DE19520337A1

DE19520337A1 - Alkanolaminester von acyclischen Phosphiten

Info

Publication number: DE19520337A1
Application number: DE19520337A
Authority: DE
Inventors: Raymond Seltzer; Wha Chen; Iii Roswell E King; Paul Odorisio; Rita Pitteloud; Sai P Shum
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1995-06-02
Publication date: 1995-12-07
Also published as: FR2720745B1; GB2290083A; GB9510890D0; GB2290083B; US5521237A; JPH07330785A; CA2150858A1; FR2720745A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ausgewählte neue Alkanol aminester von acyclischen Phosphiten, welche besonders wirk sam als Prozeßstabilisatoren für Polyolefine sind, indem sie für die Schmelzflußstabilisierung und Beständigkeit gegen Verfär bung während dieses Verfahrens sorgen.

Organische Phosphite sind seit langem als Prozeßstabilisato ren bekannt. Die exakte chemische Struktur des Phosphits ist jedoch wichtig, um die besondere Wirksamkeit dieses Phosphits als Prozeßstabilisator zu bestimmen.

Die Verbindungen und Zusammensetzungen der vorliegenden Er findung sind strukturell verschieden von den früheren Verbin dungen und Zusammensetzungen der US-Patente Nr. 4 318 845, 4 374 219, 4 524 166 und 2 841 607 sowie EP-A-511 156.

Außer dem bieten die vorliegenden Verbindungen und Zusammensetzun gen gemäß der Erfindung Vorteile gegenüber den Verbindungen und Zusammensetzungen des Standes der Technik, welche bei spielsweise sind: überlegene polymerstabilisierende Eigen schaften während des Hochtemperaturverfahrens; niedrige Farb entwicklung und Farbbeibehaltung während des Herstellungs- bzw. Bearbeitungsverfahrens, besonders bei Verwendung in Kombination mit phenolischen Antioxidantien; überlegene Lager stabilität, besonders hydrolytische Stabilität; bessere Ver träglichkeit mit und Leichtigkeit der Einarbeitung in das Sub strat, das stabilisiert werden soll; überlegene physikalische Formen, welche Vorteile in der Handhabung, des Transports und des Vermischens bieten; oder wirksamere Einverleibung in Spray bei Anwendungen, was in einem überlegenen Polymerverhalten resultiert.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung Verbindungen der Formel I

derart, daß wenn: m = 1 ist, dann ist n = 1 und p = 1 m = 2 ist, dann ist n = 1 und p = 0; m = 3 ist, dann ist n = 0 und p = 0; worin
A Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₁ und R₅ bedeuten Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R₁ und R₅ sind in der ortho- oder para-Stellung zu dem Phosphitsauerstoff in jedem der Phenylringe;
R₂ und R₆ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
R₃ bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, Phenyl oder eine Gruppe der Formel II

worin Y eine Gruppe der Formel III ist

A′ bedeutet Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cyclo alkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen,
wenn m′ = 1 ist, dann ist p′ = 1;
wenn m′ = 2 ist, dann ist p′ = 0;
q = 0 bis 5, wobei A, R, R₁, R₂, R₅ und R₆ wie vorste hend definiert sind, mit der Maßgabe, daß wenn p und q = 0 sind, dann -N-A′-N- eine Diazacycloalkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann; oder
wenn m = 1 ist und p = 0 ist, dann ist N-R₃ eine Azacyclo alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Azaoxa cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen;
R₄ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; und mit der weiteren Maßgabe, daß wenn R tert- Butyl ist, R₁ und R₅ 4-tert-Butyl sind, und R₂ und R₆ 6-Methyl sind, dann ist m = 3.

Diese letztere Maßgabe bedeutet eine Auswahl innerhalb der Lehren von EP-A-511 156.

Wenn irgendeines von R oder R₁ bis R₄ Alkyl ist, so sind derartige Alkylgruppen beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopro pyl, n-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, n-Undecyl, Lauryl, n-Heptadecyl und n-Octadecyl; wenn A oder A′ Alkylen ist, sind solche Alkylengruppen beispielsweise Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethy len und 2,2-Dimethylpropan-1,3-diyl; wenn A oder A′ Cyclo alkylen ist, sind solche Cycloalkylengruppen beispielsweise Cyclopentylen oder Cyclohexylen; wenn -N-A′-N- eine Diaza cycloalkylengruppe ist, so ist -N-A′-N- beispielsweise Pipe razin-1,4-diyl oder Homopiperazin-1,4-diyl; und wenn -N-R₃ Azacycloalkyl oder Azaoxacycloalkyl ist, ist -N-R₃ bei spielsweise Piperidini, Morpholino oder Homopiperidino.

Vorzugsweise sind die vorliegenden Verbindungen der Formel I solche, worin m = 3 ist, und n und p = 0 sind.

Interessante Verbindungen der Formel I sind solche, worin R eine Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, tert-Amyl- oder tert-Octylgruppe ist,
R₁ und R₅ sind Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und
R₁ und R₅ sind in der ortho- oder para-Stellung zu dem Phosphitsauerstoff in jedem der Phenylringe; und
m ist 3, und n und p sind 0.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin A Ethylen ist.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin
A und A′ unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen sind, und
R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind.

