발명의 치환된 포스파이트 화합물을 포함하는 세 가지 항산화제와의 첨가제 혼합물은 185℃에서 PDSC 시험으로 측정한 바, 90 내지 150분, 예컨대 100 내지 125분 또는 105 내지 120분의 산화 안정성을 가질 것이다. 임의로, 세 가지 항산화제와의 첨가제 혼합물은 디라우릴 포스파이트를 포함하지 않는다.
본 발명의 첨가제 혼합물은 상이한 많은 윤활유 조성물 중의 성분으로서 특히 유용하다. 첨가제 혼합물은 천연 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물을 포함하는, 다른 윤활 점도를 가지는 다양한 오일에 포함될 수 있다. 첨가제 혼합물은 스파크-점화되거나 압축-점화된 내부 연소 엔진용 크랭크함 윤활유에 포함될 수 있다. 조성물은 또한 가스 엔진 윤활제, 스팀 및 가스 터빈 윤활제, 자동변속기유, 기어 윤활제, 압축기 윤활제, 금속-작동 윤활제, 유압유, 및 다른 윤활유 및 그리스 조성물에 사용될 수 있다.
일반적으로 윤활기유는 100℃에서 약 2 내지 약 200 센티스토크 (cSt), 예컨대 약 3 내지 약 150 cSt, 또는 약 3 내지 약 100 cSt의 동적 점도를 가지는 어떠한 천연 또는 합성 윤활기유이다. 윤활기유는 천연 윤활유, 합성 윤활유, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 적당한 윤활기유는 합성 왁스와 왁스의 이성질화에 의해 얻어진 기유뿐만 아니라, 비정제 방향족 및 극성 성분을 수소첨가분해함으로써 (용매 추출에 의해서보다는) 생성된 수소첨가분해된 기유를 포함한다. 천연 윤활유는 동물 기름, 예를 들면 돼지 기름, 공업용 우지, 식물성 기름 (예컨대 카놀라유, 캐스터유, 해바라기씨 기름), 석유 오일, 미네랄 오일, 및 석탄 또는 혈암으로부터 유도된 오일을 포함한다.
합성 오일은 탄화수소 오일 및 할로-치환된 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 및 내부중합된 올레핀, Fischer-Tropsch 기법에 의해 제조된 기체-액체, 알킬벤젠, 폴리페닐, 알킬화된 디페닐 에테르, 알킬화된 디페닐 술파이드, 및 이들의 유도체, 유사체, 동족체 등을 포함한다. 합성 윤활유는 또한 알킬렌 옥사이드 중합체, 인터폴리머 (interpolymer), 공중합체, 및 이들의 유도체를 포함하고, 이때 말단 히드록실기는 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된다.
다른 적당한 부류의 합성 윤활유는 디카르복실산과 다양한 알코올과의 에스테르를 포함한다. 합성 오일로서 유용한 에스테르는 또한 C5 내지 C18 모노카르복실산과 폴리올 및 폴리올 에테르로부터 만들어지는 것들을 포함한다. 합성 오일로서 유용한 다른 에스테르는 짧거나 중간 사슬 길이의 알코올로 에스테르화된 α-올레핀과 디카르복실산의 공중합체로부터 만들어지는 것들을 포함한다.
실리콘계 오일, 예컨대 폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콕시-, 또는 폴리아릴옥시-실록산 오일 및 실리케이트 오일은 또 다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산, 중합체 테트라히드로퓨란, 폴리-α-올레핀 등의 액체 에스테르를 포함한다.
윤활유는 정제되지 않거나, 정제된, 재-정제된 오일, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 비정제된 오일은 천연 공급원 또는 합성 공급원 (예컨대 석탄, 혈암, 또는 타르 및 역청)으로부터 추가의 정제 또는 처리 없이 직접적으로 얻어진다. 비정제된 오일의 실례는 비틀기 조작으로부터 직접 얻어진 혈암 오일, 증류로부터 직접 얻어진 석유 오일, 또는 에스테르화 과정으로부터 직접 얻어진 에스테르유를 포함하며, 이것들은 각각 추가의 처리 없이 나중에 사용된다. 정제된 오일은 비정제된 오일과 유사하되, 단 정제된 오일은 하나 또는 그 이상의 정제 단계에서 처리되어 하나 또는 그 이상의 특성이 개선된다. 적당한 정제 기법으로는 증류, 수소화처리, 왁스 제거, 용매 추출, 산 또는 염기 추출, 여과, 삼출, 등이 있고, 이것들은 모두 당업자들에게 잘 알려져 있다. 재-정제된 오일은 정제된 오일을 정제된 오일을 얻기 위해 사용된 것과 유사한 과정으로 처리함으로써 얻어진다. 이런 재-정제 오일은 또한 재생 또는 재가공 오일로 알려져 있고, 때로는 사용한 첨가물과 오일 분해 산물을 제거하기 위한 기법에 의해 추가로 처리된다.
