TW201706402A - 具有生物可降解硫成分的工業齒輪潤滑添加劑套組 - Google Patents

Abstract

本發明之技術包括一種以生物可降解硫成分調配的極高壓添加劑套組，當被調配成完全調配工業齒輪油潤滑劑時，此添加劑套組可達成合適的極高壓性能。

Description

具有生物可降解硫成分的工業齒輪潤滑添加劑套組

本發明之技術包括一種以生物可降解硫成分調配的極高壓添加劑套組，當被調配成完全調配工業齒輪油潤滑劑時，此添加劑套組可達成合適的極高壓性能。

工業變速箱會遭受可能導致損壞的極端操作條件，例如變速箱內部組件磨損。此損壞縮短工業變速箱的壽命，且會導致昂貴而耗時的維護、修復成本、含有該工業變速箱之設備的排程外關機時間、及類似問題。

現在正需要改良工業變速箱潤滑劑，其可提供較佳的工業變速箱性能及保護，如此延長工業變速箱及含有其之設備的使用壽命。

一種保護工業變速箱之方法為將變速箱以具有含硫化合物之潤滑劑潤滑。該含硫化合物中的硫可與齒輪金屬表面反應，而在金屬表面上提供抗極高壓及金屬對金屬磨損之薄保護層。此種用於工業齒輪油之含硫之極高壓試劑不為生物可降解性。現在希望減少或排除潤滑組成物對此種非生物可降解化合物之需求。

因為硫保護對抗極高壓及磨損之重要性，現在尚無減少或排除此種非生物可降解含硫化合物之可行解答。

現在需要一種可以最少量的非生物可降解成分提供合適的變速箱保護之工業齒輪潤滑劑。

現已發現，根據Timken(ASTM D2782)所測量，使用生物可降解硫化烯烴，例如硫化植物油，可提供合適的變速箱保護。該生物可降解硫化烯烴可直接，或者與傳統非生物可降解硫化烯烴一起使用。事實上，現已發現藉由將硫化成分之化學組成差異化，例如藉由添加第二或第三種化學結構不同的硫化成分，可將硫化成分之承載性質最大化，如此限制處理程度。

因此，本發明揭示的技術提供一種含有生物可降解硫化烯烴之工業齒輪潤滑劑添加劑套組、工業齒輪潤滑劑濃縮物、及/或完全調配的工業齒輪潤滑劑(簡稱工業齒輪潤滑劑)，且其可符合工業齒輪潤滑劑之性能標準。

一具體實施例提供一種工業齒輪潤滑劑用之添加劑套組。該添加劑套組可包含至少一種硫化烯烴。該硫化烯烴可包括至少一種生物可降解硫化烯烴。

該至少一種生物可降解硫化烯烴可具有不同程度的硫活性。在一具體實施例中，該至少一種生物可降解硫化烯烴可包括至少一種根據ASTM D1662在150℃測量為最低活性的生物可降解硫化烯烴。在相同或替 代具體實施例中，該至少一種生物可降解硫化烯烴可包括一種根據ASTM D1662在150℃測量為稍微活性的生物可降解硫化烯烴。

在一具體實施例中，該至少一種生物可降解硫化烯烴包括至少一種衍生自天然來源(如動物或植物來源)的生物可降解硫化烯烴。在一具體實施例中，該至少一種衍生自天然來源的生物可降解硫化烯烴可包括至少一種衍生自菜子油之生物可降解硫化烯烴。

在一些具體實施例中，除了生物可降解硫化烯烴，該至少一種硫化烯烴可進一步包括至少一種非生物可降解硫化烯烴。在此具體實施例中，該至少一種生物可降解硫化烯烴佔該至少一種硫化烯烴之大部分。

在一些具體實施例中，該至少一種非生物可降解硫化烯烴可包括至少一種衍生自二異丁烯、異丁烯、異丁烯之至少一者、或其混合物之非生物可降解硫化烯烴。在一具體實施例中，該至少一種非生物可降解硫化烯烴可包括至少一種根據ASTM D1662在150℃測量為稍微活性的非生物可降解硫化烯烴。在該或替代具體實施例中，該至少一種非生物可降解硫化烯烴可包括根據ASTM D1662在150℃測量為高活性的非生物可降解硫化烯烴。

除了硫化烯烴，該添加劑套組亦可具有其他的添加劑成分，例如抗磨損成分、抗腐蝕成分、消泡添加劑成分、去乳化劑、及其他適合工業齒輪潤滑劑的添加劑成分。

一具體實施例提供一種含有上述添加劑套組、及大量潤滑黏度油之工業齒輪油潤滑劑。

在具體實施例中，該工業齒輪油潤滑劑中的潤滑黏度油可為合成油、植物油、礦物油之至少一者、或其混合物。

此工業齒輪油潤滑劑可包括該添加劑套組，使得該添加劑套組釋放按工業齒輪油潤滑劑總重量計為小於0.10重量百分比之衍生自二異丁烯之非生物可降解硫化烯烴。類似地，此工業齒輪油潤滑劑可包括該添加劑套組，使得該添加劑套組釋放按工業齒輪油潤滑劑總重量計為小於0.25重量百分比之衍生自異丁烯之非生物可降解硫化烯烴。

