KR20140085538A - 씰 융화성이 향상된 윤활제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 윤활 조성물 및 더 상세하게는 최소 수준의 특정 산화방지제 성분을 포함하고 이 산화방지제 성분이 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제 또는 (iii) 이의 배합물을 포함하며 윤활 조성물에 1.0 중량% 이상으로 존재하는, 기어 오일(gear oil) 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물들은 놀라울 정도로 양호한 씰 융화성(seal compatibility)을 제공한다.

Description

씰 융화성이 향상된 윤활제{LUBRICANTS WITH IMPROVED SEAL COMPATIBILITY}
본 발명은 윤활 조성물 및 더 상세하게는 최소 수준의 특정 산화방지제 성분을 포함하고 이 산화방지제 성분이 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제 또는 (iii) 이의 배합물을 포함하고, 윤활 조성물에 1.0 중량% 이상으로 존재하는 기어 오일(gear oil) 조성물에 관한 것이다. 이러한 조성물들은 다른 트리아졸 및/또는 대체 첨가제를 가진 조성물에 비해 놀라울 정도로 양호한 씰 융화성(seal compatibility)을 제공한다.
많은 산업상 이용분야에서 윤활 조성물은 이 조성물이 사용되는 장치 내에서 씰(seal)과 접촉해 있다. 씰은 다양한 재료로 재조되며, 그 예로는 가격이 비교적 싸고 유용성이 높은 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 뿐만 아니라 플루오르화된 탄성중합체, 실리콘 및 폴리카보네이트가 있다. 사용된 윤활 조성물은 씰과의 융화성이 양호한 것이 필수적인데, 그렇지 않은 경우 씰은 시간이 지날수록 파손되어 유체 누출을 일으켜 유지 비용을 증가시키며 장치의 고장 시간을 연장시키고 심지어 장치 손상의 위험도 있다.
씰, 특히 NBR을 사용하여 제조한 씰은 정상적인 작동 조건하에서도 시간이 지날수록 파손된다. 특히 고온은 일부 씰에 매우 유해할 수 있다. 다른 경우, 씰은 때로 일부 윤활 조성물의 화학적 첨가제 성분에 의해 공격을 받기 쉬울 수 있으며, 그 예로는 산업상 이용분야에 흔히 사용되는 성분, 예를 들어 황화 올레핀과 같은 일부 극압제, 아민계 화합물과 같은 방청제, 인산염, 아인산염, 인산염 에스테르 및 인산염 아민 염과 같은 내마모제를 포함한다. 일부 경우에는 기유 자체도 NBR을 포함하는 씰 재료를 공격할 수 있다.
이에, 장치의 필요한 성능 및 보호를 제공할 수 있지만, 씰을 공격 또는 분해로부터 보호하기도 하여, 윤활제 누출 위험, 고장 시간 및 궁극적으로 장치 손상 또는 파손을 감소시키는 산업용 윤활 조성물에 대한 필요성은 여전히 계속되고 있다.
풍력 터빈은 특히 씰 융화성이 양호한 윤활 조성물을 필요로 하는 산업상 이용분야이다. 대체 재생 에너지원으로서의 풍력 터빈은 깨끗한 풍력 에너지를 전기 에너지로 변환시켜 전기를 생산하기 때문에 더욱 많은 관심을 끌고 있다. 일반적으로, 풍력 터빈의 로터와 발전기 사이에 위치하는 기어 박스는 윤활제를 필요로 한다. 이러한 풍력 터빈의 기어 박스에 있는 기어와 베어링은 높은 토크 시 많은 스트레스를 받아서, 고성능의 윤활 조성물을 필요로 한다. 또한, 기어 박스는 지상에서 먼 풍력 터빈의 기관실에 위치해 있고, 단위 자체가 종종 외딴 지역에 있기도 하다. 따라서, 기어 박스는 종종 접근이 불가능하거나 많은 비용과 고생에 의해서만 접근이 가능하여, 유지가 제한적인 긴 사용 수명인 것이 바람직하다. 씰 융화성이 향상되지만 여전히 양호한 윤활 성능을 제공하는 윤활 조성물은 씰의 파손으로 인한 고장 시간과 유지비를 감소시킬 것으로 예상한다.
따라서, 씰 융화성이 향상되지만, 풍력 터빈 및 유사 이용분야에서 양호한 윤활 성능을 여전히 제공하는 윤활 조성물이 필요한 실정이다.
본 발명은 윤활 점도의 오일 및 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제, 또는 (iii) 이의 배합물을 포함하는 산화방지제 성분을 포함하는 산업용 윤활 조성물로서, 상기 산화방지제 성분이 윤활 조성물에 0.4중량% 이상으로 존재하고, 다른 양태에서는 1.0중량% 이상으로 존재하는 산업용 윤활 조성물을 제공한다.
페놀계 산화방지제는 윤활 조성물에 적어도 0.2, 0.4, 0.5중량% 또는 적어도 1.0중량%로 존재할 수 있고, 아민계 산화방지제는 윤활 조성물에 적어도 0.2, 0.4, 0.5중량% 또는 적어도 1.0중량%로 존재할 수 있다.
본 발명은 윤활 점도의 오일이 광물성 기유를 포함하고, 윤활 점도의 오일이 합성 기유를 포함하며, 특히 윤활 점도의 오일이 광물성 기유와 합성 기유의 배합물을 포함하는 전술한 조성물을 제공한다. 일부 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 합성 에스테르 기유가 실질적으로 없고, 또는 특히 전혀 없는 것이다.
본 발명은 윤활 점도의 오일과 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제, 또는 (iii) 이의 배합물을 함유하는 산화방지제 성분을 함유하는 윤활 조성물이되, 상기 산화방지제 성분이 이 윤활 조성물에 0.4, 0.5 또는 1.0 중량% 또는 그 이상으로 존재하는 윤활 조성물을 기어 어셈블리에 공급하는 것을 포함하여, 기어 어셈블리를 윤활처리하는 방법을 제공한다. 이러한 방법에는 본원에 기술된 임의의 산화방지제 성분이 사용될 수 있다.
본 발명은 산업상 이용분야의 윤활 조성물을 비롯한 윤활 조성물에 씰 보호제로서 필요한 최소 수준으로 사용되는 전술한 산화방지제 성분의 용도를 제공한다. 본 발명은 더 더욱 특별하게는 피로 또는 마이크로피팅(micropitting) 저항성 포뮬레이션을 필요로 하는 풍력 터빈 및 여타 이용분야, 심지어 엄격한 씰 융화성 조건을 필요로 하는 이용분야를 제공한다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 모든 조성물, 방법 및 용도를 제공하며, 여기서 특정 윤활제는 항유화제를 포함하고, 특정 윤활제는 항유화제와 황화 올레핀의 배합물을 포함하며, 특정 윤활제는 치환된 트리아졸과 치환된 티아디아졸의 배합물을 포함하고, 특정 윤활제는 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함한 디티오포스페이트가 본질적으로 없거나 특히 전혀 없는 것이며, 특정 윤활제는 과염기화된 금속-함유 청정제가 본질적으로 없거나, 또는 특히 전혀 없는 것이고, 특정 윤활제는 아연이 본질적으로 없거나, 또는 특히 전혀 없는 것이며, 또는 이의 임의의 조합인 것이다.