왁스를 수소이온화함으로써 유도된 윤활기유는 또한 단독으로 또는 상기에서 언급된 천연 및/또는 합성 기유와 함께 사용될 수 있다. 이러한 왁스 아이소머레이트(isomerate) 오일은 천연 또는 합성 왁스 또는 이들의 혼합물을 수소이온화 촉매를 통해 수소 이온화함으로써 생성된다. 천연 왁스는 전형적으로 미네랄 오일의 용매 탈왁스 처리에 의해 회수된 슬랙 왁스이고; 합성 왁스는 전형적으로 Fischer-Tropsch 과정에 의해 생성된 왁스이다. 그 결과의 아이소머레이트 생성물은 전형적으로 용매 탈왁스 및 분별 처리되어 특이한 점도 범위를 가지는 다양한 분획이 회수된다. 왁스 아이소머레이트는 또한 매우 높은 점도 지수, 일반적으로 최소한 130의 V.I., 바람직하게는 최소한 135 또는 그 이상의 점도 지수를 가지며, 왁스가 제거된 후 약 -20℃ 또는 그 이하의 유동점을 가지는 것이 특징이다.
본 발명의 실시예에 사용된 윤활유는 미국 석유 협회 (American Petroleum Institute (API))의 기유 호환성 지침서에 광범위하게 명시된 바와 같이 제 I 내지 V 군의 모든 기유로부터 선택될 수 있다. 5가지의 기유 군을 아래의 표 1에 나타낸다.
API 기유 범주 황 (%) 기질 (%) 점도 지수
I 군 >0.03 및/또는 <90 80 내지 120
II 군 ≤0.03 및 ≥90 80 내지 120
III 군 ≤0.03 및 ≥90 ≥120
IV 군 모든 폴리-α-올레핀 (PAO)
V 군 I, II, III, 또는 IV 군에 포함되지 않는 것 모두
첨가제 혼합물에 관해서는, 한 구체예에서 조성물은 치환된 포스파이트 및 적어도 하나의 일차 항산화제 및 점도 지수 향상제, 부식 억제제, 분산제, 윤활유 흐름 개선제, 계면활성제/방청제, 유동점 강하제, 항발포제, 내마모제, 밀봉 팽윤제, 및 마찰 변형제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 첨가제 혼합물을 포함한다. 각각의 첨가제는 존재하는 경우 이것의 대표적인 중량 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로 하며, 일 구체예를 아래의 표 2에 나타낸다.
성분 Wt% 범위 바람직한 Wt%
A) 윤활기유 나머지 나머지
B) 첨가제 혼합물
i. 항산화제 0.01-5 0.9-3
a. 치환된 포스파이트 0.01-5 0.1-1.5
b. 이차 디아릴 아민 0.01-5 0.1-1.5
c. 치환된 페놀 0.01-5 0.1-1.5
ii. 점도 지수 향상제 1-12 1-4
iii.부식 억제제 0.01-3 0.01-1.5
iv. 분산제 0.1-10 0.1-5
v. 윤활유 흐름 개선제 0.01-2 0.01-1.5
vi. 계면활성제/방청제 0.01-6 0.01-3
vii. 유동점 강하제 0.01-1.5 0.01-0.5
viii. 항발포제 0.001-0.1 0.001-0.01
ix. 내마모제 0.001-5 0.001-1.5
x. 밀봉 팽윤제 0.1-8 0.1-4
xi 마찰 변형제 0.01-3 0.01-1.5
xii. 금속 탈활성화제 0.001-0.5 0.01-0.2
이들 첨가제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 표 2에서 알 수 있는 것과 같이, 본 발명의 치환된 포스파이트와 적어도 하나의 일차 항산화제의 첨가제 혼합물은 윤활유에서 전형적으로 발견되는 다른 첨가제, 및 다른 항산화제와 함께 사용될 수 있다. 다양한 구체예는 표 2에 표시된 모든 성분보다 적게 포함하는 첨가제 혼합물을 포함할 수 있다는 것이 인지되어야 한다. 예를 들어 첨가제 혼합물은 치환된 포스파이트, 이차 디아릴아민, 부식 억제제, 유동점 강하제, 및 마찰 변형제를 포함할 수 있다. 추가로 예를 들어 첨가제 혼합물은 치환된 포스파이트, 치환된 페놀, 점도 지수 향상제, 분산제, 계면활성제/방청제, 밀봉 팽윤제 및 마찰 변형제를 포함할 수 있다. 이들 실시예 및 다른 조합은 윤활기유 또는 열가소성 중합체와 조합되는 적당한 첨가제 혼합물로서 본 발명의 범주 내에 포함된다. 미국 특허 제 5,498,809호에는 유용한 윤활유 조성물 첨가제가 개시되어 있다.
다른 첨가제가 첨가제 혼합물에 사용되는 경우, 비록 불필요하더라도, 본 발명의 항산화제 혼합물의 농축된 용액 또는 분산액을, 상기 표 2로부터의 하나 또는 그 이상의 상기 다른 첨가제와 함께 포함함으로써, 여러 첨가제가 동시에 기유에 첨가되어 윤활 조성물을 형성할 수 있도록 첨가제 혼합물을 제조하는 것이 바람직할 것이다. 첨가 농축물을 윤활유로 분해하는 것은 용매에 의해, 그리고 본질적이진 않으나 경미하게 가열하면서 혼합함으로써 촉진될 수 있다. 첨가제 혼합물은 전형적으로 이것이 예정된 양의 윤활기유와 조합될 때 최종 제형에 원하는 농도를 제공하기 위해 적절한 양으로 첨가제를 함유하기 위해 제형될 것이다. 그로써 본 발명의 첨가제 혼합물은 소량의 윤활기유 또는 다른 바람직한 첨가제와 부합하는 용매에 첨가되어, 전형적으로 약 2.5 내지 약 90wt%, 예컨대 약 15 내지 약 75wt%, 또는 약 25 내지 약 60wt%의 포괄적인 양으로 활성 성분을 함유하는 첨가제 혼합물이 형성될 수 있고, 이때 적절한 비율의 첨가제 외의 나머지 중량은 기유가 된다. 최종 제형은 전형적으로 약 0.5 내지 20wt%의 첨가제 혼합물을 사용할 수 있고, 나머지는 기유가 차지한다.