在該工業齒輪油潤滑劑之一具體實施例中，該大量潤滑黏度油可為生物可降解合成油，例如生物可降解飽和合成油。

在一具體實施例中，根據ASTM D1662在150℃所測量，該添加劑套組中的硫化烯烴可釋放大於約0.80重量百分比之活性硫至該工業齒輪油潤滑劑。

在一進一步具體實施例中，該添加劑套組中的硫化烯烴可釋放約0.50至約20重量百分比之至少一種生物可降解硫化烯烴至該工業齒輪油潤滑劑。

在一又進一步具體實施例中，除了生物可降解硫化烯烴，該添加劑套組可釋放約0.01至約1重量百分比之至少一種非生物可降解硫化烯烴至該工業齒輪油潤滑劑。

本發明亦提供一種操作工業齒輪之方法，其包含將上述工業齒輪油施加於工業齒輪，及操作該工業齒輪。

以下經由非限制描述說明各種較佳特點及具體實施例。

本發明之技術部分關於一種含至少一種生物可降解硫化烯烴之工業齒輪潤滑劑用之添加劑套組。本發明之技術可進一步包括一種工業齒輪潤滑劑用之添加劑套組，其包含以下、本質上由以下所組成、或係由以下所組成：(a)至少一種生物可降解硫化烯烴，及(b)至少一種非生物可降解硫化烯烴。

硫化烯烴為將單一反應物或合適反應物的混合物以硫來源反應而製備的已知商業材料。硫化反應通常在高溫，例如50-350℃或100-200℃，以有效攪動且經常在惰性大氣(如氮)中，視情況在惰性溶劑存在下進行。硫化劑可包括硫元素(較佳)、硫化氫、鹵化硫、硫化鈉、及硫化氫與硫或二氧化硫的混合物。通常硫或硫化劑的使用量係基於混合物之總烯烴不飽和計算。一般而言，每莫耳烯烴鍵使用0.5至3莫耳之硫。一型硫化烯烴可依照美國專利第4,957,651號之詳細教示製備。

在硫化烯烴的情形，反應物可為烯烴化合物。可被硫化的烯烴化合物之本質有多種，且廣義而言 為含有至少一個烯烴雙鍵者，其定義為非芳香族雙鍵；即連接二個脂肪族碳原子之雙鍵。廣義而言，烯烴可由式R¹R²C=CR³R⁴定義，其中各R¹、R²、R³、與R⁴可為氫或有機基。通常上式中不為氫的R基可由如-C(R⁵)₃，、-COOR⁵、-COOM、-X、-YR⁵、或-Ar之基滿足，其中各R⁵獨立為氫、烷基、烯基、芳基、經取代烷基、經取代烯基、或經取代芳基，其條件為任二R⁵基可為伸烷基或經取代伸烷基，藉此形成至多12個碳原子之環；M為1當量之金屬陽離子(較佳為第I或II族，例如鈉、鉀、鋇、鈣)；X為鹵素(例如氯、溴、或碘)；Y為氧或二價硫；Ar為任何至多12個碳原子之芳基或經取代芳基。R¹、R²、R³、與R⁴任二亦可一起形成伸烷基或經取代伸烷基；即該烯烴化合物可為脂環族。

該烯烴化合物通常為其中以上各不為氫的R基獨立為烷基、烯基、或芳基者。較佳為單烯烴及二烯烴化合物，尤其是前者，且特別是終端單烯烴烴類；即其中R³與R⁴為氫，及R¹與R²為烷基或芳基之化合物，尤其是具有1至30、或1至16、或1至8、或1至4個碳原子之烷基(即該烯烴為脂肪族)。其可使用具有3至30或3至16(經常少於9)個碳原子之烯烴化合物。

異丁烯、二異丁烯、丁烯、丙烯、及其二聚物、三聚物、及四聚物、及其混合物可用作為用於硫化之烯烴化合物，還有萜烯化合物亦可，即各種具有實驗式C₁₀H₁₆之異構萜烯烴，以及其各種合成及天然產生含氧衍生物。

其他的硫化烯烴包括衍生自天然來源者，如硫化植物油及硫化豬油(即通常為動物來源的硫化油)。可由其衍生此硫化烯烴之天然油的實例包括但不限於椰子油、玉米油、棉子油、蓖麻油、葵花油、橄欖油、棕櫚油、花生油、菜子油、紅花油、芝麻油、大豆油、牛油、豬油、脂肪酸、及其混合物。硫化植物油之較佳有機部分為衍生自紅花油、橄欖油、與菜子油者。

經常的情形為天然衍生硫化烯烴為生物可降解性，及合成衍生硫化烯烴(例如衍生自異丁烯、二異丁烯、與丁烯者)為非生物可降解性。然而，一些生物可降解硫化烯烴可含有一部分合成衍生烯烴及一部分天然衍生烯烴，或反之亦然。雖然以上分類並非決定性，但是其對於生物可降解性或非生物可降解性硫化烯烴之選擇可提供最初篩選。或者或另外，硫化烯烴之生物降解力可依照標準化測試方法由實驗決定。例如經濟合作及發展組織(Organization for Economic Cooperation and Development)(OECD)已發展多種測試材料的生物降解力程度之測試方法，包括例如OECD 301B。如果材料在28日內以大於60%之生物降解通過OECD 301B，則被視為生物易降解。如果材料在28日內以約20至約60%之生物降解通過OECD 301B，則被視為內在生物可降解。在28日內低於20%之生物降解被視為非生物可降解。在此使用的生物可降解性指依照OECD為生物易降解性或內在生物可降解性之材料。

在一具體實施例中，本發明技術之添加劑套組的硫成分可包含衍生自天然來源的生物可降解硫化烯烴、由其所組成、或本質上由其所組成。在一具體實施例中，該硫成分可為生物可降解硫化植物油。在一具體實施例中，該硫成分可為生物可降解硫化豬油。在一具體實施例中，該添加劑套組之硫成分係由生物可降解硫化烯烴所組成。