본 발명의 다양한 특징과 양태는 이하에 비제한적 예시로 설명될 것이다.
본 발명은 윤활 점도의 오일 및 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제, 또는 (iii) 이의 배합물을 포함하는 산화방지제 성분을 포함하는 산업용 윤활 조성물로서, 상기 산화방지제 성분이 윤활 조성물에 1.0중량% 이상으로 존재하는 산업용 윤활 조성물을 제공한다.
윤활 점도의 오일
본 발명의 조성물의 한가지 성분은 윤활 점도의 오일로서, 이는 윤활 조성물에 주된 양으로, 또는 농축제인 경우에는 농축제 형성 양으로 존재할 수 있다.
적당한 오일은 천연 및 합성 윤활 오일 및 이의 혼합물을 포함한다. 완전 배합된 윤활제에서, 윤활 점도의 오일은 일반적으로 주된 양(즉, 50중량% 초과량)으로 존재한다. 전형적으로, 윤활 점도의 오일은 전체 조성물의 75 내지 95중량%의 양, 종종 80중량% 초과인 양으로 존재한다. 기유 성분은 일반적으로 전체 조성물의 100중량부(pbw)를 구성하며, 다른 성분들의 pbw 범위는 기유가 100pbw인 것을 감안하여 제공한다. 다른 양태에 따르면, 기유를 비롯한 다양한 성분의 pbw 범위는 모든 성분의 총 pbw가 100이도록 제공하며, 따라서 pbw 값은 중량을 기준으로 한 퍼센트 값과 동등하다. 이하에 기술되는 다양한 성분들에 제공된 pbw 범위는 어느 한 방식을 취할 수 있으나, 대부분의 양태에서는 중량% 값과 등가인 것으로 해석되어야 한다.
윤활 점도의 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화피니싱 유래의 오일, 미정제 오일, 정제 오일 및 재정제 오일 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 미정제 오일은 일반적으로 추가 정제 처리 없이(또는 거의 없이) 천연 급원 또는 합성 급원으로부터 직접 수득한 것이다. 정제 오일은 1가지 이상의 성질을 개선하기 위해 1 이상의 정제 단계로 추가 처리된 것을 제외하고는 미정제 오일과 유사하다. 정제 기술은 당업계에 공지되어 있고, 용매 추출, 2차 증류, 산 또는 염기 추출, 여과, 퍼콜레이션 및 이의 유사공정을 포함한다. 재정제 오일은 또한 교정된 오일 또는 재처리된 오일이라고도 알려진 것으로, 정제 오일을 수득하기 위해 사용한 공정과 유사한 공정에 의해 수득되고 종종 소비된 첨가제 및 오일 분해 산물의 제거에 관한 기술로 추가 처리된다.
윤활 점도의 오일로서 유용한 천연 오일은 동물 오일, 식물 오일(예, 피마자유, 라드유), 광물성 윤활 오일, 예컨대 액체 석유 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 혼합 파라핀계 나프텐형의 용매-처리된 또는 산-처리된 광물성 윤활 오일, 및 석탄 또는 셰일 유래의 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다.
윤활 점도의 합성 오일은 탄화수소 오일, 예컨대 중합된 올레핀 및 상호중합된 올레핀(예, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌이소부틸렌 공중합체); 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센), 및 이의 혼합물; 알킬-벤젠(예, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디-(2-에틸헥실)-벤젠); 폴리페닐(예, 비페닐, 터페닐, 알킬화된 폴리페닐); 알킬화된 비페닐 에테르 및 알킬화된 비페닐 설파이드 및 이의 유도체, 유사체 및 동족체, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
윤활 점도의 다른 합성 오일로는 본원에 개시된 바와 같은 하이드로카르빌-캡핑된 폴리옥시알킬렌 폴리올 외에 다른 폴리올 에스테르, 디카르복시 에스테르, 인-함유 산의 액체 에스테르(예, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 및 데칸 포스폰산의 디에틸 에스테르), 또는 중합체성 테트라하이드로푸란을 포함한다. 윤활 점도의 통상적인 합성 오일로는 또한 피셔-트롭쉬 반응에 의해 생성된 것을 포함하며, 일반적으로 수소첨가이성체화된 피셔-트롭쉬 탄화수소 또는 왁스일 수 있다. 한 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 피셔-트롭쉬 기액 합성 절차에 의해 제조될 수 있을 뿐만 아니라 다른 기액 오일일 수 있다.
윤활 점도의 오일은 추가로 미국석유협회(API)의 기유 호환성 가이드라인에 명시된 바와 같이 정의될 수 있다. 5가지 기유 그룹은 다음과 같다: 그룹 I(황 함량 >0.03wt% 및/또는 포화물 <90wt%, 점도 지수 80-120); 그룹 II(황 함량 ≤0.03wt% 및 포화물 ≥90wt%, 점도 지수 80-120); 그룹 III(황 함량 ≤0.03wt%, 포화물 ≥90wt%, 점도 지수 ≥120); 그룹 IV(모든 폴리알파올레핀 PAO, 예컨대 PAO-2, PAO-4, PAO-5, PAO-6, PAO-7 또는 PAO-8); 및 그룹 V. 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 그룹 V 오일 또는 이의 혼합물을 포함한다. 다른 양태에 따르면, 윤활 점도의 오일은 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물이다. 대안적으로, 윤활 점도의 오일은 종종 API 그룹 II, 그룹 III 또는 그룹 IV 오일 또는 이의 혼합물이다.
기술된 다양한 윤활 점도의 오일은 단독으로 사용되거나 혼합물로 사용될 수 있다. 윤활 점도의 오일은 윤활제의 약 70wt% 내지 약 99wt%의 범위로 사용되고, 다른 양태에 따르면 윤활제의 약 75wt% 내지 약 98wt%의 범위, 다른 양태에 따르면 약 88wt% 내지 약 97wt% 범위로 사용된다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 윤활유 성분은 그룹 II 또는 그룹 III 기유 또는 이의 혼합물을 포함한다. 이 분류는 API(미국석유협회)에서 정한 분류이다. 그룹 III 오일은 <0.03% 황 및 >90% 포화물을 함유하고 점도 지수가 >120이다. 그룹 II 오일은 점도 지수가 80 내지 120이고 <0.03% 황과 >90% 포화물을 함유한다. 또한, 이 오일은 왁스의 수소첨가이성체화, 예컨대 슬랙 왁스 또는 피셔-트롭쉬 합성 왁스로부터 유래될 수도 있다. 이러한 "기액" 오일은 일반적으로 그룹 III으로 분류된다.