Ebenfalls bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin
A Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R ist Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₁ und R₅ sind Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
R₁ und R₅ sind in para-Stellung zu dem Phosphitsauerstoff in jedem der Phenylringe,
R₂ und R₆ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
R₂ und R₆ sind in der ortho-Stellung zu dem Phosphit sauerstoff in jedem der Phenylringe, und
R₃ und R₄ sind Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Von besonderem Interesse sind die Verbindungen der Formel I, welche sind:
2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[bis-(2,4-di-tert-butylphe nyl)]-phosphit},
N-Methyl-2,2′-imino-{diethyl-bis-[di-(2,4-di-tert-butyl phenyl)]-phosphit},
2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[bis-(2,4-di-tert-amylphenyl)]- phosphit},
2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[bis-(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl)]-phosphit} ,
Di-(2,6-diisopropylphenyl)-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]- phosphit,
2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[bis-(2,6-diisopropyl)-phe nyl)]-phosphit},
Di-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-[2-(N,N-dimethylamino)- ethyl]-phosphit,
2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[di-(2,4,6-tri-tert-butyl)- phenyl)]-phosphit},
2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[(2,4,6-tri-tert-butyl)- phenyl)-(2,4-di-tert-butylphenyl)]-phosphit},
(2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-(2,4-di-tert-butylphenyl)-[2- (N,N-dimethylamino)-ethyl]-phosphit,
Di-(2-tert-butyl-6-isopropylphenyl)-[2-(N,N-dimethylamino)- ethyl]-phosphit,
2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[di-(2-tert-butyl-6-isopro pylphenyl)]-phosphit},
2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[di-(2,6-diethylphenyl)]- phosphit}, oder
Di-(2,6-diethylphenyl)-[2-(N, N-dimethylamino)-ethyl]-phosphit.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Verbindung, welche umfaßt

a) ein Polyolefin, Schmiermittel, Schmieröl, natürliches Fett oder Wachs, oder Fett oder Wachs auf Basis eines synthetischen Esters, der für den oxidativen, thermischen oder aktinisch induzierten Abbau empfindlich ist, und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I wie vorstehend definiert.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Reaktion eines geeigneten Alkanolamins mit einem substi tuierten Chlorphosphit (oder Phosphorochloridit) in Gegenwart eines Säureakzeptors wie in Beispiel 1 ersichtlich. Die Zwi schenprodukts-Chlorophosphite werden durch Reaktion eines sub stituierten Phenols mit Phosphortrichlorid wie in Beispiel 4 ersichtlich hergestellt. Diese Zwischenprodukte sind im all gemeinen Handelsprodukte oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Das Polyolefin ist vorzugsweise ein Polyolefin, das bei er höhten Temperaturen verarbeitet wird. Besonders bevorzugte Polyolefine sind Polypropylen und Polyethylen. Das besonders bevorzugte Polyolefin ist Polypropylen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind wirksamere Prozeßstabilisatoren für Polyolefine als die Verbindungen des Standes der Technik sowohl bei der Verhinderung von Molekulargewichtsänderungen als auch zur Verhinderung der Verfärbung.

Im allgemeinen schließen Polyolefine, welche stabilisiert werden können, ein:

1. Polymere von Monoolefinen und Diolefinen, beispielsweise Polypropylen, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methyl pent-1-en, Polyisopren oder Polybutadien, sowie Polymere von Cycloolefinen, beispielsweise von Cyclopenten oder Nor bornen, Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), beispielsweise Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niedriger Dich te (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niedriger Dichte (BLDPE).
Polyolefine, d. h. Polymere von Monoolefinen, die in dem vor hergehenden Absatz als Beispiele genannt sind, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können durch verschiedene Ver fahren hergestellt werden, besonders durch die folgenden:
- a) radikalische Polymerisation (normalerweise unter hohem Druck und bei erhöhter Temperatur),
- b) katalytische Polymerisation unter Verwendung eines Kataly sators, der normalerweise eines oder mehr als ein Metall der Gruppen IVb, Vb, VIb oder VIII des Periodensystems enthält. Diese Metalle haben gewöhnlich einen oder mehr als einen Liganden, typischerweise Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/ oder Aryle, welche entweder π- oder σ-koordiniert sein können. Diese Metallkomplexe können in freier Form oder fixiert auf Substrate, typischerweise auf aktiviertem Magnesiumchlorid, Titan(III)-chlorid, Aluminiumoxid oder Siliziumoxid vorliegen. Diese Katalysatoren können in dem Polymerisationsmedium löslich oder unlöslich sein. Die Katalysatoren können als solche bei der Polymerisation verwendet werden, oder weitere Aktivatoren können verwen det werden, typischerweise Metallalkyle, Metallhydride, Metallalkylhalogenide, Metallalkyloxide oder Metallalkyl oxane, wobei diese Metalle Elemente der Gruppen Ia, IIa und/oder IIIa des Periodensystems sind. Die Aktivatoren können zweckmäßigerweise mit weiteren Ester-, Ether-, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert sein. Diese Kata lysatorsysteme werden gewöhnlich als Phillips-, Standard Oil Indiana-, Ziegler (-Natta)-, TNZ (DuPont)-, Metallo cen- oder Einzelstellenkatalysatoren (SSC) bezeichnet.
2. Mischungen der unter 1. erwähnten Polymeren, beispiels weise Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen, Poly propylen mit Polyethylen (beispielsweise PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Typen von Polyethylen (beispiels weise LDPE/ HDPE).
3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen Vinylmonomeren, beispielsweise Ethylen/Pro pylen-Copolymere, lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE) und Mischungen davon mit Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/Hexen-Copolymere, Ethy len/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/Hepten-Copolymere, Ethy len/Octen-Copolymere, Propylen/Butadien-Copolymere, Isobuty len/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen/ Vinylacetat- Copolymere und ihre Copolymeren mit Kohlenmonoxid oder Ethy len/Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden/Norbornen; und Mischungen solcher Copolymerer mit einem anderen und mit vorstehend in 1. erwähnten Polymeren, beispielsweise Poly propylen/Ethylen-Propylen-Copolymere, LDPE/Ethylen-Vinylace tat-Copolymere (EVA), LDPE/Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statisti sche Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und Mischungen da von mit anderen Polymeren wie beispielsweise Polyamiden.
4. Kohlenwasserstoffharze (z. B. C₅-C₉) einschließlich hydrierter Modifikationen davon (z. B. Klebrigmacher) und Mischungen von Polyalkylenen und Stärke.