점도 지수 (V.I.) 향상제의 실례는 올레핀 공중합체, 분산제 올레핀 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 (이때 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 또는 1-펜텐, 또는 이들의 혼성체, 폴리이소부틸렌 또는 이것의 혼성체이다), 스티렌-디엔 수소화된 공중합체, 스티렌-말레에이트 무수물 공중합체, 및 폴리알킬스티렌, 등을 포함한다.
부식 억제제의 실례는 아민 복합체, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸-, 티디아졸-, 및 이미다졸-기초 화합물 등을 포함한다. K-CorrTM 100A2는 부식 억제제의 실례이고, King Industries, Inc.로부터 구매할 수 있다.
분산제의 실례로는 폴리이소부틸렌 숙신이미드, 폴리이소부틸렌 숙시네이트 에스테르, Mannich계 무회 분산제 등이 있다.
윤활유 흐름 개선제의 실례는 디알킬 푸마레이트-비닐 아세테이트 공중합체 등이다.
계면활성제의 실례는 금속성 및 무회 알킬 페네이트, 금속성 및 무회 가황처리된 알킬 페네이트, 금속성 및 무회 알킬 술포네이트, 금속성 및 무회 알킬 살리실레이트 금속성 및 무회 살리게닌 유도체 등을 포함한다. 방청제의 실례는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 벤조트리아졸 유도체 등이다.
유동점 강하제의 실례는 폴리메타크릴레이트 등을 포함한다.
항발포제의 실례는 폴리실록산, 실리콘, 예컨대 디메틸실리콘 및 플루오로실리콘, 등을 포함한다. Foam BanTM MS-575는 예시적인 항발포제로, Munzing/Ultra Additives로부터 구매할 수 있다.
본 발명의 첨가제와 함께 사용될 수 있는 내마모 첨가제의 실례로는 유기보레이트, 유기포스파이트, 유기포스페이트, 유기 황-함유 화합물, 가황처리된 올레핀, 가황처리된 지방산 유도체 (에스테르), 염소처리된 파라핀, 아연 디알킬디티오포스페이트, 아연 디아릴디티오포스페이트, 디알킬디티오포스페이트 에스테르, 디아릴 디티오포스페이트 에스테르, 인-황 처리된 탄화수소 등이 있다. 이런 첨가제의 예를 들면 다른 것들 중에서도 Lubrizol Corporation으로부터 구매할 수 있는 Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139, 및 Lubrizol 5604; 및 Ciba-Geigy로부터 구매할 수 있는 Irgalube 353이 있다.
밀봉 팽윤제의 실례로는 방향족 화합물, 유황계 화합물 등이 있다.
마찰 변형제의 실례로는 지방산 에스테르 및 아미드, 유기 몰리브덴 화합물, 몰리브덴 디알킬디티오카바메이트, 몰리브덴 디알킬 디티오포스페이트, 몰리브덴 이황화물, 트리-몰리브덴 클러스터 디알킬디티오카바메이트, 비-황 몰리브덴 화합물 등이 있다. 이들 중, 몰리브덴 첨가제의 실례로는 R. T. Vanderbilt Company, Inc.로부터 구매할 수 있는 MolyvanTM A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 856B, Molyvan 822, 및 Molyvan 855가 있다. 다음의 첨가제들 또한 이러한 첨가제의 예이다: Asahi Denka Kogyo K.K.로부터 구매할 수 있는 SAKURA-LUBETM 100, SAKURA-LUBE 165, SAKURA-LUBE 300, SAKURA-LUBE 310G, SAKURA-LUBE 321, SAKURA-LUBE 474, SAKURA-LUBE 600, 및 SAKURA-LUBE 700. Akzo Nobel Chemicals GmbH로부터 구매할 수 있는 Ketjen-OxTM 77M 및 Ketjen-Ox77TS 또한 이러한 첨가제의 실례이다. Naugalube MolyFM 또한 이런 첨가제의 실례로, Chemtura Corporation으로부터 구매할 수 있다.
금속 탈활성화제의 실례로는 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민, 벤조트리아졸 및 이들의 유도체, 및 트리아졸 및 이것의 유도체를 포함한다. 이런 첨가제의 실례는 IrgametTM 39이며, Ciba-Geigy로부터 구매할 수 있다. 한 구체예에서, 첨가제 혼합물은 치환된 포스파이트, 적어도 하나의 일차 항산화제를 포함하고, 실질적으로 금속 탈활성화제가 없으므로, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05wt% 미만, 예를 들면 0.02wt% 또는 0.001wt% 미만의 금속 탈활성화제를 함유한다.