본 발명의 조성물은 그룹 I 기유, 및 심지어 그룹 IV 기유와 그룹 V 기유를 일부 양으로 포함할 수도 있다. 폴리알파올레핀은 그룹 IV로 분류된다. 그룹 V는 "기타 다른 모든 것"을 포함한다. 하지만, 일부 양태에 따르면, 본 발명의 윤활 오일 성분은 20, 10, 5 또는 심지어 1중량% 이하의 그룹 I 기유를 함유한다. 이 제한은 그룹 IV 기유 또는 그룹 V 기유에도 적용될 수 있다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물에 존재하는 윤활 오일은 적어도 60, 70, 80, 90 또는 심지어 95중량%의 그룹 II 및/또는 그룹 III 기유이다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물에 존재하는 윤활 오일은 본질적으로 그룹 II 및/또는 그룹 III 기유만이고, 이때 소량의 다른 종류의 기유가 존재할 수 있지만, 그 양은 전체 조성물의 성질이나 성능에 유의적으로 영향을 미치는 양이 아니다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유를 일부 양으로 포함한다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 윤활 점도의 오일이 주로 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유이거나, 또는 심지어 본질적으로 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유이거나, 또는 특히 전적으로 그룹 I 및/또는 그룹 II 기유인 윤활 조성물이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 그룹 I 기유를 일부 양으로 포함한다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 윤활 점도의 오일이 주로 그룹 I 기유, 특히 본질적으로 그룹 I 기유, 또는 특히 전적으로 그룹 I 기유인 윤활 조성물이다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 그룹 II 기유를 일부 양으로 포함한다. 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 윤활 점도의 오일이 주로 그룹 II 기유, 특히 본질적으로 그룹 II 기유, 또는 특히 전적으로 그룹 II 기유인 윤활 조성물이다.
일부 양태에서 윤활 점도의 오일은 윤활 오일 조성물의 60 내지 99.9중량%, 88.5 내지 99.6중량%, 96.9 내지 99.5중량% 또는 98.2 내지 99.4중량%의 범위로 존재할 수 있다. 전술한 윤활 점도의 각 오일은 단독으로 사용되거나 또는 1종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
산화방지제 성분
본 발명은 전술한 윤활제 조성물이 최소 수준의 특정 산화방지제 성분을 포함할 것을 필요로 한다. 산화방지제 성분은 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제, 또는 (iii) 이의 배합물을 포함한다. 상기 산화방지제 성분은 전술한 윤활 조성물에 최소 0.4, 0.5중량% 또는 최소 1.0중량% 이상으로 존재해야 한다.
본 발명에 사용될 수 있는 적당한 페놀계 산화방지제는 적어도 하나의 알킬 치환기를 함유하는 치환된 페놀을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 페놀계 산화방지제는 질소가 없고 무회분성(ashless)이기도 한 화합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 페놀계 산화방지제는 적어도 2개의 분지형 알킬 치환 기를 함유하는 치환된 페놀을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 페놀계 산화방지제는 적어도 2개의 분지형 알킬 치환기를 함유하고, 추가로 에스테르 함유 치환기를 함유하는 치환된 페놀을 포함한다.
페놀계 산화방지제는 하이드록시 기에 대해 오르토 위치에 알킬 기를 함유하는 입체 방해성(sterically hindered) 페놀, 페놀 고리의 2번 위치와 6번 위치를 차지하는 하이드록시 기에 대해 오르토 위치에 2개의 알킬 기를 함유하는 입체 방해성 페놀, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 알킬 기는 1 내지 24개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 다른 경우에는 3 내지 18개 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 기는 선형, 3차 알킬 기를 포함하는 분지형, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 입체 방해성 페놀은 또한 하나 이상의 추가 알킬 기 및/또는 하나 이상의 하이드로카르빌 기, 예컨대 프로피오네이트 에스테르 기를 함유할 수도 있다. 유용한 입체 방해성 페놀은 오르토-알킬화된 페놀계 화합물, 예컨대 2,6-디tert부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert부틸페놀, 2,4,6-트리-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2,6-디이소프로필페놀, 2-메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 4-(N,N-디메틸아미노메틸)-2,6-디-tert-부틸 페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 및 이의 유사체 및 동족체를 포함할 수 있다. 이러한 단핵성 페놀 화합물의 2종 이상의 혼합물도 적합하다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 입체 방해성 페놀은 하기 화학식 (I)로 표시될 수 있다:
화학식 (I)
Figure pct00001
이 식에서, R4는 1 내지 24개 이하의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기이고 a는 1 내지 5의 정수이다. 일부 양태에 따르면, R4는 4 내지 18개의 탄소 원자 또는 특히 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다. R4는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있고, 일부 양태에서는 분지형이다. a의 값은 1 내지 4, 1 내지 3 또는 2 또는 3일 수 있다. 일부 양태에 따르면, 페놀은 2개 또는 3개의 t-부틸 기를 함유하는 부틸 치환된 페놀이다. 일부 양태에 따르면, 하나의 R4 기는 고리의 4번 위치에 위치하고, 수소, 하이드로카르빌, 예컨대 메틸, 에틸 또는 도데실이다. 이러한 임의의 양태들에서, a가 2이고 t-부틸 기가 페놀의 2번 및 6번 위치를 차지하면, 페놀은 매우 입체방해성이고, 하기 화학식 (II)로 표시되는 것이다:
화학식 (II)
Figure pct00002
본 발명의 한 양태에 따르면, 입체 방해성 페놀은 하기 화학식 (III)으로 표시될 수 있다:
화학식 (III)
Figure pct00003
이 식에서, t-알킬 기는 4 내지 8개의 탄소 원자를 보유할 수 있고, R3은 탄소 원자가 2 내지 22개, 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 특히 4개만을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄형 알킬 기이다. R3은 바람직하게는 2-에틸헥실 기 또는 n-부틸 기이다. 화학식 (III)으로 표시되는 것과 같은 방해성 에스테르-치환된 페놀은 국제공개번호 WO01/74978에 기술된 바와 같이 수성 KOH와 같은 염기 촉매작용 조건 하에서 아크릴레이트 에스테르와 2,6-디알킬페놀을 가열하여 제조할 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 입체 방해성 페놀은 디-t-부틸화된 알킬페놀을 함유하는 산물을 형성하는, 이소부틸렌과 도데실페놀 같은 알킬페놀의 알킬화 반응 산물이다. 본 발명의 한 양태는 탄소 원자 1 내지 24개를 함유하고 페놀 고리의 2번 위치와 6번 위치를 차지하는 2개 이상의 알킬 치환체를 보유한 입체 방해성 페놀이다.