Natürliche Fette oder Wachse sind natürlich auftretende und synthetische organische Materialien, welche reine Monomeren verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen sind, z. B. Mineralöle, tierische und pflanzliche Fette, Öle und Wachse, oder Öle, Fette und Wachse auf Basis von synthetischen Estern (z. B. Phthalate, Adipate, Phosphate oder Trimellitate) und auch Mischungen von synthetischen Estern mit Mineralölen in irgendwelchen Gewichtsverhältnissen, typischerweise solche, welche als Spinnzusammensetzungen sowie als wäßrige Emulsio nen solcher Materialien verwendet werden.

Im allgemeinen werden die Verbindungen der vorliegenden Erfin dung von etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% der stabilisierten Zusam mensetzung verwendet, obzwar dies mit dem besonderen Substrat und der Anwendung variieren kann. Ein vorteilhafter Bereich ist von etwa 0,05 bis 3% und besonders 0,05 bis etwa 1%.

Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung können leicht in das Polyolefin, Schmiermittel, Schmieröl, natürliches Fett oder Wachs, oder Fett oder Wachs auf Basis eines syntheti schen Esters durch übliche Techniken in irgendeinem zweckmäßi gen Stadium vor der Erzeugung der geformten Artikel daraus eingearbeitet werden. Beispielsweise können die Stabilisatoren mit einem Polyolefin in trockener Pulverform vermischt werden oder eine Suspension oder Emulsion der Stabilisatoren kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion der Polyolefine ver mischt werden. Die sich ergebenden stabilisierten Polyolefin zusammensetzungen gemäß der Erfindung können gegebenenfalls auch etwa 0,01 bis etwa 5%, vorzugsweise von etwa 0,025 bis etwa 2% und besonders von etwa 0,01 bis etwa 1% bezogen auf das Gewicht von verschiedenen üblichen Zusätzen wie die nachstehend er wähnten Materialien oder Mischungen davon, enthalten.

1. Antioxidantien

1.1 Alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl- 4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert- butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6- Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl phenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di octadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di- tert-butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methylundec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl- 6-(1′-methylheptadec-1′-yl)-phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1′-methyl tridec-1′-yl)-phenol und Mischungen davon.

1.2 Alkylthiomethylphenole, beispielsweise 2,4-Dioctylthio methyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methyl phenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Di-dodecyl thiomethyl-4-nonylphenol.

1.3 Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, beispielsweise 2,5-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydro chinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octa decyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenyl)-adipat.

1.4 Tocopherole, beispielsweise α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen davon (Vitamin E).

1.5 Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2′- Thiobis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Thiobis-(4-octyl phenol), 4,4′-Thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4′- Thiobis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4′-Thiobis-(3,6-di- sec-amylphenol), 4,4′-Bis-(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)- disulfid.

1.6 Alkylidenbisphenole, beispielsweise 2,2′-Methylenbis-(6- tert-butyl-4-methylphenol), 2,2′-Methylenbis-(6-tert-butyl- 4-ethylphenol), 2,2′-Methylenbis-[4-methyl-6-(α-methylcyclo hexyl)-phenol], 2,2′-Methylenbis-(4-methyl-6-cyclohexylphe nol), 2,2′-Methylenbis-(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2′-Methy lenbis-(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis-(4,6- ditert-butylphenol), 2,2′-Ethylidenbis-(6-tert-butyl-4-iso butylphenol), 2,2′-Methylenbis-[6-(α-methylbenzyl)-4-nonyl phenol], 2,2′-Methylenbis-[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonyl phenol], 4,4′-Methylenbis-(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′- Methylenbis-(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis-(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,6-Bis-(3-tert-butyl- 5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylen glykolbis-[3,3-bis-(3′-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)-butyrat], Bis-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-dicyclopentadien, Bis-[2-(3′-tert-butyl-2′-hydroxy-5′-methylbenzyl)-6-tert- butyl-4-methylphenyl]-terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2- hydroxyphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphe nyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra-(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan.

1.7 O-, N- und S-Benzylverbindungen, beispielsweise 3,5,3′,5′- Tetra-tert-butyl-4,4′-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4- hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-amin, Bis-(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6- dimethylbenzyl)-dithioterephthalat, Bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzylmercaptoacetat.