다른 구체예에서, 치환된 포스파이트, 또는 치환된 포스파이트를 포함하는 첨가제 혼합물은 특히 열가소성 중합체가 때로 처리되거나 및/또는 사용되는 극한 온도로 인해 열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 에테르 및 스티렌 중합체에 유용하다. 한 구체예에서, 이런 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 75 내지 99.9wt%, 예컨대 85 내지 99.5wt%, 또는 90 내지 99.1wt%의 열가소성 중합체를 포함한다. 조성물은 또한 약 0.1 내지 25wt%, 예컨대 0.5 내지 15wt% 또는 0.9 내지 25wt%의 치환된 포스파이트를 포함할 수 있다. 선택적으로, 조성물은 또한 약 0.1 내지 25wt%, 예컨대 0.5 내지 15wt% 또는 0.9 내지 10wt%의 양으로, 치환된 포스파이트와 적어도 하나의 일차 항산화제를 포함하는 첨가제 혼합물을 포함할 수 있다.
모노올레핀과 디올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 또는 폴리부타디엔의 중합체, 뿐만 아니라 시클로올레핀, 예를 들면 시클로펜텐 또는 노르보르넨, 폴리에틸렌 (이것은 교차결합될 수 있다)의 중합체, 예를 들면 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 9LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)가 사용될 수 있다. 이들 중합체의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌과의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌과의 혼합물 (예를 들면 PP/HDPE, PP/LDPE), 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물 (예를 들면 LDPE/HDPE) 또한 사용될 수 있다. 또한 유용한 것으로는 모노올레핀 및 디올레핀의 상호 공중합체 또는 이것들과 다른 비닐 단량체의 공중합체, 예를 들면 에틸렌/프로필렌, LLDPE 및 이것의 혼합물과 LDPE와의 공중합체, 프로필렌/부텐-1, 에틸렌/헥센. 에틸렌/에틸펜텐, 에틸렌/헵텐, 에틸렌/옥텐, 프로필렌/이소부틸렌, 에틸렌/부탄-1, 프로필렌/부타디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 에틸렌/알킬 아크릴레이트, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 (EAA) 및 이것의 염 (이오노머) 및 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸레덴-노르보르넨과의 삼량체, 및 이러한 공중합체들과 이들의 상기 언급된 중합체와의 혼합물과의 혼합물, 예를 들면 폴리프로필렌/에틸렌 프로필렌-공중합체, LDPE/EVA, LDPE/EAA, LLDPEEVA, 및 LLDPE/EAA이 있다.
올레핀 중합체는 예를 들면 임의로 예를 들어 MgCl2, 크롬 염 및 이들의 복합체, 실리카, 실리카-알루미나 등의 지지체 상에서 Ziegler-Natta 촉매의 존재하에 올레핀을 중합함으로써 생성될 수 있다. 올레핀 중합체는 또한 크롬 촉매 또는 단일 부위 촉매들, 예컨대 메탈로센 촉매, 예를 들면 Ti 및 Zr과 같은 금속의 시클로펜타디엔 복합체를 활용함으로써 생성될 수 있다. 당업자라면 쉽게 알 수 있는 것과 같이, 본원에서 사용되는 폴리에틸렌 중합체, 예컨대 LLDPE는 예를 들면 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐 공단량체와 같은 다양한 공단량체를 함유할 수 있다.
중합체는 또한 스티렌계 중합체, 예컨대 폴리스티렌, 폴리-(p-메틸스티렌), 폴리-(-메틸릴스티렌), 스티렌 또는 -메틸스티렌과 디엔 또는 아크릴계 유도체와의 공중합체, 예컨대 스티렌/부타디엔, 스티렌/아크릴로니트릴, 스티렌/알킬 메타크릴레이트, 스티렌/말레산 무수물, 스티렌/말레이미드, 스티렌/부타디엔/에틸 아크릴레이트, 스티레/아크릴로니트릴/메틸아크릴레이트, 스티렌 공중합체 및 다른 중합체로부터의, 예컨대 폴리아크릴레이트, 디엔 중합체 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 테르중합체로부터의 고충격강도 혼합물, 및 스티렌의 블록 공중합체, 예를 들면 스티렌/부타디엔/스티렌, 스티렌/이소프렌/스티렌, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 또는 스티렌/에틸렌/프로필렌 스티렌을 포함한다.
스티렌계 중합체는 추가로 또는 다르게는 스티렌 또는 -메틸스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들면 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔-스티렌 또는 폴리부타디엔-아크릴로니트릴상의 스티렌; 폴리부타디엔 및 이것의 공중합체상의 스티렌과 아크릴로니트릴 (또는 메타크릴로니트릴); 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레산 무수물 또는 말레이미드; 폴리부타디엔 상의 스티렌, 아크릴로니트릴 및 메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔 상의 스티렌 및 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴, 및 이것들과 상기 표시된 스티렌계 공중합체와의 혼합물을 포함할 수 있다.
니트릴 중합체는 또한 본 발명의 중합체 조성물에 유용하다. 이것들은 아크릴로니트릴과 이것의 유사체, 예컨대 폴리메타크릴로니트릴, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/-부타디엔 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 아크릴레이트 중합체, 아크릴로니트릴/알킬 메타크릴레이트/부타디엔 중합체, 및 상기 스티렌과 관련하여 언급된 다양한 ABS 조성물의 단일중합체 및 공중합체를 포함한다.
아크릴산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴산 및 에타크릴산 및 이것의 에스테르를 기초로 한 중합체 또한 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 폴리메틸메타프릴레이트, 및 ABS-형 그라프트 공중합체를 포함하는데, 이때 아크릴로니트릴-형 단량체의 전부 또는 일부는 아크릴산 또는 아크릴산 아미드에 의해 대체된다. 다른 아크릴-형 단량체, 예를 들어 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드를 포함하는 중합체 또한 사용될 수 있다.