페놀계 산화방지제는 또한 알킬렌 또는 알킬리덴 커플링된 입체 방해성 페놀 올리고머를 포함할 수도 있다. 커플링된 입체 방해성 페놀 올리고머는 2개 이상의 페놀계 고리를 함유할 수 있고, 이때 각 고리는 2-, 4- 및 6-위치에 메틸 또는 t-부틸 기와 같은 알킬 기 또는 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질 기와 같은 아르알킬 기가 차지하고 있다. 알킬렌 커플링 기 및 알킬리덴 커플링 기는 각각 메틸렌 기 및 에틸리덴 기일 수 있다. 알킬 기는 탄소 원자가 1 내지 24개일 수 있고, 다른 경우에는 탄소 원자가 3 내지 18개, 3 내지 12개일 수 있다. 알킬 기는 선형, 3차 알킬 기를 포함하는 분지형 또는 이의 혼합물일 수 있다. 커플링된 입체 방해성 올리고머는 2종 이상의 올리고머의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이때 각 올리고머는 다른 수의 페놀계 고리를 함유한다. 올리고머에서 페놀계 고리의 커플링은 오르토 고리 위치에서, 파라 고리 위치에서, 또는 오르토 고리 위치와 파라 고리 위치 모두에서 이루어질 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 페놀계 산화방지제는 하기 화학식 (IV)로 표시될 수 있는 커플링된 알킬페놀이다:
화학식 (IV)
Figure pct00004
이 식에서, 각 R5는 독립적으로 탄소 원자 4 내지 약 8개를 함유하는 3차 알킬 기이고, X, Y 및 Z 각각은 독립적으로 수소 또는 탄화수소 라디칼이며, 각 R6은 독립적으로 알킬렌 또는 알킬리덴 기이고, n은 0 내지 약 4 범위의 수이다. 각 R5 기는 3차 알킬 기여야 한다. 3차 알킬 기는 하기 화학식 (V)인 것이다:
화학식 (V)
Figure pct00005
이 식에서, J, K 및 L은 각각 탄소 원자 1 내지 4개의 알킬 기이다. 대표적인 3차 알킬 기는 3차 부틸, 3차 아밀, 3차 헥실 및 3차 옥틸이다. R5 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 양태에 따르면, 모든 R5는 동일하고, 또 다른 양태에 따르면 모두 3차 부틸 기이다. 각 R6은 독립적으로 알킬렌 또는 알킬리덴 기와 같은 2가 기이다. 이 기는 예컨대 알킬 기 및 아릴 기와 같은 다양한 하이드로카르빌 기에 의해 치환될 수 있다. 적당한 R6 기의 대표적인 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 페닐 치환된 메틸렌, 메틸 치환된 메틸렌, 메틸 치환된 에틸렌 및 이의 유사물이다. 전형적으로, 각 R6은 1 내지 약 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 약 3개의 탄소 원자를 함유한다. 한 양태에 따르면, R6은 페닐 치환된 메틸렌이다. 다른 양태에 따르면, 각각 메틸렌, 즉 식 -CH2-의 기이다. 각 X, Y 및 Z는 독립적으로 수소 또는 탄화수소계 기이다. 이 기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 한 양태에 따르면, 각 X, Y 및 Z는 독립적으로 지방족 탄화수소 기이다. 따라서, 이 기들은 각각 적어도 하나의 탄소 원자를 함유할 것이나, 더 많이 함유할 수도 있다. 또 다른 양태에 따르면, 이 기들은 1 내지 약 500개의 탄소 원자, 4 내지 약 100개의 탄소 원자 또는 특히 약 4 내지 약 30개의 탄소 원자를 함유한다.
본 발명의 한 양태에 따르면, 페놀계 산화방지제는 입체 방해성 페놀, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2-tert-아밀-6-메틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 및 유사 화합물의 메틸렌 커플링된 올리고머이다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 입체 방해성 페놀의 메틸렌 커플링된 올리고머는 미국 특허 6,002,051에 제법과 용도에 관하여 기술되어 있는 바와 같은 2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-도데실페놀)이다.
본 발명에 사용될 수 있는 적당한 아민계 산화방지제는 알카릴 아민을 포함하고, 일부 양태에 따르면, 아민계 산화방지제는 알킬페닐 아민이다. 적당한 예로는 비스(4-알킬페닐)아민을 포함한다.
아민계 산화방지제는 아릴 기 1개, 2개 또는 이 둘 모두를 함유하는 2차 방향족 아민, 전형적으로 모노아민을 포함할 수 있다. 본 발명의 한 양태는 아릴 기 1개를 함유하는 2차 방향족 아민, 예컨대 N-메틸아닐린이다. 아릴 기 1개를 함유하는 2차 방향족 아민은 또한 아릴 기에 C1-C16 알킬 또는 아릴알킬 치환체를 보유할 수도 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 2차 방향족 아민은 디아릴아민, 예컨대 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민 또는 이의 배합물일 수 있다. 디아릴아민은 1개, 2개 또는 그 이상의 알킬 및/또는 아릴알킬 치환체를 함유할 수 있다. 알킬 치환체 및 아릴알킬 치환체는 1 내지 16개의 탄소 원자, 다른 경우에는 3 내지 14개의 탄소 원자 및 4 내지 12개의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 알킬 치환체 및 아릴알킬 치환체는 선형, 분지형 또는 이의 혼합형일 수 있다. 본 발명의 한 양태에 따르면, 디아릴아민은 하기 화학식 (VI)으로 표시될 수 있는 알킬화된 디페닐아민이다:
화학식 (VI)
R7-C6H4-NH-C6H4-R8
이 식에서, R7 및 R8은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자 1 내지 24개를 함유하는 알킬 기이다. 화학식 (VI)의 디페닐아민은 디페닐아민과 모노알킬화된 디페닐아민 및 디알킬화된 디페닐아민의 혼합물일 수 있다. R7 및/또는 R8은 4 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 화학식 (VI)의 디페닐아민은 공지된 알킬화 방법을 사용하여 디페닐아민을 노넨으로 알킬화하여 제조한다. 알킬화된 디아릴아민은 시판되기도 한다.
산화방지제 성분은 조성물에 1.0중량% 이상으로 존재할 수 있다. 이 처리율은 기계 장치에 사용되는 최종 윤활제 조성물에 대한 것이나, 첨가제 패키지에 적용될 수도 있고, 최종 윤활제를 생산하기 위해, 전형적으로 오일에 의해 후속적으로 희석되는 농축제에 적용될 수도 있다. 여기서 논하는 중량%는 전체 윤활제 조성물에 대한 것이다. 산화방지제 성분에 존재할 수 있는 임의의 희석제는 조성물에 존재하는 산화방지제 성분의 중량%를 측정할 때에는 일반적으로 고려하지 않는다. 또한, 본원에 기술된 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제 외에 다른 산화방지제 성분에 존재하는 모든 물질은 조성물에 존재하는 산화방지제 성분의 중량%를 측정할 때 배제할 수 있어서, 여기서 논하는 중량%는 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제에만 적용된다.