1.8 Hydroxybenzylierte Malonate, beispielsweise Dioctadecyl- 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-malonat, Di-octa decyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)-malonat, Di- dodecylmercaptoethyl-2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)-malonat, Bis-[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]- 2,2-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonat.

1.9 Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-tri methylbenzol, 1,4-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- 2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-phenol.

1.10 Triazinverbindungen, beispielsweise 2,4-Bis-(octylmer capto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,3,5-Tris-(4-tert- butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurat, 2,4,6-Tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)- hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)-isocyanurat.

1.11 Benzylphosphonate, beispielsweise Dimethyl-2,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy- 3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Monoethylesters von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.

1.12 Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenyl)-carbamat.

1.13 Ester der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylgly kol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.

1.14 Ester der β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)- propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispiels weise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopen tylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylen glykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′- Bis-(hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadeca nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- 1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.

1.15 Ester der β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylgly kol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.

1.16 Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9- Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythrit, Tris-(hydroxyethyl)-isocyanurat, N,N′-Bis- (hydroxyethyl)-oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.

1.17 Amide der β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propion säure, beispielsweise N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy phenylpropionyl)-hexamethylendiamin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-trimethylendiamin, N,N′-Bis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren

2.1 2-(2′-Hydroxyphenyl)-benzotriazole, beispielsweise 2-(2′-Hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di- tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(5′-tert-Butyl- 2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2′-Hydroxy-5′-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Di-tert- butyl-2′-hydroxyphenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3′-tert- Butyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3′-sec-Butyl-5′-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotria zol, 2-(2′-Hydroxy-4′-octyloxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′, 5′-Di-tert-amyl-2′-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(3′,5′-Bis-(α,α-dimethylbenzyl)-2′-hydroxyphenyl)-benzo triazol, Mischung von 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyl oxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3′-tert- Butyl-5′-[2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphe nyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′- (2-methoxycarbonylethyl)-phenyl)-5-chloro-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-phe nyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-octyl oxycarbonylethyl)-phenyl)-benzotriazol, 2-(3′-tert-Butyl-5′- [2-(2-ethylhexyloxy)-carbonylethyl]-2′-hydroxyphenyl)-benzo triazol, 2-(3′-Dodecyl-2′-hydroxy-5′-methylphenyl)-benzotri azol und 2-(3′-tert-Butyl-2′-hydroxy-5′-(2-isooctyloxycarbo nylethyl)-phenylbenzotriazol, 2,2′-Methylen-bis-[4-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungs produkt von 2-[3′-tert-Butyl-5′-(2-methoxycarbonylethyl)-2′- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃ ₂, worin R = 3′-tert-Butyl-4′- hydroxy-5′-2H-benzotriazol-2-ylphenyl.

2.2 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyl oxy-, 4,2′,4′-Trihydroxy- und 2′-Hydroxy-4,4′-dimethoxyderi vate.

2.3 Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoe säuren, beispielsweise 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenyl salicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcin, Bis-(4- tert-butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 2,4-Di-tert- phenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzaot, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat.

2.4 Acrylate, beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-Diphenyl acrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-car bomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbometh oxy-p-methoxycinnamat und N-(β-carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2- methylindolin.

2.5 Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2′-Thio-bis-[4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1 : 1- oder 1 : 2- Komplex mit oder ohne zusätzliche(n) Liganden wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyl dithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, z. B. der Methyl- oder Ethylester von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylben zylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, z. B. von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzli chen Liganden.

2.6 Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis-(2,2,6,6- tetramethyl-piperidyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl piperidyl)-succinat, Bis-(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidyl)- sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-n-butyl-3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1- (2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Kondensat von N,N′-Bis-(2,2,6,6-tetra methyl-4-piperidyl)-hexamethylendiamin und 4-tert-Octylami no-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)-nitrilotriacetat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)-1,2,3,4-butyl-tetracarboxylat, 1,1′-(1,2-Ethan diyl)-bis-(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethyl piperidin, Bis-(1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)-malonat, 3-n-Octyl- 7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis-(1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat, Bis- (1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-succinat, das Kon densat von N,N-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexa methylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichloro-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chloro-4,6-bis-(4-n-butylamino-2,2,6,6- tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-amino propylamino)-ethan, das Kondensat von 2-Chloro-4,6-di-(4-n- butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis-(3-amiopropylamino)-ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9- tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl- 1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-pyrrolidin- 2,5-dion.

2.7 Oxamide, beispielsdweise 4,4′-Dioctyloxyoxanilid, 2,2′- Diethoxyoxanilid, 2,2′-Dioctyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilid, 2,2-Didodecyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2′- ethyloxanilid, N,N′-Bis-(3-dimethylaminopropyl)-oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2′-ethoxanilid und sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2′-ethyl-5,4′-di-tert-butoxanilid und Mischungen von o- und p-methoxydisubstituierten Oxaniliden und Mischun gen von o- und p-ethoxydisubstituierten Oxaniliden.

2.8 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, beispielsweise 2,4,6- Tris-(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydro xy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-tri azin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazin, 2,4-Bis-(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)6-(2,4- dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)- 4,6-bis-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dode cyloxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2- [2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propoxy)-phenyl]-4,6-bis- (2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- octyloxy-propyloxy)-phenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl)-1,3,5-tri azin.