할로겐-함유 중합체도 또한 유용하다. 이것은 예를 들면 폴리클로로프렌, 에피클로로히드린 단일- 및 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 브로마이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 염소처리된 폴리에틸렌, 염소처리된 폴리프로필렌, 플루오르 처리된 폴리비닐리덴, 브롬 처리된 폴리에틸렌, 염소처리된 고무, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드-에틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌 공중합체, 비닐 클로라이드-이소부틸렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드-스티렌-말레산 무수물 삼량체, 비닐 클로라이드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 비닐 클로라이드-부타디엔 공중합체, 비닐 클로라이드 이소프렌 공중합체, 비닐 클로라이드-염소처리된 프로필렌 공중합체, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드-비닐 아세테이트 삼량체, 비닐 클로라이드-아크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-말레산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-메타크릴산 에스테르 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 및 내부가 가소제 처리된 폴리비닐 클로라이드와 같은 수지를 포함한다.
그러므로 본 발명의 포스파이트 조성물에 의해 안정화된 열가소성 수지는 임의로 페놀계 항산화제, 방해된 아민 안정화제, 자와선 광흡수제, 포스파이트, 포스포나이트, 지방산의 알칼리성 금속 염, 하이드로탈사이트, 금속 산화물, 에폭시화된 대두유, 히드록실아민, 삼차 아민 옥사이드, 락톤, 삼차 아민 옥사이드의 열반응 산물, 및 티오시너지스트(thiosynergist)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 추가의 안정화제 또는 안정화제의 혼합물을 함유할 수 있다.
따라서 그 결과의 안정화된 중합체 수지 조성물은 임의로 또한 다양한 종래의 첨가제, 예를 들면 다음과 같은 것들을 함유한다:
항산화제: 항산화제로는 알킬화된 모노-페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀을 들 수 있다. 알킬화된 하이드로퀴논, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀-히드로퀴논, 및 2,6 디페닐-4-옥타데실옥시페놀이 또한 항산화제로서 사용될 수 있다.
사용된 항산화제는 또한 히드록실화된 티오디페닐 에테르, 예를 들면 2,2'-티오-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오-비스-(4-옥틸페놀), 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 및 4,4'-티오-비스-(6-tert-부틸-2-메틸페놀)을 포함한다.
알킬리덴-비스페놀, 예를 들면 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-(-메틸시클로헥실)페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(-메틸벤질)-4-노닐페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(6-.(,-디메틸벤질)-4-노닐-페놀), 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴-비스-(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스-(,6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페놀)부탄, 1,6-디-(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-이리스(Iris)-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스-(5-teit-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-도데실-메르캅토부탄, 에틸렌글리콜-비스-(3,3-비스-(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)-부티레이트)-디-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-디시클로펜타디엔, 디-(2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐)테트라프탈레이트, 및 다른 페놀, 예를 들면 비스페놀의 모노아크릴레이트 에스테르, 예컨대 에틸리디엔 비스-2,4-디-t-부틸페놀 모노아크릴레이트 에스테르 및 3-5 디부틸 히드록시페닐 프로피온산의 에스테르가 항산화제로서 사용될 수 있다. 특히 관심있는 페놀계 항산화제는 n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 네오펜탄테트라일 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 디-n-옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 티오디에틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,6-디옥사옥타메틸렌 비스(3-메틸-5-tert-부티-4-히드록시히드로신나메이트), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메필-4-tert-부틸-3-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리스[2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]이소시아누레이트, 3,5-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)메시톨, 헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), 1-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-3,5-디(옥틸티오)-s-트리아진, N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), 칼슘 비스(에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트), 에틸렌 비스[3,3-디(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)부티레이트], 옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일)히드라지드, 및 N,N'-비스-[2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나모일옥시)에틸]-옥사미드로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
사용될 수 있는 다른 항산화제로는 벤질 화합물, 예를 들면 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)술파이드, 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질-메르캅토아세테이트, 비스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티올-테레프탈레이트, 1,3,5-트리스-(3,5-디-tert-부틸-4,10-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스-(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 모노에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트의 칼슘염, 및 1,3,5-트리스-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트가 있다.
아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록시-라우르산 아닐리드, 4-히드록시-스테아르산 아닐리드, 2,4-비스-옥틸메르캅토-6-(3,5-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-s-트리아진, 및 옥틸-N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)-카바메이트가 항산화제로서 사용될 수 있다.
(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 일가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 디에틸렌글리콜, 옥타데카놀, 트리에틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 펜타에리트리톨, 네오펜틸글리콜, 트리스-히드록시에틸 이소시아누레이트, 티오디에틸렌글리콜, 및 디히드록시에틸 옥살산 디아미드와의 에스테르가 또한 항산화제로서 사용될 수 있다.
항산화제는 또한 -(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페놀)-프로피온산의 아미드, 예를 들면 N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-헥사메틸렌디아민, N,N'-디-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아민, 및 N,N'-디(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)-히드라진을 포함할 수 있다.