在一具體實施例中，該添加劑套組之硫成分包含以下、由以下所組成、或本質上由以下所組成：(a)大部分之衍生自天然來源的生物可降解硫化烯烴(硫化植物油、硫化豬油、或其混合物)，及(b)小部分之衍生自二異丁烯、異丁烯、丁烯、或其混合物的非生物可降解硫化烯烴。例如在一具體實施例中，該添加劑套組之硫成分包含以下、由以下所組成、或本質上由以下所組成：(a)大部分之生物可降解硫化植物油，及(b)小部分之衍生自二異丁烯的非生物可降解硫化烯烴。在另一具體實施例中，該添加劑套組之硫成分包含以下、由以下所組成、或本質上由以下所組成：(a)大部分之生物可降解硫化植物油，及(b)小部分之衍生自異丁烯的非生物可降解硫化烯烴。在甚至又一具體實施例中，該添加劑套組之硫成分包含以下、由以下所組成、或本質上由以下所組成：(a)大部分之生物可降解硫化植物油，及(b)小部分之衍生自丁烯的非生物可降解硫化烯烴。本發明之技術另外包括具有生物可降解硫化豬油之以上具體實施例。預期有使用生物可降解硫化植物油與生物可降解硫化豬油的混合物之其他的類似具體實施例。

「大部分」表示50重量百分比或以上，例如50.1至99.99重量百分比、或60至95重量百分比、或甚至70或80至90重量百分比。反之，「小部分」可為50重量百分比或以下，例如0.01至約49.9重量百分比、或5至40重量百分比、或甚至10至20或30重量百分比。

在一態樣中，該硫化烯烴可另外依照其中存在的活性硫含量，及/或其中存在的硫總含量分類。「活性」表示在特定溫度可用於反應之硫量。含硫化合物中活性硫之莫耳百分比係根據ASTM D1662由實驗決定。不論是生物可降解性或非生物可降解性，硫化烯烴依照測定活性之溫度可為「高活性」、「稍微活性」、或「最低活性」。根據ASTM D1662在150℃測量，「高活性」硫化烯烴指約66重量百分比或以上之其中含有之硫為活性硫(即可與金屬表面反應)的硫化烯烴。同樣地，根據ASTM D1662在150℃測量，「稍微活性」硫化烯烴指約33至約66之其中含有之硫為活性硫的硫化烯烴，及「最低活性」硫化烯烴指低於約33重量百分比、或約0.1至約33重量百分比之其中含有之硫為活性硫的硫化烯烴。或者，當根據ASTM D1662在100℃測量時，「高活性」硫化烯烴指約20重量百分比或以上之其中含有之硫為活性硫的硫化烯烴，「稍微活性」硫化烯烴指約10至約20重量百分比之其中含有之硫為活性硫的硫化烯烴，及「最低活性」硫化烯烴指小於約10重量百分比、或約0.01至約10重量百分比之其中含有之硫為活性硫的硫化烯烴。

在一具體實施例中，根據ASTM D1662在150℃測量，該添加劑套組之硫化烯烴包含以下、本質上由以下所組成、或係由以下所組成：高活性生物可降解硫化烯烴、稍微活性生物可降解硫化烯烴、最低活性生物可降解硫化烯烴之至少一者、及/或其混合物。在一具體實施例中，根據ASTM D1662在100℃測量，該添加劑套組之硫化烯烴包含以下、本質上由以下所組成、或係由以下所組成：高活性生物可降解硫化烯烴、稍微活性生物可降解硫化烯烴、最低活性生物可降解硫化烯烴之至少一者、及/或其混合物。

硫化烯烴中的硫總含量可根據ASTM D129Q測量。不論是生物可降解性或非生物可降解性，硫化烯烴均可具有「高」、「少許」、或「最低」硫總含量。「高」硫含量表示硫化烯烴含有約30重量百分比或以上之硫。「少許」硫含量表示硫化烯烴含有約10至約30重量百分比之硫，及「最低」硫含量表示硫化烯烴含有小於約10重量百分比之硫、或約0.01至約10重量百分比之硫。

在一具體實施例中，該添加劑套組之硫化烯烴包含以下、本質上由以下所組成、或係由以下所組成：至少一種具有高硫總含量之生物可降解硫化烯烴、具有少許硫總含量之生物可降解硫化烯烴、具有最低硫總含量之生物可降解硫化烯烴、及/或其混合物。

在一具體實施例中，該添加劑套組之硫成分可包含以下、本質上由以下所組成、或係由以下所組成： 至少一種高活性硫化烯烴、稍微活性硫化烯烴、稍微活性生物可降解硫化烯烴、及/或其混合物，其中活性係根據ASTM D1662在150℃測量。在一具體實施例中，該添加劑套組之硫成分可包含以下、本質上由以下所組成、或係由以下所組成：至少一種高活性硫化烯烴、稍微活性硫化烯烴、最低活性生物可降解硫化烯烴、及/或其混合物，其中活性係根據ASTM D1662在100℃測量。

完全調配潤滑劑中生物可降解硫化烯烴之量為根據任何已知的磨損測試，足以改良潤滑劑的高壓性能之量，如下所述。

一般而言，完全調配潤滑劑可包括約0.5至約20重量百分比、或約0.75至約15重量百分比、或甚至約1至約6、或8、或10重量百分比之該生物可降解硫化烯烴含量。在一些具體實施例中，根據ASTM D1662在150℃測量，該生物可降解硫化烯烴可直接或以與非生物可降解硫化烯烴的組合，以足以將大於約0.80重量百分比、或大於0.85重量百分比、或甚至大於0.90重量百分比，例如約0.80至約3重量百分比、或約0.85至約2重量百分比、或約0.90至約1或1.5重量百分比之活性硫總含量釋放至完全調配潤滑劑之量使用。

完全調配潤滑劑中若有非生物可降解硫化烯烴，則其可為小於1重量百分比、或小於0.25重量百分比、或小於0.1重量百分比。在一些具體實施例中，該完全調配潤滑劑中可存在有約0.01至約1重量百分比、或0.10至0.80重量百分比、或0.15至0.70重量百分比、 或0.20至0.60重量百分比之該非生物可降解硫化烯烴。在一些具體實施例中，根據ASTM D1662在150℃測量，該非生物可降解硫化烯烴可以結合至少一種生物可降解硫化烯烴，以足以在完全調配潤滑劑中達到大於約0.80重量百分比、或大於0.85重量百分比、或甚至大於0.90重量百分比，例如約0.80至約3重量百分比、或約0.85至約2重量百分比、或約0.90至約1或1.5重量百分比之活性硫總含量之量使用。