3. Metalldesaktivatoren, beispielsweise N′N′-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N′-salicyloylhydrazin, N,N′-Bis-(salicyloyl)- hydrazin, N,N′-Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropio nyl)-hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis-(benzy liden)-oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N′-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N′-Bis-(salicyloyl)-oxalyldihydrazid, N,N′-Bis-(salicyloyl)- thiopropionyldihydrazid.

4. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphos phit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphite, Tris- (nonylphenyl)-phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos phit, Distearylpentaerythritdiphosphit, Tris-(2,4-di-tert- butylphenyl)-phosphit, Diisodecylpentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis- (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4-Di-tert-butyl- 6-methylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Bis-(2,4,6-Tris- (tert-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit, Tristearylsor bittriphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4′-bi phenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10- tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis-(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-methylphosphit, Bis- (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)-ethylphosphit.

5. Peroxidscavenger (Radikalfänger, Desoxidationsmittel), beispielsweise Ester der β-Thiodipropionsäure, z. B. die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercapto benzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaery thrit-tetrakis-(β-dodecylmercapto)-propionat.

6. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze von zweiwertigem Mangan.

7. Hydroxylamine, beispielsweise N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilau rylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexa decylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl- N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxyl amin, N,N-Dialkylhydroxylamin abgeleitet von hydriertem Talg amin.

8. Nitrone, beispielsweise N-Benzyl-alpha-phenylnitron, N-Ethyl-alpha-methylnitron, N-Octyl-alpha-heptylnitron, N-Lauryl-alpha-undecylnitron, N-Tetradecyl-alpha-tridecyl nitron, N-Hexadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Octadecyl- alpha-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-alpha-heptadecylnitron, N-octadecyl-alpha-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-alpha-hep tadecylnitron, N-Octadecyl-alpha-hexadecylnitron, Nitron abgeleitet von N,N-Dialkylhydroxylamin stammend von hydrier tem Talgamin.

9. Basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Poly vinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff derivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fett säuren, z. B. Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumrizinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinnpyrocatecholat.

10. Nukleierungsmittel, beispielsweise 4-tert-Butylbenzo säure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Cal ciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Kohlen schwarz, Graphit.

12. Andere Additive, beispielsweise Plastifizierungsmittel bzw. Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, opti sche Aufheller, flammhemmende Mittel, antistatische Mittel und Blähmittel bzw. Treibmittel.

13. Benzofuranone und Indolinone, beispielsweise solche, die in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A- 5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A 43 16 611, DE-A 43 16 622, DE-A 43 16 876, EP-A-0 589 839 oder EP-A-0 591 102 offenbart sind oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)- phenyl]-benzofuran-2-on, 3,3′-Bis-[5,7-di-tert-butyl-3-(4- [2-hydroxyethoxy3-phenyl)-benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl- 3-(4-ethoxyphenyl)-benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethyl phenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl- 4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butyl-benzofuran-2-on.

Die Co-Stabilisatoren mit Ausnahme der unter 13. aufgezählten Benzofuranone werden beispielsweise in Konzentrationen von 0,01 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, das stabilisiert werden soll, zugesetzt.

Weitere bevorzugte Zusammensetzungen umfassen zusätzlich zu den Komponenten (a) und (b) weitere Zusätze, insbesondere phenolische Antioxidantien, Lichtstabilisatoren und Prozeß stabilisatoren.

Besonders bevorzugte Zusätze sind phenolische Antioxidantien (Punkt 1 der Auflistung), sterisch gehinderte Amine (Punkt 2.6 der Auflistung) und Peroxid zerstörende Verbindungen (Punkt 5 der Auflistung).

Das phenolische Antioxidans von besonderem Interesse ist aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus n-Octadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Neopentantetrayltetrakis-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, Di-n-octadecyl-3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Thiodiethylen-bis-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, 3,5-Dioxa octamethylen-bis-(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinna mat), 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, 2,2′-Ethyliden-bis-(4,6- di-tert-butylphenol), 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-4-tert-butyl- 3-hydroxybenzyl)-isocyanurat, 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy- 5-tert-butylphenyl)-butan, 1,3,5-Tris-[2-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)-ethyl]-isocyanurat, 3,5-Di-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-mesitol, Hexamethylen-bis-(3,5- di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat), 1-(3,5-Di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino)-3,5-di-(octylthio)-s-triazin, N,N′-Hexa methylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), Calcium-bis-(ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphospho nat), Ethylen-bis-[3,3-di-(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- butyrat], Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercapto acetat, Bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)- hydrazid und N,N′-Bis-[2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydro cinnamoyloxy)-ethyl]-oxamid.

Ein besonders bevorzugtes phenolisches Antioxidans ist Neo pentantetrayltetrakis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocin namat), n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 1,3,5-Trimethyl 2,4,6-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben zyl)-benzol, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)- isocyanurat, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol oder 2,2′-Ethyliden- bis-(4,6-di-tert-butylphenol).