또한, 일부 양태에 따르면 산화방지제 성분은 1종 이상의 페놀계 산화방지제를 포함하고 아민계 산화방지제는 포함하지 않는 것이다. 다른 양태에 따르면, 산화방지제 성분은 1종 이상의 아민계 산화방지제를 포함하고, 페놀계 산화방지제는 함유하지 않는 것이다. 또 다른 양태에 따르면, 산화방지제 성분은 1종 이상의 아민계 산화방지제와 1종 이상의 페놀계 산화방지제의 혼합물을 포함한다.
일부 양태에 따르면, 페놀계 산화방지제는 윤활 조성물에 0.5중량% 이상으로 존재하고, 아민계 산화방지제는 윤활 조성물에 0.5중량% 이상으로 존재한다. 일부 양태에 따르면, 페놀계 산화방지제는 윤활 조성물에 1.0중량% 이상으로 존재하고, 아민계 산화방지제는 윤활 조성물에 1.0중량% 이상 또는 0.5중량% 이상으로 존재한다.
추가 첨가제
경우에 따라, 본 발명의 윤활 조성물은 거품 억제제, 항유화제, 유동점 강하제, 전술한 것 외에 다른 산화방지제, 분산제, 금속 불활성화제(예, 구리 불활성화제), 내마모제, 극압제, 점도 조정제 또는 이의 혼합물을 포함하는 그룹 중에서 선택할 수 있는 1종 이상의 추가 첨가제를 포함한다. 선택적 첨가제는 각각 윤활유 조성물의 0.0005 내지 1.3중량%, 0.00075 내지 0.5중량%, 0.001 내지 0.4중량%, 또는 0.0015 내지 0.3중량%의 범위로 존재할 수 있다. 하지만, 기유의 일부로 간주될 수도 있는 점도조정 중합체를 비롯한 일부 선택적 첨가제는, 기유와 별도로 생각할 때, 최고 30, 40 또는 심지어 50중량%를 비롯한 다량으로 존재할 수 있음을 유념한다. 선택적 첨가제는 단독으로 사용되거나 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
거품 억제제로도 알려진 소포제는 당업계에 공지된 것으로, 예컨대 비제한적으로 유기 실리콘 및 실리콘을 제외한 거품 억제제를 포함한다. 유기 실리콘의 예로는 디메틸 실리콘 및 폴리실록산을 포함한다. 실리콘을 제외한 거품 억제제의 예로는 폴리에테르, 폴리아크릴레이트 및 이의 혼합물뿐만 아니라 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 경우에 따라 비닐 아세테이트의 공중합체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 일부 양태에 따르면, 소포제는 폴리아크릴레이트이다. 소포제는 조성물에 0.001 내지 0.012pbw 또는 0.004pbw 또는 심지어 0.001 내지 0.003pbw로 존재할 수 있다.
항유화제는 당업계에 공지된 것으로, 예컨대 프로필렌 옥사이드, 에틸렌 옥사이드, 폴리옥시알킬렌 알코올, 알킬 아민, 아미노 알코올, 순차적으로 에틸렌 옥사이드 또는 치환된 에틸렌 옥사이드와 반응한 디아민 또는 폴리아민 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 항유화제의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, (에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드) 중합체, 예컨대 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 블록 공중합체 및 이의 혼합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 항유화제는 폴리에테르이다. 항유화제는 조성물에 0.002 내지 0.012pbw로 존재할 수 있다.
유동점 강하제는 당업계에 공지되어 있고, 예컨대 말레산 무수물-스티렌 공중합체의 에스테르, 폴리메타크릴레이트; 폴리아크릴레이트; 폴리아크릴아미드; 할로파라핀 왁스와 방향족 화합물의 축합 산물; 비닐 카르복실레이트 중합체; 및 디알킬 푸마레이트의 삼원중합체, 지방산의 비닐 에스테르, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 알킬 페놀 포름알데하이드 축합 수지, 알킬 비닐 에테르 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물은 또한 방청제를 포함할 수 있다. 적당한 방청제로는 알킬인산의 하이드로카르빌 아민 염, 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염, 하이드로카르빌 아렌설폰산의 하이드로카르빌 아민 염, 지방 카르복시산 또는 이의 에스테르, 질소-함유 카르복시산의 에스테르, 암모늄 설포네이트, 이미다졸린, 모노-티오 포스페이트 염 또는 에스테르, 또는 이의 임의의 조합물; 또는 이의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 적당한 알킬인산의 하이드로카르빌 아민 염은 하기 화학식 (VII)로 표시되는 것이다:
화학식 (VII)
Figure pct00006
이 식에서, R21 및 R22는 독립적으로 수소, 알킬 사슬 또는 하이드로카르빌이고, 일부 양태에 따르면, R21과 R22 중 적어도 하나는 하이드로카르빌이다. R21 및 R22는 약 4개 내지 약 30개, 약 8개 내지 약 25개, 또는 특히 약 8개 또는 10개 내지 약 20개, 또는 특히 13개 내지 약 19개의 탄소 원자를 함유한다. R23, R24 및 R25는 독립적으로 수소, 탄소 원자가 약 1 내지 약 30개, 다른 양태에 따르면 약 4 내지 약 24개, 또는 특히 약 6 내지 약 20개, 일부 양태에 따르면, 약 8개 또는 약 10개 내지 약 16개인 알킬 분지형 또는 선형의 알킬 사슬이다. R23, R24 및 R25는 독립적으로 수소, 알킬 분지형 또는 선형 알킬 사슬이고, 일부 양태에 따르면 R23, R24 및 R25 중 적어도 하나 또는 특히 2개는 수소이며, 또한, R23, R24 및 R25 중 적어도 하나는 탄소 원자가 8개 이상인 하이드로카르빌 기이다.
R23, R24 및 R25에 적합한 알킬 기의 예로는 비제한적으로 부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, n-헥실, sec-헥실, n-옥틸, 2-에틸, 헥실, 에틸-헥실, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 옥타데세닐, 노나데실, 에이코실 또는 이의 혼합물을 포함한다.
한 양태에 따르면, 알킬인산의 하이드로카르빌 아민 염은 C11 내지 C14 3차 알킬 1차 아민의 혼합물인 Primene 81R(롬 앤드 하아스 제품)과 C14 내지 C18 알킬화된 인산의 반응 산물이다.
방청제 패키지에 사용된 본 발명의 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염은 하기 화학식 (VIII)로 표시되는 것이다:
화학식 (VIII)
Figure pct00007
이 식에서, R26 및 R27은 독립적으로 분지형 또는 선형 알킬 기이다. R26 및 R27은 약 3 내지 약 30개, 약 4 내지 약 25개, 약 5 내지 약 20개, 또는 특히 약 6 내지 약 19개 탄소 원자를 함유한다. R23, R24 및 R25는 전술한 바와 같다.