실시예
실시예 1 - 4-옥소-1,3- 디옥사 -2- 포스파나프탈렌의 합성
온도 탐침, 첨가 깔때기, 교반기 및 질소 유입구가 장착되어 있는 250mL Ace 플라스크에 50ml의 건조 톨루엔에 녹인 22.5g (90mmol)의 4-옥틸-살리실산과 18.2g (80mmol)의 건조 트리에틸아민을 넣었다. 질소 분위기 (nitrogen blanket)에서, 상기 혼합물에 50mL 건조 톨루엔 중의 12.3g (90mmol)의 PCl3의 용액을 교반하면서 한방울씩 첨가하고, 이때 플라스크 안의 온도를 -5℃ 내지 0℃로 유지하였다. PCl3 첨가는 90분 후에 완료하였다. 계속해서 추가로 15분 동안 교반하였다. 2-클로로-4-옥소-1,3-디옥사-2-포스파나프탈렌 중간체를 다량 함유하고 있는 상기 반응 혼합물에 30mL의 건조 톨루엔 중의 11.7g (90mmol)의 이소-옥탄올과 9.09g(90mmol)의 건조 트리에틸아민의 용액을 한 방울씩 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 이 첨가가 이루어지는 동안 용기 안의 온도를 -5℃ 내지 0℃로 유지하였다. 첨가를 완료한 후, 냉각을 제거하고, 용기의 온도를 실온으로 올라가도록 교반하면서 놓아두었다. 교반을 추가로 1시간 동안 계속하였다. 이런 다음 생성된 트리에틸아민 염산염의 침전물을 흡입 여과에 의해 여과해냈다. 여과물을 밤새 냉장고에서 보관하였다. 다음날 아침, 추가로 톨루엔 용액에 형성된 침전물을 모두 여과에 의해 제거하였다. 그 결과의 여과액을 진공 상태에서 증발 건조시켜서 78.5g의 담황색 점성 액체를 얻었다. 이것을 31P-NMR로 분석하여 4-옥소-1,3-디옥사-2-포스파나프탈렌 생성물에 대한 125ppm에서의 특징적인 신호를 얻었다.
실시예 2
윤활 조성물을 Exxon 100 LP 기유를 0.05wt%의 Irgamet 39, 0.03wt%의 K-Corr 100 A2, 및 0.005wt%의 MS-575 항발포제를 혼합하여 제조하였다.
실시예 3
실시예 2의 조성물에 실시예 1에서 얻은 1.0wt%의 치환된 포스파이트를 첨가한다.
실시예 4
실시예 2의 조성물에, 0.5wt%의 Naugalube 438L (모노-, 디-, 및 트리-노닐 디페닐 아민의 복합체 혼합물)과 0.5wt%의 Naugalube 531 (옥틸 3-[3,5-디(tert-부틸)-4-히드록시펜틸]프로파노에이트)을 첨가한다.
실시예 5
실시예 2의 조성물에 0.5wt%의 Naugalube 438L과 실시예 1로부터 얻은 0.5wt%의 치환된 포스파이트를 첨가한다.
실시예 6
실시예 2의 조성물에 0.5wt%의 Naugalube 531과 실시예 1로부터 얻은 0.5wt%의 치환된 포스파이트를 첨가한다.
실시예 7
실시예 2의 조성물에 0.33wt%의 Naugalube 438L, 0.33wt%의 Naugalube 531 및 실시예 1로부터 얻은 0.33wt%의 치환된 포스파이트를 첨가한다.
비교예 A ~ L
다음의 비교예는 미국 일련번호 제 11/128,929호에 따라 제조하였다. 비교예 A는 실시예 2의 조성물, 0.5wt%의 Naugalube 438L 및 0.5wt%의 Weston TPP, 트리페닐 포스파이트를 포함한다. 비교예 B는 실시예 2의 조성물, 0.5wt%의 Naugalube 438L 및 0.5wt%의 Weston TDP, 트리이소데실 포스파이트를 포함한다. 비교예 C는 실시예 2의 조성물, 0.5wt%의 Naugalube 438L 및 0.5wt%의 Weston 600, 디이소데실 펜타에리트리톨 디포스파이트를 포함한다. 비교예 D는 실시예 2의 조성물, 0.5wt%의 Naugalube 438L 및 0.5wt%의 디라우릴 포스파이트를 포함한다. 비교예 E는 실시예 2의 조성물, 0.5wt%의 Naugalube 531 및 0.5wt%의 Weston TPP를 포함한다. 비교예 F는 실시예 2의 조성물, 0.5wt%의 Naugalube 531 및 0.5wt%의 Weston TDP를 포함한다. 비교예 G는 실시예 2의 조성물, 0.5wt%의 Naugalube 531 및 0.5wt%의 Weston 600을 포함한다. 비교예 H는 실시예 2의 조성물, 0.5wt%의 Naugalube 531 및 0.5wt%의 디라우릴 포스파이트를 포함한다. 비교예 I는 실시예 2의 조성물, 0.33wt%의 Naugalube 438L, 0.33wt%의 Naugalube 531 및 0.33wt%의 Weston TPP를 포함한다. 비교예 J는 실시예 2의 조성물, 0.33wt%의 Naugalube 438L, 0.33wt%의 Naugalube 531 및 0.33wt%의 Weston TDP를 포함한다. 비교예 K는 실시예 2의 조성물, 0.33wt%의 Naugalube 438L, 0.33wt%의 Naugalube 531 및 0.33wt%의 Weston 600을 포함한다. 비교예 L은 실시예 2의 조성물, 0.33wt%의 Naugalube 438L, 0.33wt%의 Naugalube 531 및 0.33wt%의 디라우릴 포스파이트를 포함한다.