Die sterisch gehinderte Aminverbindung von besonderem Inter esse ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-penta methylpiperidin-4-yl)-sebacat, Di-(1,2,2,6,6-pentamethylpipe ridin-4-yl)-(3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-butylmalonat, 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8- triaza-spiro[4.5]-decan-2,4-dion, Tris-(2,2,6,6-tetramethyl piperidin-4-yl)-nitrilotriacetat, 1,2-Bis-(2,2,6,6-Tetra methyl-3-oxopiperazin-4-yl)-ethan, 2,2,4,4-Tetramethyl-7-oxa- 3,20-diaza-21-oxodi-spiro[5.1.11.2]-heneicosan, Polykonden sationsprodukt von 2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin und 4,4′-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpiperi din), Polykondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6- tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, Polykon densationsprodukt von 4,4′-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin) und 1,2-Dibromethan, Tetrakis-(2,2,6,6- tetramethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-yl)-1,2,3,4-butan tetracarboxylat, Polykondensationsprodukt von 2,4-Dichlor-6- morpholino-s-triazin und 4,4′-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6- tetramethylpiperidin), N,N′,N′′,N′′′-Tetrakis-[(4,6-bis-(butyl- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-4-yl)-amino-s-triazin-2-yl]- 1,10-diamino-4,7-diazadecan, gemischtes [2,2,6,6-Tetramethyl piperidin-4-yl/β,β,β′,β′-Tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxa spiro[5.5]-undecan)-diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, gemischtes [1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin-4-yl/β,β,β′,β′- tetramethyl-3,9-(2,4,8,10-tetraoxa-spiro[5.5]-undecan)- diethyl]-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Octamethylen-bis- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-carboxylat), 4,4′-Ethylen- bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on), und Bis-(1-octyl oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat.

Eine besonders bevorzugte sterisch gehinderte Aminverbindung ist Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebacat, das Poly kondensationsprodukt von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetra methyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, das Polykon densationsprodukt von 2,4-Dichloro-6-tert-octylamino-s-tria zin und 4,4′-Hexamethylen-bis-(amino-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin), N,N′,N′′,N′′′-Tetrakis-[4,6-bis-(butyl-(2,2,6,6-tetra methyl-piperidin-4-yl)-amino)-s-triazin-2-yl]-1,10-diamino- 4,7-diazadecan oder Bis-(1-Octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpipe ridin-4-yl)-sebacat.

Andere Zusätze (Stabilisatoren), welche gleichfalls beson ders bevorzugt sind, sind Benzofuran-2-one, wie beispiels weise in US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US- A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A 43 16 611, DE-A 43 16 622, DE-A 43 16 876, EP-A-0 589 839 und EP-A-0 591 102 beschrieben.

Beispiele solcher Benzofuran-2-one sind Verbindungen der Formel

worin
R′₁₁ ein unsubstituiertes oder substituiertes carbocycli sches oder heterocyclisches aromatisches Ringsystem ist;
R′₁₂ Wasserstoff ist;
R′₁₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Chlor ist,
R′₁₃ ist wie für R′₁₂ oder R′₁₄ definiert oder ist ein Rest der Formel

worin
R′₁₆ Wasserstoff ist, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, das unterbrochen ist durch Sauerstoff oder Schwefel, Dialkylaminoalkyl mit insge samt 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenyl, das durch 1 bis 3 Alkylreste substituiert ist mit insgesamt höchstens 18 Kohlenstoffatomen;
s = 0, 1 oder 2;
die Substituenten R′₁₇ sind unabhängig voneinander Wasser stoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch einen oder zwei Alkylrest(e) mit insgesamt höchstens 16 Kohlenstoff atomen, ein Rest der Formel

oder bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinrest;
t = 1 bis 18;
R′₂₀ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffato men oder Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen;
A ist Alkylen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen, das durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein kann;
R′₁₈ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Phenyl substituiert durch einen oder zwei Alkylrest(e) mit insgesamt höchstens 16 Koh lenstoffatomen, oder Benzyl;
R′₁₉ ist Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
D ist -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -C(R′₂₁)₂-;
die Substituenten R′₂₁ sind unabhängig voneinander Wasser stoff, C₁-C₁₆-Alkyl, wobei die zwei R′₂₁-Reste zusammen 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, R′₂₁ ist weiterhin Phenyl oder ein Rest der Formel

worin s, R′₁₆ und R′₁₇ wie oben definiert sind;
E ist ein Rest der Formel

worin R′₁₁, R′₁₂ und R′₁₄ wie oben definiert sind; und
R′₁₅ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Chlor oder ein Rest der Formel

worin R′₁₆ und R′₁₇ wie oben definiert sind, oder R′₁₅ bildet zusammen mit R′₁₄ einen Tetramethylenrest.

Bevorzugt sind Benzofuran-2-one, worin R′₁₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl, Cyclo hexyl, Chlor ist, oder ein Rest der Formel

oder -D-E, worin s, R′₁₆, R′₁₇, D und E wie vorstehend definiert sind, und R′₁₆ ist insbesondere Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl oder Cyclo hexyl.

Bevorzugt sind auch Benzofuran-2-one, worin R′₁₁ Phenyl ist oder Phenyl, das substituiert ist durch einen oder zwei Alkylrest(e) mit insgesamt höchstens 12 Kohlenstoffatomen;
R′₁₂ ist Wasserstoff; R′ 14 ist Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, R′₁₃ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

oder -D-E;
R′₁₅ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,

oder R′₁₅ bildet zusammen mit R′₁₄ einen Tetramethylen rest, wobei s, R′₁₆, R′₁₇, D und E wie am Anfang definiert sind.

Desgleichen sind Benzofuran-2-one von besonderem Interesse, worin R′₁₃ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffato men oder -D-E- ist; und R′₁₂ und R′₁₄ sind unabhängig vonein ander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; und R′₁₅ ist Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei D und E wie am Anfang definiert sind.