본 발명의 디알킬디티오인산의 하이드로카르빌 아민 염의 예로는 에틸렌디아민, 모르폴린 또는 Primene 81R 또는 이의 혼합물과 디헵틸 또는 디옥틸 또는 디노닐 디티오인산과의 반응 산물(들)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명의 방청제 패키지에 사용되는 적당한 하이드로카르빌 아렌설폰산의 하이드로카르빌 아민 염은 하기 화학식 (IX)로 표시되는 것이다:
화학식 (IX)
Figure pct00008
여기서, Cy는 벤젠 또는 나프탈렌 고리이다. R28은 탄소 원자가 약 4 내지 약 30개, 약 6 내지 약 25개, 또는 약 8 내지 약 20개인 하이드로카르빌 기이다. z는 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고, 일부 양태에서 z는 1 또는 2이다. R23, R24 및 R25는 전술한 바와 같다.
본 발명의 하이드로카르빌 아렌설폰산의 하이드로카르빌 아민 염의 예로는 디노닐나프탈렌 설폰산의 에틸렌디아민 염을 포함하나, 이에 국한되는 것은 아니다.
적당한 지방 카르복시산 또는 이의 에스테르의 예로는 글리세롤 모노올리에이트 및 올레산을 포함한다. 적당한 질소-함유 카르복시산 에스테르의 예로는 올레일 사르코신을 포함한다.
방청제는 윤활유 조성물의 0.02 내지 0.2pbw, 0.03 내지 0.15pbw, 0.04 내지 0.12pbw 또는 0.05 내지 0.1pbw의 범위로 존재할 수 있다. 본 발명의 방청제는 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 윤활 조성물은 또한 금속 불활성화제를 포함할 수 있다. 금속 불활성화제는 윤활유의 산화를 촉진하는 금속의 촉매 효과를 중화시키는데 사용된다. 적당한 금속 불활성화제로는 트리아졸, 톨릴트리아졸, 티아디아졸 또는 이의 배합물, 뿐만 아니라 이의 유도체를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 그 예로는 벤조트리아졸의 유도체, 벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤즈이미다졸, 2-알킬디티오벤조티아졸, 2-(N,N'-디알킬디티오-카르바모일)벤조티아졸, 2,5-비스(알킬-디티오)-1,3,4-티아디아졸, 2,5-비스(N,N'-디알킬디티오카르바모일)-1,3,4-티아디아졸, 2-알킬디티오-5-머캅토 티아디아졸 또는 이의 혼합물을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 첨가제는 전체 조성물에 0.01 내지 0.25중량%로 사용될 수 있다.
일부 양태에 따르면, 금속 불활성화제는 하이드로카르빌 치환된 벤조트리아졸 화합물이다. 하이드로카르빌 치환을 가진 벤조트리아졸 화합물은 다음과 같은 고리 위치, 1- 또는 2- 또는 4- 또는 5- 또는 6- 또는 7- 벤조트리아졸 중 적어도 하나를 포함한다. 하이드로카르빌 기는 약 1 내지 약 30개, 바람직하게는 약 1 내지 약 15개, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 7개 탄소 원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 금속 불활성화제는 5-메틸벤조트리아졸이 단독으로 사용되거나 또는 혼합물로 사용되는 것이다.
금속 불활성화제는 윤활유 조성물의 0.001 내지 0.1pbw, 0.01 내지 0.04pbw 또는 0.015 내지 0.03pbw 범위로 존재할 수 있다. 또한, 금속 불활성화제는 조성물에 0.002 또는 0.004 내지 0.02pbw로 존재할 수 있다. 금속 불활성화제는 단독으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
또한, 전술한 것 외에 다른 산화방지제도 존재할 수 있고, 그 예로는 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드가 있다. 일부 양태에 따르면, 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드는 n-도데실-2-하이드록시에틸 설파이드, 1-(tert-도데실티오)-2-프로판올, 또는 이의 배합물을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 치환된 하이드로카르빌 모노설파이드는 1-(tert-도데실티오)-2-프로판올이다.
또한, 분산제도 존재할 수 있고, 그 예로는 (i) 폴리에테르아민; (ii) 붕산화된 석신이미드 분산제; (iii) 비-붕산화된 석신이미드 분산제; (iv) 디알킬아민, 알데하이드 및 하이드로카르빌 치환된 페놀의 마니히 반응 산물; 또는 이의 임의의 배합물 등을 포함한다. 일부 양태에 따르면, 분산제 성분은 전체 조성물의 0.05 내지 0.5pbw로 존재한다.
또한, 본 발명은 본원에 기술된 조성물, 방법 및 용도 전부를 제공하고, 여기서 특정 윤활제는 항유화제를 포함하고, 여기서 특정 윤활제는 항유화제와 황화 올레핀의 배합물을 포함하며, 여기서 특정 윤활제는 고도로 황화된 올레핀, 예컨대 20중량% 이상의 황을 함유하는 황화된 올레핀을 포함하고, 여기서 특정 윤활제는 고도로 황화되지 않은 올레핀, 예컨대 20중량% 미만의 황을 함유하는 황화 올레핀이 본질적으로 없거나, 또는 특히 전혀 없는 것이며, 여기서 특정 윤활제는 치환된 트리아졸과 치환된 티아디아졸의 배합물을 포함하며, 여기서 특정 윤활제는 금속 디알킬 디티오포스페이트가 본질적으로 없거나, 특히 전혀 없는 것이며, 여기서 특정 윤활제는 과염기화된 금속-함유 청정제가 본질적으로 없거나, 특히 전혀 없는 것이며, 여기서 특정 윤활제는 아연이 본질적으로 없거나 특히 전혀 없는 것이며, 또는 이의 임의의 조합을 포함한다.
산업상 이용가능성
본 발명은 윤활유 조성물의 제조 방법을 제공한다. 윤활유 조성물은 a) 윤활 점도의 오일, 치환된 트리아졸 및 경우에 따라 1종 이상의 추가 첨가제의 조합을 포함하는 전술한 성분들을 서로 혼합 및/또는 용해하는 것을 포함하는 단계를 통해 제조한다. 재료들은 첨가제가 실질적으로 용해 또는 전부 용해될 때까지 혼합되며, 일부 양태에서는 40℃ 내지 110℃, 50℃ 내지 95℃, 또는 특히 55℃ 내지 85℃ 범위의 승온에서 30초 내지 24시간, 2분 내지 8시간 또는 5분 내지 4시간 동안, 700mmHg 내지 2000mmHg, 750mmHg 내지 900mmHg 또는 755mmHg 내지 800mmHg 범위의 압력에서 용해된다.
첨가제의 첨가 순서는 크게 제한되지 않는다. 선택적 첨가제는 다른 성분과 동시에 혼합되거나 또는 전술한 임의의 혼합 절차를 사용하여 나중에 혼합될 수 있다.
일부 양태에 따르면, 오일 또는 유사 희석제의 일부가 성분들과 함께 존재하고, 성분들이 오일 내로 혼합된다. 다른 양태에 따르면, 생산 및 제조 수단 유래의 첨가제에 본래 존재하는 양 이외에도, 최소량의 오일 또는 희석제가 존재하고, 추가 기유는 성분이 혼합된 다음에 첨가한다. 모든 경우에, 전술한 방법들은 윤활 조성물을 제공한다.