PDSC 시험 및 결과
실시예 2 내지 6과 비교예 A 내지 L의 조성물 각각에 대해 표 3에 나타낸 고압 시차주사 열량계 (PDSC) 조건하에서 시험하였다. 아래의 표 4에 나타낸 PDSC 데이터는 각 혼합물의 산화 유도 시간 (OTT)의 척도이다. 사용된 PDSC 기기는 Mettler-Toledo, Inc.에서 제조된 Mettler DSC27HP이다. PDSC 방법은 처음부터 끝까지 각 작동시마다 일정한 산소 압력 하에 있는 강철 셀을 사용한다. 기기는 ±5.0분의 전형적인 반복성을 가지며, 200분의 OIT 동안 95%의 신뢰도를 나타낸다. 모든 시험 제형은 15분 동안 질소 분위기에서 혼합하였다. 준비한 시험 혼합물 50g마다 PDSC 시험 전에 40μL의 가용성 나프탈렌산 철 (미네랄 오일 중 6중량%)을 첨가하여 오일 중의 50ppm의 철을 확인하였다. PDSC의 실행 시작시, PDSC 강철 셀을 산소로 가압하고, 분당 40℃의 속도로 결과표에 열거한 등온 온도로 가열하였다. 유도 시간은 샘플이 이것의 등온 온도로부터 엔탈피 변화가 관찰될 때까지 측정한다. 산화 유도 시간이 길수록, 오일의 산화 안정성은 더 좋다. 각 데이터 점은 단일 시험 혼합물에 대해 2회 실행한 결과의 평균이다.
시험 매개변수 PDSC 시험 조건
온도 가변적 (165℃ 또는 185℃, 표 4 참조)
O2 압력 500psi
O2 흐름 100ml/분
샘플 크기 ~1.5mg
촉매 50ppm의 Fe
샘플 홀더 개방된 알루미늄 팬
윤활제 항산화제로서 사용하기 위한 본 발명의 장점 및 중요한 특징을 산업용 "R&O" 터빈 오일 제형으로 증명하였다. 그 결과를 아래의 표 4에 나타내는데, 표에서 더 긴 시간은 더 안정한 조성물을 가리킨다. 다른 언급이 없는 한, 표 4의 값은 wt%로 제시된다.
포스파이트 PDSC
실시예 A* B** 실시예 1 Weston TPP Weston TDP Weston 600 디라우릴포스파이트 예상(분) 실제(분) (℃)
2 -- 2.8 185
3 1.0 -- 34.0 185
4 0.5 0.5 4.6 10.8 185
5 0.5 0.5 20.2 271.6 185
비교예A 0.5 0.5 7.8 56.1 165
비교예B 0.5 0.5 9.8 65.7 165
비교예C 0.5 0.5 5.2 223.1 185
비교예D 0.5 0.5 3.7 238.0 185
6 0.5 0.5 18.4 48.8 185
비교예E 0.5 0.5 6.1 19.1 165
비교예F 0.5 0.5 8.1 16.4 165
비교예G 0.5 0.5 3.5 42.4 185
비교예H 0.5 0.5 1.9 42.0 185
7 0.33 0.33 0.33 14.3 107.5 185
비교예I 0.33 0.33 0.33 6.1 66.4 165
비교예J 0.33 0.33 0.33 7.5 41.1 165
비교예K 0.33 0.33 0.33 4.4 85.0 185
비교예L 0.33 0.33 0.33 3.4 118.6 185
A*는 Naugalube 438L이다.
B**는 Naugalube 531이다.
상기 표 4의 시험결과는 본 발명의 치환된 포스파이트를 1.0wt% 함유하는 실시예 3이, 공지의 아민계 항산화제 (1.0wt%의 Naugalube 438L=6.3분 @185℃), 페놀계 항산화제 (1.0wt%의 Naugalube 531=2.8분 @185℃), 또는 이들의 혼합물 (실시예 4)과 비교했을 때 PDSC 시험에서 월등한 산화 안정성을 나타낸다는 것을 증명한다.
또한 표 4에 제시된 시험결과는 본 발명의 치환된 포스파이트와 일차 항산화제의 혼합물로부터 유도된 항산화제 상승효과를 증명한다. 상승효과는 예상된 값에 비교했을 때, 특히 실시예 5 내지 7에 대해 PDSC 시험을 수행했을 때 강력하였다. 실시예 5는 공지의 다른 포스파이트 (비교예 A 내지 D)보다 더 나은 상승효과를 나타낸다. 실시예 6은 공지의 다른 포스파이트 (비교예 E 내지 H)보다 더 나은 상승효과를 나타낸다. 실시예 7은 공지의 다른 포스파이트 (비교예 I 내지 L)보다 더 나은 상승효과를 나타낸다. 또한 실시예 5 내지 7은 각각 실시예 4에 나타낸 아민계 항산화제와 페놀계 항산화제의 혼합물보다 낫다.
본 발명의 기본적인 원리로부터 벗어나지 않고 이루어질 수 있는 많은 변화 및 변형의 관점에서, 참조는 발명에 제공된 보호범위를 이해하기 위해 첨부된 청구범위에 대해 이루어져야 한다.