Schließlich sind auch von besonderem Interesse Benzofuran-2- one, worin R′₁₃ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -D-E ist; R′₁₂ und R′₁₄ sind Wasserstoff; und R′₁₅ ist Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl oder Cyclo hexyl, wobei D eine Gruppe -C(R′₂₁)₂ ist und E ein Rest der Formel

ist, wobei die Substituenten R′₂₁ identisch oder verschie den sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, und R′₁₁, R′₁₂, R′₁₄ und R′₁₅ wie vorstehend definiert sind.

Die Menge an Benzofuran-2-onen, die zusätzlich verwendet wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Zum Beispiel können sie in den neuen Zusammensetzungen in Mengen von 0,0001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%, besonders von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorliegen.

Die Einverleibung der vorliegenden Verbindungen der Formel I und gewünschtenfalls weiterer Zusätze in das Polyolefin wird nach bekannten Methoden durchgeführt, beispielsweise vor oder während der Formgebung oder durch Aufbringung der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polyolefin, falls zweckmäßig mit anschließender langsamer Verdampfung des Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel I gemäß der Erfindung können auch zu den Polyolefinen, die stabilisiert werden sollen, in Form einer diese enthaltenden Stammischung (master batch), beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-%, zugesetzt werden.

Die vorliegenden Verbindungen der Formel I gemäß der Erfin dung können auch vor oder während der Polymerisation oder vor dem Vernetzen zugefügt werden.

Die vorliegenden Verbindungen der Formel I gemäß der Erfin dung können in das Polyolefin, das stabilisiert werden soll, in reiner Form oder eingekapselt in Wachse, Öle oder Poly olefine eingearbeitet werden.

Die vorliegenden Verbindungen der Formel I gemäß der Erfin dung können auch auf das Polyolefin, das stabilisiert werden soll, gesprüht werden. Sie sind in der Lage, andere Zusätze (beispielsweise die vorstehend erwähnten üblichen Zusätze) oder ihre Schmelzen zu verdünnen, was es ihnen ermöglicht, daß sie auf das zu stabilisierende Polyolefin auch zusammen mit diesen Zusätzen versprüht werden können. Der Zusatz durch Versprühen während der Desaktivierung der Polymerisations katalysatoren ist besonders vorteilhaft, da es möglich ist, beispielsweise für den für die Desaktivierung verwendeten Dampf zum Sprühen verwendet zu werden.

Im Falle von kugel- bzw. perlförmig polymerisierten Polyole finen kann es vorteilhaft sein, beispielsweise die vorliegen den Verbindungen der Formel I gemäß der Erfindung gewünsch tenfalls zusammen mit anderen Additiven durch Sprühen bzw. Spritzen aufzubringen.

Die so stabilisierten Polyolefine können in einem weiten Be reich von Formen angewandt werden, beispielsweise als Filme, Fasern, Bänder, Formmassen, Profile oder als Binder für An striche, Haft- bzw. Klebstoffe oder Zemente.

Die zu schützenden Polyolefine sind in besonders vorteilhafter Weise thermoplastische Polyolefine. Die ausgezeichnete Wirk samkeit der Alkanolaminester der acyclischen Phosphite der Formel I als Prozeßstabilisatoren (thermische Stabilisatoren) soll besonders erwähnt werden. Zu diesem Zweck werden sie dem Polyolefin vor oder während seiner Verarbeitung bzw. Bearbei tung zugesetzt. Es ist jedoch auch möglich, Schmiermittel oder hydraulische Flüssigkeiten gegen Abbau, beispielsweise oxida tiven, thermischen oder aktinisch induzierten Abbau, zu sta bilisieren.

Geeignete Schmierstoffe und hydraulische Flüssigkeiten sind auf Basis von beispielsweise Mineral- oder synthetischen Ölen oder Mischungen davon. Schmierstoffe sind dem Fachmann bekannt und in der einschlägigen technischen Literatur beschrieben, beispielsweise in Dieter Klamann, "Schmierstoffe und verwandte Produkte" (Verlag Chemie, Weinheim, 1982), in Schewe-Kobek, "Das Schmiermittel-Taschenbuch", (Dr. Alfred Hüthig-Verlag, Heidelberg, 1974) und in "Ullmanns Enzyklopädie der techni schen Chemie", Bd. 13, Seiten 85-94 (Verlag Chemie, Weinheim, 1977).

Demgemäß ist eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Verwendung der vorliegenden Ver bindungen der Formel I zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen oxidativen, thermischen oder aktinisch induzierten Ab bau.

Die vorliegenden Verbindungen der Formel I gemäß der Erfin dung werden vorzugsweise als Prozeßstabilisatoren (thermische Stabilisatoren) von thermoplastischen Polyolefinen verwendet.

Die vorliegende Erfindung bietet auch ein Verfahren zum Sta bilisieren eines Polyolefins, Schmierstoffs, Schmieröls, natürlichem Fett oder Wachs, oder Fett oder Wachs auf Basis eines synthetischen Esters gegen oxidativen, thermischen oder aktinisch induzierten Abbau, welches die Einarbeitung darin oder Aufbringung auf zumindest einer Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert, umfaßt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist daher auch die Verwendung der Verbindungen der Formel I zum Stabilisie ren eines Polyolefins, Schmiermittels, Schmieröls, natürlichen Fettes oder Wachses, oder Fett oder Wachs auf Basis eines synthetischen Esters gegen oxidativen, thermischen oder akti nisch induzierten Abbau.