工業齒輪潤滑劑可含有其他適合工業齒輪潤滑劑的添加劑成分。其可使用適合用於工業齒輪應用之習知添加劑成分的任何組合。

除了上述硫化烯烴，工業齒輪添加劑套組中可有的其他添加劑成分包括但不限於泡沫抑制劑、去乳化劑、降凝劑、抗氧化劑、分散劑、金屬去活化劑(如銅去活化劑)、含磷抗磨損劑、黏度調節劑、或一些其混合物。未硫化添加劑成分各可以50、75、100、或甚至150ppm到至多5、4、3、2、或甚至1.5重量百分比、或75ppm至0.5重量百分比、100ppm至0.4重量百分比、或150ppm至0.3重量百分比之範圍存在，其中重量百分比值係關於完全調配工業齒輪潤滑劑之個別成分。然而應注意，一些添加劑(包括黏度調節聚合物，其或可視為潤滑黏度油之一部分)當與潤滑黏度油分開考量時可為更高量，包括至多30、40、或甚至50重量百分比。該添加劑可單獨或以其混合物使用。

一般用於工業齒輪潤滑劑之含磷抗磨損及/或極高壓試劑大多為磷之部分或完全酯化酸。其均適合此處之工業齒輪潤滑劑添加劑套組。此抗磨損劑包括但不限於磷酸、亞磷酸氫酯、亞磷酸酯、磷酸酯、膦酸酯、次膦酸酯(phosphinate)、及胺基磷酸酯(phosphoroamidate)。其他的抗磨損劑亦可包括單、二、與三烴基亞磷酸酯；單、二、與三烴基磷酸酯；單、二、與三烴基單、二、三、四硫代磷酸酯；單、二、與三烴基單、二、三、四硫代亞磷酸酯；各種烴基膦酸酯與硫代膦酸酯；各種烴基亞膦酸酯與硫代亞膦酸酯等。

亞磷酸酯之實例包括單烴基取代亞磷酸酯、二烴基取代亞磷酸酯、或三烴基取代亞磷酸酯、及具有至少一個烴基與4個或以上的碳原子之亞磷酸酯，如下式所示：

其中R⁸、R⁶、與R⁷之至少一者可為含有至少4個碳原子之烴基，其他可為氫或烴基。在一具體實施例中，R⁸、R⁶、與R⁷均為烴基。該烴基可為烷基、環烷基、芳基、非環狀物、或其混合物。在R⁸、R⁶、與R⁷三者均具之式中，該化合物可為三烴基取代亞磷酸酯，即R⁸、R⁶、與R⁷均為烴基。烷基可為線形或分支，一般為線形，及飽和或不飽和，一般為飽和。R⁸、R⁶、與R⁷之烷基的實例包括辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基、十二 基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十八烯基、十九基、二十基、或其混合物。

其包括所有可以上述含磷抗磨損劑形成的胺鹽。胺可為一級、二級、三級、非環狀或環狀、單或多胺。其亦可為雜環。較佳胺通常本質為脂肪族。用以製造含磷抗磨損劑之胺鹽的胺之一些指定實例包括：辛胺、癸胺、C10、C12、C14、與C16三級烷基一級胺(或其組合)、月桂胺、十六碳胺、十七碳胺、十八碳胺、癸烯胺、十二烯胺、棕櫚醯基胺、油胺、亞麻油胺、二異戊胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二月桂胺、環己胺、1,2-丙烯胺(1,2-propylene amine)、1,3-丙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、乙醇胺、三乙醇胺、三辛胺、吡啶、嗎福啉、2-甲基哌、1,2-雙(N-哌基乙烷)、1,2-二胺、四胺基十八烯、三胺基十八烯、N-己基苯胺等。該胺亦可為三唑或三唑衍生物。

在一具體實施例中，該含磷抗磨損劑之胺鹽為具有下式者：

其中R⁹與R¹⁰獨立為含有約4到至多約24個碳原子之脂肪族基，R²²與R²³獨立為氫或含有約1到至多約18個碳原子之脂肪族基，m與n之和為3，及X為氧或硫。在一較佳具體實施例中，R⁹含有約8到至多約18個碳原子，R¹⁰為：

其中R¹¹為含有約6到至多約12個碳原子之脂肪族基，R²²與R²³為氫，m為2，n為1，及X為氧。

該含磷抗磨損劑之指定實施例可包括三甲苯酚磷酸酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三苯酯、磷酸2-乙基己酯、亞磷酸二異丁基氫酯、二硫代磷酸二異丙酯、磷酸二苯酯、脂肪亞磷酸酯等。該含磷抗磨損劑之一些具體實施例可包括磷酸二烷酯與二芳酯、及其胺鹽。亦列入考慮為磷酸芳酯，如得自Ciba之市售Irgalube^TM 349，及烷基酸磷酸酯，包括二及/或單-2-乙基己基磷酸。

消泡劑，亦已知為泡沫抑制劑，在所屬技術領域為已知的，且包括但不限於有機聚矽氧及無矽泡沫抑制劑。有機聚矽氧之實例包括二甲基聚矽氧及聚矽氧烷。無矽泡沫抑制劑之實例包括但不限於聚醚、聚丙烯酸酯、及其混合物，以及丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、及選用的乙酸乙烯酯之共聚物。在一些具體實施例中，該消泡劑為聚丙烯酸酯。消泡劑可為該組成物之0.001至0.012或0.004重量百分比、或甚至0.001至0.003重量百分比。