본원에서 설명된 모든 특허, 글 및 다른 자료들은 본원에 참조로써 명세서에 삽입된다. 규정된 성분을 다수 "포함하는" 것으로 설명된 조성물은 규정된 다수의 규정된 성분을 혼합함으로써 형성된 조성물을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명의 원리, 바람직한 구체예, 및 작동 방식들은 전술한 명세서에 설명되었다. 그러나 출원인이 그들의 발명으로 제출하는 것은, 개시된 구체예는 제한보다는 예시적인 것으로 간주하기 개시된 특정 구체예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 당업자에 의해 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 수정이 이루어질 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 구조의 화합물:
    Figure pct00015
    (I)
    상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C7 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며;
    R4와 R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R1과 R4는 각각 독립적으로 2-에틸-헥실, n-옥틸, 및 이소-옥틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 R1은 C4-C10 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, 하기 구조를 더 포함하는 화합물:
    Figure pct00016
    (II)
  5. 제 1항에 있어서, 하기 구조를 더 포함하는 화합물:
    Figure pct00017
    (III)
  6. a) 인 함유 트리할로겐 화합물을 베타 히드록시산 화합물과 반응시켜서 할로겐포스포나이트 중간체를 형성하는 단계; 및
    b) 단계 a)의 할로겐포스포나이트 중간체를 알코올과 반응하여 하기 구조를 가지는 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 하기 구조의 화합물을 제조하는 방법.
    Figure pct00018
    (I)
    상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며;
    R4와 R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 베타 히드록시산은 살리실산인 화합물의 제조 방법.
  8. 이차 디아릴아민, 치환된 페놀, 및 이것의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 일차 항산화제를 하기 구조의 치환된 포스파이트 화합물과 혼합하여 첨가제 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 첨가제 혼합물을 윤활기유에 첨가하는 단계를 포함하는 윤활 조성물의 제조방법:
    Figure pct00019
    (I)
    상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며;
    R4와 R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  9. 제 8항에 있어서, 적어도 하나의 일차 항산화제를 첨가하여 첨가제 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. a) 윤활기유; 및
    b) i) 적어도 하나의 일차 항산화제; 및
    ii) 하기 일반식으로 표시되는 치환된 포스파이트 화합물을 포함하는 첨가제 혼합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00020
    (I)
    상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며;
    R4와 R5는 C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 항산화제는 하기 일반식으로 표시되는 이차 디아릴아민 화합물을 포함하는 조성물:
    ( R 8 ) 3 -Ar 1 -NH-Ar 2 -(R 9 ) b
    상기 식에서, Ar1과 Ar2는 독립적으로 방향족 탄화수소기이고, R8과 R9는 독립적으로 수소 또는 6 내지 약 100개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기이며, a와 b는 독립적으로 0 내지 3이지만, (a+b)는 4보다 크지 않다.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 이차 디아릴아민 화합물은 단일-치환된, 이중-치환된, 또는 삼중-치환된 디페닐아민의 군으로부터 선택되는 디페닐아민을 포함하는 조성물.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 적어도 하나의 일차 항산화제는 하기의 일반식으로 표시되는 치환된 페놀 화합물을 포함하는 조성물:
    Figure pct00021

    상기 식에서, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 1 내지 100개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기이고, 단 오르쏘 위치에 있는 기들 중 적어도 하나는 분지된 알킬 사슬을 함유함.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 치환된 포스파이트 화합물은 다음 구조를 더 포함하는 조성물:
    Figure pct00022
    (II)
  15. 제 9항에 있어서, 다음 구조를 더 포함하는 조성물:
    Figure pct00023
    (III)
  16. 제 9항에 있어서, 상기 윤활기유는 가스 엔진 윤활제, 스팀 및 가스 터빈 윤활제, 자동변속기유, 기어 윤활제, 압축기 윤활제, 금속-작동 윤활제, 유압유, 및 폴리알파올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  17. 열가소성 탄성체; 및
    하기 구조의 치환된 포스파이트 화합물을 포함하는 고체 조성물:
    Figure pct00024
    (I)
    상기 식에서, R1은 C1-C22 알킬 및 C4-C22 시클로알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
    R2와 R3은 C5-C18 아릴을 형성하기 위해 선택되며;
    R4와 R5는 H, C1-C22 알킬, C2-C22 알케닐, C4-C22 시클로알킬, 및 C5-C8 아릴로 이루어지는 군으로부터 선택됨.
  18. 제 17항에 있어서, 상기 열가소성 탄성체는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부텐-1, 폴리메틸펜텐-1, 폴리이소프렌, 및 폴리부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물.
  19. 제 17항에 있어서, 하기 일반식으로 표시되는 치환된 페놀을 더 포함하는 조성물:
    Figure pct00025

    상기 식에서, R10, R11 및 R12는 독립적으로 수소 또는 1 내지 100개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기이고, 단 오르쏘 위치에 있는 기 중 적어도 하나는 분지된 알킬 사슬을 함유한다.
  20. 제 17항에 있어서, 하기의 일반식으로 표시되는 이차 디아릴아민 화합물을 더 포함하는 조성물:
    ( R 8 ) a - Ar 1 - NH - Ar 2 -( R 9 ) b
    상기 식에서, Ar1과 Ar2는 독립적으로 방향족 탄화수소기이고, R8과 R9는 독립적으로 수소 또는 6 내지 약 100개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌기이며, a와 b는 독립적으로 0 내지 3이지만, (a+b)는 4보다 크지 않다.
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