일부 양태에 따르면, 윤활유 조성물은 a) 전술한 모든 성분을 적당한 취급 성질을 허용하는 경우에 따라 비교적 소량인 일부 외에 다른, 존재하는 최소량의 오일 또는 희석제와 혼합하는 단계를 포함하여, 농축제로부터 제조할 수 있다. 최종 농축제는 그 다음 농축제를 유효량의 기유 또는 이의 혼합물과 혼합하여 윤활 조성물의 제조에 사용하여 최종 유체를 제공할 수 있다. 선택적 첨가제는 농축제 또는 결과적으로 산출되는 최종 유체에 첨가할 수 있다. 이러한 선택적 첨가제는 전술한 임의의 첨가제를 포함한다. 일부 양태에 따르면, 이러한 선택적 첨가제는 거품 억제제, 항유화제, 점도조정제, 유동점 강하제, 또는 이의 혼합물을 포함하고, 전체 조성물에 약 0, 0.01, 0.1 또는 특히 0.25 또는 최고 약 13, 10, 8 또는 특히 6 pbw의 범위로 존재할 정도로 첨가할 수 있다.
일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 ISO 점도 등급이 100 내지 1000, 또는 100 내지 460, 특히 100 또는 150 내지 320 범위이다. 일부 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 그리스 조성물 또는 엔진 오일 조성물이 아니다. 오히려, 이 조성물은 산업용 기어 오일, 풍력 터빈 윤활제, 베어링 윤활제 및 이의 유사물일 수 있고, 일부 양태에 따르면 특히 자동차 기어 오일일 수 있다.
구체적 양태
본 발명은 이하 특히 유익한 양태를 설명하는 실시예를 통해 더 상세하게 설명될 것이다. 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지, 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
이하 실시예 세트는 다음과 같은 첨가제를 평가 및 비교하기 위한 것이다: 산화방지제 A, 알킬화된 페놀; 및 산화방지제 B, 알카릴 아민.
첨가제를 평가하기 위해, 이하 실시예 세트 중의 실시예는 씰 융화성을 평가하기 위해 시험한다. NBR 902 씰의 사용 시, 샘플은 또한 각 샘플마다 130℃에서 1000시간의 시험을 수반하는 풍력 터빈용 플렌더-지멘스(Flender-Siemens) 시험서(F-S) 하의 승인에 대해 시험한다. 이 시험서 하에, 유체는 5 포인트 이하(-5 내지 +5)의 경도 변화, 2% 감소 내지 5% 증가의 부피 변화율(-2% 내지 +5%), 60% 이하의 인장률 감소(최대 -60%) 및 60% 이하의 연신율 감소(최대 -60%)를 포함하는 결과를 제공해야 하는 것이 이상적이다. 이 시험서, 특히 플렌더-지멘스 시험서는 충족시키기가 매우 어렵고, 종래 비교예보다 우수한 상대적 성능 향상은 특히 깔끔한 통과가 아닐지라도, 유의적 향상인 것으로 간주될 것이다. 실제로, 경도 변화 최고 +7, 부피 변화율 최고 +6%, 또는 연신율 변화 최하 -65%인 것을 제외하고 시험서를 충족시키는 샘플은 상기 영역들 중 하나만 정상 통과 범위 밖에 있는 한, 시험서를 충족시키고 시험을 통과한 것으로 간주한다. 이러한 하나의 등급에 대한 2차적인 허용은 샘플이 모든 등급이 이상적 범위 내인 "깔끔한 통과(clean pass)"를 보여주지 않았을 지라도 통과 결과를 허용하게 해준다.
하지만, 결과들로부터 명백하게 알 수 있듯이, 단지 통과 실패 결과보다는 실시예의 상대적 성능을 고려하는 것이 중요하다. 실시예 세트의 플렌더-지멘스 시험서(F-S) 결과를 고려하여, 상대적 성능을 비교하면, 샘플이 통과하거나 실패한 정도를 고려하는데 도움이 될 수 있다. 이 목적에는 다음과 같은 키(key)가 사용될 수 있고 최상의 결과는 표의 위쪽에, 최악의 결과는 아래쪽에 제시했다:
상대적 성능 비교를 위한 결과 키
등급 정도 등급 설명
A 통과 깔끔한 통과, 이상적인 범위를 벗어난 등급이 전혀 없음.
B 통과 통과, 하나의 등급만 이상적 범위 외이나, 상기 시험 방법의 설명에서 논의된 2차적인 허용 범위 내임.
F1 1등급 실패, 샘플은 2개의 등급이 이상적 범위 외여서 실패했으나, 둘 모두 2차적인 허용 범위 내임.
F2 2등급 실패, 샘플은 하나의 등급이 이상적 범위 외이고 2차적인 허용 범위도 벗어나서 실패.
F3 3등급 실패, 샘플은 하나의 등급이 이상적 범위 외이고 이 등급의 2차적인 허용 범위도 벗어났고, 또 다른 등급은 이상적인 범위 외이나, 2차적인 허용 범위 내인 실패.
F4 4등급 실패, 샘플은 2개의 등급이 이상적 범위 외이고, 이 등급들의 2차적인 허용 범위도 벗어나서 실패.
F5 5등급 실패, 샘플은 2개의 등급이 이상적 범위 외이고 이 등급들의 2차적인 허용 범위도 벗어났을 뿐만 아니라 3번째 등급도 이상적 범위 외이나, 2차적인 허용 범위 내인 실패.
F6 5등급 실패, 샘플은 3개의 등급이 이상적 범위 외이고, 이 등급들의 2차적인 허용 범위도 벗어났고, 뿐만 아니라 3번째 등급이 이상적 범위 외이나, 2차적인 허용 범위 내인 실패.
실시예 세트 1
실시예 세트는 그룹 I(GI) 기유에 제조된 것이다. 각 실시예는 샘플이 산업용 기어 이용분야의 윤활제로서 사용하기에 적합하도록, 동일한 종래의 첨가제 패키지를 동일 양으로 함유한다. 각 샘플은 전술한 산화방지제 중 하나로 탑트리트(top-treat)하여 첨가 물질이 포뮬레이션의 성능, 특히 씰 융화성에 영향을 미치는지를 조사했다.
각 실시예에 사용된 종래의 첨가제 패키지는 첨가제 패키지 A라 지칭되는 것으로, 금속 불활성화제, 항유화제, 방청제, 내마모제와 극압제의 혼합물, 소포제, 청정제 및 부식 억제제를 함유한다. 첨가제 패키지 A는 어떠한 첨가제도 본 발명의 산화방지제 성분에 대한 요건을 충족시키지 못한다.