去乳化劑在所屬技術領域為已知的，且包括但不限於將環氧丙烷、環氧乙烷、聚氧伸烷基醇、烷基胺、胺基醇、二胺或多胺循序以環氧乙烷或經取代環氧乙烷反應的衍生物、或其混合物。去乳化劑之實例包括 聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、(環氧乙烷-環氧丙烷)聚合物、及其混合物。在一些具體實施例中，該去乳化劑為聚醚。去乳化劑可為組成物之0.002至0.2重量百分比。

降傾點劑在所屬技術領域為已知的，且包括但不限於順丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物之酯、聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；聚丙烯醯胺；鹵鏈烷烴蠟與芳香族化合物的縮合產物；羧酸乙烯酯聚合物；及反丁烯二酸二烷酯的三聚物、脂肪酸之乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、烷基酚甲醛縮合樹脂、烷基乙烯基醚、及其混合物。

本發明技術之組成物亦可包括防銹劑。合適的防銹劑包括二烷基二硫代磷酸之烴基胺鹽、烴基芳烴磺酸及脂肪羧酸或其酯之烴基胺鹽、含氮羧酸之酯、磺酸銨、咪唑啉、單硫代磷酸鹽或酯、或其任何組合；或其混合物。

本發明技術之二烷基二硫代磷酸之烴基胺鹽的實例包括但不限於二庚基或二辛基或二壬基二硫代磷酸與乙二胺、嗎福啉、或Primene^TM 81R的反應產物、或其混合物。

適合用於本發明技術之防銹劑套組的烴基芳烴磺酸之烴基胺鹽由下式表示：

其中Cy為苯或萘環。R¹²為具有約4至約30，較佳為約6至約25，更佳為約8至約20個碳原子之烴基。z獨立為1、2、3、或4，且最佳為z是1或2。R¹⁵、R¹³、與R¹⁴與上述相同。本發明技術之烴基芳烴磺酸之烴基胺鹽的實例包括但不限於二壬基萘磺酸之乙二胺鹽。合適的脂肪羧酸或其酯之實例包括甘油單油酸酯與油酸。

合適的含氮羧酸之酯的實例包括肌胺酸油酯。防銹劑可以工業齒輪潤滑劑之0.02至0.2、0.03至0.15、0.04至0.12、或0.05至0.1重量百分比之範圍存在。本發明技術之防銹劑可單獨或以其混合物使用。

本發明技術之組成物亦可包括金屬去活化劑。金屬去活化劑係用以中和工業齒輪潤滑劑中金屬促進氧化之催化效應。合適的金屬去活化劑包括但不限於三唑、甲苯基三唑、噻二唑、或其組合、及其衍生物。實例包括苯并三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并三唑、2-(N,N’-二烷基二硫代-胺甲醯基)苯并噻唑、2,5-雙(烷基二硫代)-1,3,4-噻二唑、2,5-雙(N,N’-二烷基二硫代胺甲醯基)-1,3,4-噻二唑、2-烷基二硫代-5-巰基噻二唑之衍生物、或其混合物。這些添加劑可以總組成物之0.01至0.25重量百分比使用。在一些具體實施例中，該金屬去活化劑為烴基取代苯并三唑化合物。帶有烴基取代之苯并三唑化合物包括至少一種以下環位置1-或2-或4-或5-或6-或7-苯并三唑。該烴基含有約1至約30，較佳為約1至約15，更佳為約1至約7個碳原子，且最佳為金屬去活化劑為單獨或以其混合 物使用的5-甲基苯并三唑。金屬去活化劑可為工業齒輪潤滑劑之0.001至0.5、0.01至0.04、或0.015至0.03重量百分比之範圍。金屬去活化劑亦可為該組成物之0.002或0.004至0.02重量百分比。金屬去活化劑可單獨或以其混合物使用。

抗氧化劑亦可存在，其包括(i)烷化二苯基胺，及(ii)經取代烴基單硫化物。在一些具體實施例中，本發明技術之烷化二苯基胺為雙壬基化二苯基胺與雙辛基化二苯基胺。在一些具體實施例中，該經取代烴基單硫化物包括正十二基-2-羥基乙基硫化物、1-(三級十二碳硫基)-2-丙醇、或其混合物。在一些具體實施例中，該經取代烴基單硫化物為1-(三級十二碳硫基)-2-丙醇。該抗氧化劑套組亦可包括立體位阻酚。適合該立體位阻酚之烴基包括但不限於2-乙基己酯或正丁酯、十二基、或其混合物。亞甲基橋接立體位阻酚之實例包括但不限於4,4’-亞甲基-雙(6-第三丁基鄰甲酚)、4,4’-亞甲基-雙(2-第三戊基鄰甲酚)、2,2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、4,4’-亞甲基-雙(2,6-二第三丁基酚)、或其混合物。抗氧化劑可為該組成物之0.01重量百分比至6.0重量百分比、或0.02重量百分比至1重量百分比。添加劑可為該組成物之1重量百分比、0.5重量百分比、或以下。

在一些具體實施例中，本發明技術之工業齒輪潤滑添加劑套組包括含氮分散劑，例如烴基取代含氮添加劑。合適的烴基取代含氮添加劑包括無灰分散劑及聚合分散劑。無灰分散劑因其於提供時不含有金屬，如 此當被加入潤滑劑時通常不促成硫酸化灰分而得名。然而，一旦將其加入包括含金屬物種之潤滑劑，其當然會與周圍金屬相互作用。同樣地，其可衍生一些無灰分散劑之衍生物且含有灰分形成分子，例如硼酸化衍生物。無灰分散劑特徵為有附接分子量相當高的烴鏈之極性基。此材料之實例包括琥珀醯亞胺分散劑、曼尼希(Mannich)分散劑、及其硼酸化衍生物。

在一些具體實施例中，該工業齒輪添加劑套組包括一種或以上的磷質胺鹽，但其量係使得該添加劑套組，或者在其他具體實施例中為生成的工業齒輪潤滑劑組成物，含有不超過1.0重量百分比、或甚至不超過0.75或0.6重量百分比之此種材料。在其他具體實施例中，該工業齒輪添加劑套組、或生成的工業齒輪潤滑劑組成物，本質上無或甚至完全無磷質胺鹽。

在一些具體實施例中，該工業齒輪潤滑添加劑套組包含一種或以上的抗磨損添加劑及/或極高壓試劑、一種或以上的防銹及/或抗腐蝕劑、一種或以上的泡沫抑制劑、一種或以上的去乳化劑、或其任何組合。

在一些具體實施例中，該工業齒輪添加劑套組、或生成的工業齒輪潤滑劑組成物，本質上無或甚至完全無磷質胺鹽、分散劑、或兩者。

在一具體實施例中，本發明之技術可包括一種磷酸胺鹽、磷酸酯、與亞磷酸酯的三成分混合物。

在一些具體實施例中，該工業齒輪添加劑套組、或生成的工業齒輪潤滑劑組成物，包括去乳化劑、 腐蝕抑制劑、摩擦調節劑、或其二種或以上的組合。在一些具體實施例中，該腐蝕抑制劑包括甲苯基三唑。在又其他具體實施例中，該工業齒輪添加劑套組、或生成的工業齒輪潤滑劑組成物，包括一種或以上的多硫化物；一種或以上的磷質胺鹽；一種或以上的硫代磷酸酯、一種或以上的噻二唑、甲苯基三唑、聚醚、及/或烯基胺；一種或以上的酯共聚物；一種或以上的羧酸酯；一種或以上的琥珀醯亞胺分散劑，或其任何組合。

該工業齒輪添加劑套組可為總工業齒輪潤滑劑之1至5重量百分比，或在其他具體實施例為1、1.5、或甚至2重量百分比，到至多2、3、4、5、7、或甚至10重量百分比。可存在於本發明技術之工業齒輪濃縮組成物中的該工業齒輪添加劑套組之量為對應以上其中該值係不考慮存在之油之重量百分比之量(即其可以帶有實際存在油量之重量百分比值處理)。

該工業齒輪潤滑添加劑套組可摻合潤滑黏度油而製備符合或超過環境友善標準之工業齒輪潤滑劑，同時提供等效或改良的工業齒輪潤滑劑性能。潤滑黏度油可在潤滑劑組成物中大量存在，或者在濃縮物及/或添加劑組成物中為濃縮物形成量。潤滑黏度油可為生物可降解性或非生物可降解性。

合適的油包括天然及合成潤滑油及其混合物。在完全調配潤滑劑中，潤滑黏度油通常大量(即大於50重量百分比之量)存在。一般而言，潤滑黏度油以總組成物之75至98重量百分比、及經常為大於80重量百分比之量存在。

潤滑黏度油可包括天然及合成油、衍生自加氫裂解、氫化、及氫製(hydrofinishing)之油，未精煉、精煉、及再精煉之油，或其混合物。未精煉油為通常無(或極少)進一步純化處理，直接從天然或合成來源得到者。精煉油類似未精煉油，除了其已進一步在一個或以上的純化步驟中處理而改良一種或以上的性質。純化技術在所屬技術領域為已知的，且包括溶劑萃取、二次蒸餾、酸或鹼萃取、過濾、滲漏、及類似方法。再精煉油亦已知為再生或再處理油，且藉類似用以得到精煉油之方法得到。再精煉油經常藉關於移除已消耗添加劑及油分解產物之技術處理。

可作為潤滑黏度油之天然油包括動物油及植物油(例如蓖麻油、豬油)、礦物潤滑油(如煤油)及鏈烷、環烷、或鏈烷環烷混合型經溶劑處理或酸處理之礦物潤滑油、及衍生自煤炭或頁岩之油、或其混合物。

在一具體實施例中，該工業齒輪潤滑劑含有潤滑黏度合成油。合成油可為飽和或不飽和。潤滑黏度合成油包括烴油，如聚合及相互聚合烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯異丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)、及其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；多苯(例如聯苯、三聯苯、烷基化多苯)；得自植物來源酸之酯及複合酯(例如二酯、單酯、飽和多元醇酯、三甲基丙烷羧酸酯、新多元醇羧酸酯、新戊二醇酯、季戊四醇酯等)；烷基化聯苯醚及烷基化聯苯硫化物、及其衍生物、類似物及同 系物、或其混合物。在一些具體實施例中，用於本發明之潤滑黏度油為包括聚合聚異丁烯之合成油，及在一些具體實施例中，用於本發明之潤滑黏度油為包括聚合聚異丁烯與聚α烯烴之合成油。

其他的潤滑黏度合成油包括多元醇酯、二羧酸酯、液態含磷酸之酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、與癸膦酸之二乙酯)、或聚合四氫呋喃。習知的潤滑黏度合成油亦包括由費-闕(Fischer-Tropsch)反應製造者，且一般可為氫化異構費-闕烴或蠟。在一具體實施例中，該潤滑黏度油可藉費-闕氣轉液合成步驟及其他的氣轉液油製備。

潤滑黏度油可如美國石油協會(API)基礎油互換性指南(American Petroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines)所指定而進一步界定。該5組基礎油如下：第I組(硫含量>0.03重量百分比、及/或<90重量百分比之飽和物，黏度指數為80-120)；第II組(硫含量0.03重量百分比、及90重量百分比之飽和物，黏度指數為80-120)；第III組(硫含量0.03重量百分比、及90重量百分比之飽和物，黏度指數為120)；第IV組(均為聚α烯烴或PAO，如PAO-2、PAO-4、PAO-5、PAO-6、PAO-7、或PAO-8)；及第V組(包含「所有其他者」)。潤滑黏度油亦可為API第II組+基礎油，該術語係指黏度指數大於或等於110且小於120之第II組基礎油，如SAE刊物“Design Practice：Passenger Car Automatic Transmissions”，第四版，AE-29,2012，第12-9頁，及US 8,216,448號，第1欄第57頁所述。