샘플은 전술한 동일한 시험 방법을 사용하여 씰 융화성을 평가하도록 시험했다. 실시예 세트 1의 시험 결과는 이하 표에 정리했다:
Figure pct00009
1- 실시예 1-1, 1-5 및 1-9는 처리율이 다른 샘플의 각 세트마다 재시험한 기준값의 반복 실험들이다. 이 실시예들은 양호한 기준값 비교를 제공하면서 시험의 재현성도 입증해준다.
2- 이 실시예들에 사용된 기유는 API 그룹 I 기유이다.
결과는 본 발명의 실시예가 비교예보다 그룹 I 기반 포뮬레이션에서 향상된 씰 융화성을 제공한다는 것을 보여준다.
실시예 세트 2
이 실시예 세트는 그룹 II(GII) 기유에 제조한 것이다. 각 실시예는 실시예 세트 1에서 전술한 바와 같은 종래의 첨가제 패키지를 함유한다. 이 샘플은 전술한 바와 동일한 시험 방법을 사용하여 씰 융화성을 평가했다. 실시예 세트 2의 시험 결과는 이하 표에 정리했다:
Figure pct00010
1- 실시예 2-1 및 2-5는 처리율이 다른 샘플의 각 세트마다 재시험한 기준값의 반복들이다. 이 실시예는 양호한 기준값 비교를 제공하면서 시험의 재현성도 입증해준다.
2- 이 실시예들에 사용된 기유는 API 그룹 II 기유이다.
결과는 본 발명의 실시예가 그룹 II 기반 포뮬레이션에 향상된 씰 융화성을 제공한다는 것을 보여준다. 하지만, 이 결과로부터 입증되듯이, 단지 통과 실패 결과보다는 실시예들의 상대적 성능을 고찰하는 것이 중요하다.
이상 본 발명은 설명되었지만, 이의 다양한 변형이 본 명세서를 통해 당업자에게 명백해질 것이라는 것은 자명한 것이다. 따라서, 여기에 개시된 본 발명은 후속 특허청구범위에 속하는 변형을 포함하는 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서에서, 본원에 사용된 "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미로 사용된 것이다. 구체적으로, 이 용어들은 주로 탄소와 수소 원자로 구성되고 탄소 원자를 통해 분자의 나머지에 부착된 기를 의미하며, 주로 탄화수소 특성이 있는 분자를 손상시키기에는 불충분한 비율의 다른 원자 또는 기의 존재를 배제하지는 않는다. 일반적으로, 하이드로카르빌 기의 탄소 원자 10개마다 2개 이하, 바람직하게는 1개 이하의 비-탄화수소 치환체가 존재할 것이고; 전형적으로는 하이드로카르빌 기에 비-탄화수소 치환체가 없는 것이다. "하이드로카르빌 치환체" 또는 "하이드로카르빌 기"란 용어에 대한 더 상세한 정의는 미국 특허 6,583,092에 설명되어 있다.
위에 인용된 각 문헌들은 본 발명에 참고 인용되었다. 실시예 또는 달리 분명하게 표시한 경우를 제외하고는 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자의 수 등을 구체화한 모든 수치적 양은 "약"이란 단어가 수식하고 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 표시가 없는 한, 본원에 나열된 모든 퍼센트와 포뮬레이션 값은 중량을 기준으로 한다. 다른 표시가 없는 한, 본원에 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 보통 시판급에 존재하는 것으로 알고 있는 물질들을 함유할 수 있는 시판급 물질인 것으로 해석되어야 한다. 하지만, 각 화학적 성분의 양은 다른 표시가 없는 한 시판물에 통상적으로 존재할 수 있는 임의의 용매 또는 희석제를 제외한 양이다. 본 명세서에 제시한 상한 및 하한의 양, 범위 및 비(ratio) 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 이와 유사하게, 본 발명의 각 구성요소의 범위 및 양은 임의의 다른 구성요소의 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에 사용된, "본질적으로 이루어진"이란 표현은 고려 중인 조성물의 기본 특성 및 신규 특성에 중대한 영향을 미치지 않는 물질의 첨가를 허용한다.

Claims (16)

  1. 윤활 점도의 오일 및 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제, 또는 (iii) 이의 배합물을 함유하는 산화방지제 성분을 포함하는 산업용 윤활 조성물로서, 상기 산화방지제 성분이 윤활 조성물에 1.0중량% 이상으로 존재하는, 산업용 윤활 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 페놀계 산화방지제가 윤활 조성물에 0.5중량% 이상으로 존재하고; 아민계 산화방지제가 윤활 조성물에 0.5중량% 이상으로 존재하는 윤활 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀계 산화방지제가 적어도 하나의 알킬 치환기를 함유하는 치환된 페놀을 포함하는 윤활 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 산화방지제가 디아릴아민을 포함하는 윤활 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 광물성 기유를 포함하는 윤활 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 합성 기유를 포함하는 윤활 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 내마모제, 극압제, 마찰조정제, 부식 억제제(corrosion inhibitor), 방청제(rust inhibitor), 금속 불활성화제, 붕산화된 분산제, 비-붕산화된 분산제, 청정제, 소포제, 점도지수향상제, 점도조정제, 산화방지제, 유동점 강하제, 씰 팽창제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 윤활 조성물.
  8. 윤활 점도의 오일 및 (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제 또는 (iii) 이의 배합물을 함유하는 산화방지제 성분을 포함하는 윤활 조성물을 산업용 기어 어셈블리에 공급하는 것을 포함하고, 이때 상기 산화방지제 성분이 윤활 조성물에 1.0중량% 이상으로 존재하는 것인, 산업용 기어 어셈블리를 윤활 처리하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 페놀계 산화방지제가 윤활 조성물에 0.5중량% 이상으로 존재하고; 아민계 산화방지제가 윤활 조성물에 0.5중량% 이상으로 존재하는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 페놀계 산화방지제가 적어도 하나의 알킬 치환체 기를 함유하는 치환된 페놀을 포함하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아민계 산화방지제가 디아릴아민을 포함하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 광물성 기유를 포함하는 방법.
  13. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 점도의 오일이 합성 기유를 포함하는 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 윤활 조성물이 추가로 내마모제, 극압제, 마찰조정제, 부식 억제제, 방청제, 금속 불활성화제, 붕산화된 분산제, 비-붕산화된 분산제, 청정제, 소포제, 점도지수향상제, 점도조정제, 추가 산화방지제, 유동점 강하제, 씰 팽창제 또는 이의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  15. (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제 또는 (iii) 이의 배합물을 함유하는 산화방지제 성분을 윤활제 조성물에 첨가하는 것을 포함하고, 이때 산화방지제 성분이 윤활제에 1.0중량% 이상으로 존재하는, 산업용 기어 어셈블리 윤활제의 씰 융화성을 향상시키는 방법.
  16. 산업용 기어 어셈블리 윤활제의 씰 융화성을 향상시키는데 사용되는, (i) 페놀계 산화방지제, (ii) 아민계 산화방지제, 또는 (iii) 이의 배합물을 포함하고 윤활제에 1.0중량% 이상으로 존재하는 산화방지제 성분의 용도.
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