潤滑黏度油可為API第IV組油、或其混合物，即聚α烯烴。聚α烯烴可藉茂金屬催化法製備，或得自非茂金屬方法。

潤滑黏度油包括API第I組、第II組、第II+組、第III組、第IV組、第V組油、或其混合物。在一具體實施例中，該潤滑黏度油為API第I組、第II組、第III組、第IV組油、或其混合物。或者潤滑黏度油經常為API第II組、第II+組、第III組、或第IV組油、或其混合物。或者潤滑黏度油經常為API第II組、第II+組、第III組油、或其混合物。

在一些具體實施例中，本發明之潤滑油成分包括第II組或第III組基礎油、或其組合。該油亦可衍生自蠟(如鬆蠟或費-闕合成蠟)之氫化異構。此「氣轉液」油一般歸為第III組。

本發明之組成物可包括一些量之第I組基礎油、及甚至第IV組與第V組基礎油。然而在一些具體實施例中，本發明之潤滑油成分含有不超過20、10、5、或甚至1重量百分比之第I組基礎油。這些限制亦適用於第IV組或第V組基礎油。在其他具體實施例中，存在於本發明組成物中的潤滑油有至少60、70、80、90、或甚至98重量百分比之第II組及/或第III組基礎油。在一些具體實施例中，存在於本發明組成物中的潤滑油本質上僅有第II組及/或第III組基礎油，其中可存在少量其他型式的基礎油，但是不為顯著影響總組成物的性質或性能之量。

在一些具體實施例中，本發明之組成物包括一些量之第I組及/或第II組基礎油。在其他具體實施例中，本發明之組成物為其中潤滑黏度油主要為第I組及/或第II組基礎油，或甚至本質上為第I組及/或第II組基礎油，或甚至完全為第I組及/或第II組基礎油之潤滑組成物。

在一些具體實施例中，本發明提供第II組組成物，即潤滑黏度油包括第II組油，且可如果不完全則甚至可主要為第II組油，同時仍提供合成油組成物性能。其為本發明益處之一。

各種所述的潤滑黏度油可單獨或組合使用。潤滑黏度油可以約80重量百分比至約98重量百分比、或80、85、90、95、97、或甚至97.5或98重量百分比之油、或至多90、95、97、97.5、或甚至98重量百分比之油之範圍用於所述的工業齒輪潤滑劑。潤滑黏度油可在所述的工業齒輪添加劑濃縮物中以約1重量百分比至約49重量百分比、或1、5、甚至10重量百分比之油到至多10、20、30、40、或甚至45或49重量百分比之油之範圍作為稀釋劑。

如上所示，本發明之技術包括工業齒輪潤滑劑、及可用以製造工業齒輪潤滑劑之工業齒輪潤滑添加劑套組。

在工業齒輪潤滑劑中：潤滑黏度油可為80、85、90、95、97、或甚至97.5或98重量百分比至90、95、97、97.5、或甚至98重量百分比；及工業齒輪潤滑 添加劑套組可為1、1.5、或甚至2重量百分比至2、3、4、5、7、或甚至10重量百分比。

在工業齒輪添加劑之濃縮物中：潤滑黏度油可為1、5、甚至10重量百分比至10、20、30、40、或甚至45或49重量百分比；及工業齒輪潤滑添加劑套組可為20、25、25.5、27.5、30、35、45、或甚至45重量百分比至45、47.5、或甚至49.5重量百分比。

本發明技術之工業齒輪潤滑劑可符合工業齒輪潤滑劑所需的性能需求，及環境友善所設定的標準。

工業齒輪油(IGO)必須在已為如USS 224、AGMA 9005-D94(近來以AGMA 9005-E02取代)、DIN 51517-3：2009-06,Fives Cincinnati等已知工業齒輪認證之一部分的典型工作台測試中，維持指定的性能程度。關於極高壓性能，工作台測試包括例如四球EP(ASTM D2783)、Timken(ASTM D2782)。其他測試包括四球磨損(ASTM D4172)、FZG拖磨(DIN ISO 14635-1)、銅腐蝕保護(ASTM D130,ISO 2160)、氧化控制(ASTM D2893,DIN EN ISO 4263-4,S-200)、防銹(ASTM D665,ISO 7120)、靜態密封相容性(DIN EN ISO 1817)、去乳化性(ASTM D2711,ASTM D1401,ISO6614)、泡沫控制(ASTM D892,ISO 6247)等。

本發明包括製造上述工業齒輪潤滑劑及/或工業齒輪添加劑濃縮物之方法。此方法包括將所述成分混合在一起。據信無特定的添加次序或方式會顯著影響結果。

本發明亦包括將在此所述的工業齒輪潤滑劑之一加入工業變速箱，然後操作該工業變速箱之方法。

在此使用的術語「縮合產物」意圖包含酯、醯胺、醯亞胺及其他此種可藉酸或酸之反應性等效物(例如酸鹵、酐、或酯)與醇或胺的縮合反應製備的材料，不論是否實際實行縮合反應而直接導致該產物。因此，例如特定酯可藉轉酯化而非直接藉縮合反應製備。生成產物仍被視為縮合產物。

除非另有指示，否則各所述化學成分之量係排除可習慣上存在於市售材料之任何溶劑或稀釋劑油，即係按有效化學物計提出。然而除非另有指示，否則在此引用的各化學物或組成物應被解讀為商業級材料，其可含有異構物、副產物、衍生物、及其他通常認可在商業級出現的材料。

在此使用的術語「烴基取代基」或「烴基」係以其一般意義使用，其對所屬技術領域者為已知的。尤其是指具有直接附接分子之其餘部分的碳原子且主要具有烴特徵之基。烴基之實例包括：烴取代基，其包括脂肪族、脂環族、與芳香族取代基；經取代烴取代基，即含有非烴基之取代基，其在本發明技術之內文中不改變取代基之主要烴本質；及雜取代基，即類似地具有主要烴特徵，但在環或鏈中含有碳以外的取代基。術語「烴基取代基」或「烴基」之更詳細定義在公開申請案US 2010-0197536號之[0137]至[0141]段中發現。

已知一些上述材料會在最終調配物中交互作用，使得最終調配物之成分異於最初添加者。例如(例如清潔劑之)金屬離子會移動至其他分子之其他酸性或陰離子性位置。如此形成的產物，包括將本發明技術之組成物用於其意圖用途時形成的產物，不易被簡單說明。儘管如此，所有的此種修改及反應產物均包括於本發明技術之範圍內；本發明之技術包含摻合上述成分而製備的組成物。

〔實施例〕

製備生物可降解及非生物可降解硫化化合物含量不同的樣品調配物，且測試極高壓性能。結果提供於以下表1。

以上參考的各文件均藉由引用併入本文，其包括任何請求優先權益之先行技藝申請案，不論以上是否特別列出。提及任何文件絕非同意此文件合格作為先行技藝，或者貢獻所屬技術領域者之常識。應了解，除了在實施例中或另有明確指示之處之外，本說明中所有指定材料量、反應條件、分子量、碳原子數量等之數值均以文字「約」修飾。應了解，在此所述的含量、範圍、及比例限制之上下限均可獨立組合。類似地，本發明技術之各要素之範圍及量可連同任何其他要素之範圍或量一起使用。

在此使用的轉折術語「包含(comprising)」，其與「包括(including)」、「含有(containing)」、或「特徵為(characterized by)」同義，為包容性或開放式，且不排除額外的未陳述要素或方法步驟。然而，在此每次詳述「包含(comprising)」則意圖為該術語亦包含片語「本質上(consisting essentially of)」及「由...所組成(consisting of)」作為替代性具體實施例，其中「由...所組成」排除任何未指定的要素或步驟，及「本質上由...所組成」可包含實際上不影響所考量的組成物或方法之必要或基本及新穎特徵之額外的未陳述要素或步驟。

雖然為了例證本發明技術之目的而已顯示特定的代表性具體實施例及細節，但其中可進行各種變化及修改而不背離本發明之範圍對所屬技術領域者為顯而易知。關於此點，本發明技術之範圍僅受以下申請專利範圍限制。

Claims (17)

1. 一種工業齒輪潤滑劑用之添加劑套組，其包含至少一種硫化烯烴，其中該至少一種硫化烯烴包含至少一種生物可降解硫化烯烴。
2. 如請求項1之添加劑套組，其中該至少一種生物可降解硫化烯烴包含根據ASTM D1662在150℃測量為最低活性的生物可降解硫化烯烴、根據ASTM D1662在150℃測量為稍微活性的生物可降解硫化烯烴之至少一者、或其混合物。
3. 如以上請求項中任一項之添加劑套組，其中該至少一種生物可降解硫化烯烴包含至少一種衍生自天然來源的生物可降解硫化烯烴。
4. 如以上請求項中任一項之添加劑套組，其中該至少一種衍生自天然來源的生物可降解硫化烯烴包含至少一種衍生自菜子油之生物可降解硫化烯烴。
5. 如以上請求項中任一項之添加劑套組，其中該至少一種硫化烯烴進一步包含至少一種非生物可降解硫化烯烴。
6. 如請求項5之添加劑套組，其中該至少一種硫化烯烴佔該至少一種生物可降解硫化烯烴之大部分。
7. 如請求項5或6之添加劑套組，其中該至少一種非生物可降解硫化烯烴包含至少一種衍生自二異丁烯、丁烯、異丁烯之至少一者、或其混合物之非生物可降解硫化烯烴。
8. 如以上請求項中任一項之添加劑套組，其進一步包含添加劑成分。
9. 一種工業齒輪油潤滑劑，其包含如以上請求項中任一項之添加劑套組、及大量潤滑黏度油。
10. 如請求項9之工業齒輪油潤滑劑，其中該潤滑黏度油包含合成油、植物油、礦物油之至少一者、或其混合物。
11. 如請求項9之工業齒輪油潤滑劑，其中該添加劑套組釋放約0.5至約20重量百分比之至少一種生物可降解硫化烯烴至該工業齒輪油潤滑劑。
12. 如請求項11之工業齒輪油潤滑劑，其中該添加劑套組另外釋放約0.01至約1重量百分比之非生物可降解硫化烯烴至該工業齒輪油潤滑劑。
13. 如請求項9之工業齒輪油潤滑劑，其中根據ASTM D1662在150℃所測量，該硫化烯烴釋放大於約0.80重量百分比之活性硫。
14. 如請求項12之工業齒輪油潤滑劑，其中該添加劑套組釋放按該工業齒輪油潤滑劑總重量計為小於0.10重量百分比之衍生自二異丁烯之非生物可降解硫化烯烴。
15. 如請求項12之工業齒輪油潤滑劑，其中該添加劑套組釋放按工業齒輪油潤滑劑總重量計為小於0.25重量百分比之衍生自異丁烯之非生物可降解硫化烯烴。
16. 如請求項10之工業齒輪油潤滑劑，其中該大量潤滑黏度油為生物可降解飽和合成油。
17. 一種操作工業齒輪之方法，其包含將如請求項9之工業齒輪油施加於齒輪，及操作該齒輪。