Das Schmieröl kann ein Mineralöl, ein synthetisches Öl oder irgendeine Mischung solcher Öle sein. Die Mineralöle sind be vorzugt und Beispiele davon schließen ein paraffinische Koh lenwasserstofföle, z. B. ein Mineralöl mit einer Viskosität von 46 mm²/s bei 40°C; "150 Solvent Neutral", ein lösungs mittelraffiniertes, neutrales Mineralöl mit einer Viskosität von 32 mm²/s bei 40°C; und "Solvent Brightstocks", ein hoch siedender Rest aus dem Raffinationsverfahren von Mineralöl mit einer Viskosität von 46 mm²/s bei 40°C.

Synthetische Schmieröle, welche vorliegen können, können synthetische Kohlenwasserstof fe sein wie Polybutene, Alkylbenzole und Poly-alpha-olefine, sowie einfache Di-, Tri- und Tetraester, komplexe Ester und Polyester, abgeleitet von Carbonsäureestern der Formel G₁- OCC-Alkylen-COOG₂, worin "Alkylen" einen Alkylenrest mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet und G₁ und G₂ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen sind. Triester, welche als Schmieröl-Grund lagen verwendet werden, sind solche, welche von Trimethylol propan und C₆-C₁₈-Monocarbonsäuren oder Mischungen davon abgeleitet sind, während geeignete Tetraester solche, welche von Pentaerythrit und einer C₆-C₁₈-Monocarbon säure oder Mischungen davon abgeleitet sind, einschließen.

Komplexe Ester, welche zur Verwendung als Komponenten der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind, sind solche, welche von monobasischen Säuren, dibasischen Säuren und mehrwertigen Alkoholen abgeleitet sind, beispiels weise die komplexen Ester, abgeleitet von Trimethylolpropan, Caprylsäure und Sebacinsäure.

Geeignete Polyester sind solche, abgeleitet von irgendeiner aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einem aliphatischen zweiwertigen Alkohol mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. solche abgeleitet von Aze lainsäure oder Sebacinsäure und 2,2,4-Trimethylhexan-1,6- diol.

Die Verbindungen der Formel I wirken als Additive in Schmier mitteln, selbst in sehr geringen Mengen. Sie werden zweckmäßi gerweise den Schmierstoffen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 3 Gew.-%, und ganz bevor zugt von 0,1 bis 2 Gew.-%, basierend in jedem Falle auf dem Schmiermittel, zugesetzt.

Die Schmiermittel können auch andere Zusätze enthalten, wel che zur weiteren Erhöhung der Grundeigenschaften zugesetzt werden. Diese weiteren Additive umfassen Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Rostinhibitoren, Viskositätsverbesserer, Stockpunktserniedriger (pour-point depressants), Dispergier mittel, Detergentien, andere Höchstdruck-(EP-) und Antiver schleiß-Zusätze.

Eine Anzahl solcher Verbindungen ist in der vorstehenden Auf listung unter Punkt "1. Antioxidantien", insbesondere unter 1.1 bis 1.17 zu finden. Erläuternde Beispiele solcher weite rer Additive sind:

Beispiele von aminischen Antioxidantien

N,N′-Diisopropyl-p-phenylendiamin, N,N′-Di-sec-butyl-p-phe nylendiamin, N,N′-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Bis-(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N′- Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N′-Dicyclohexyl-p- phenylendiamin, N,N′-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N′-Bis- (2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N′-phenyl-p-phe nylendiamin, N-(1,3-Dimethyl-butyl)-N′-phenyl-p-phenylendi amin, N-(1-Methylheptyl)-N′-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclo hexyl-N′-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)-di phenylamin, N,N′-Dimethyl-N,N′-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p, p′-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylamino phenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis-(4-methoxyphenyl)-amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylami nomethylphenol, 2,4′-Diaminodiphenylmethan, 4,4′-Diaminodi phenylmethan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-4,4′-diaminodiphenyl methan, 1,2-Bis[(2-methyl-phenyl)-amingo]-ethan, 1,2-Bis-(phe nylamino)-propan, (o-Tolyl)-biguanid, Bis-[4-(1,3′dimethyl butyl)-phenyl]-amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch von mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyl diphenylaminen, ein Gemisch von mono- und dialkylierten Iso propyl/Isohexyldiphenylaminen, Mischungen von mono- und di alkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-di methyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N′,N′-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en, N,N-Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperid-4-yl-hexamethylendiamin, Bis-(2,2,6,6- tetramethylpiperid-4-yl)-sebacat, 2,2,6,6-Tetramethylpiperi din-4-on und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-4-ol.

Beispiele von anderen Antioxidantien

Aliphatische oder aromatische Phosphite, Ester von Thiodi propionsäure oder von Thiodiessigsäure, oder Salze von Di thiocarbamidsäure oder Dithiophosphorsäure, 2,2,12,12-Tetra methyl-5,9-dihydroxy-3,7,11-trithiadridecan und 2,2,15,15- Tetramethyl-5,12-dihydroxy-3,7,10,14-tetrathiahexadecan.

Beispiele von Metalldesaktivatoren, beispielsweise für Kupfer sind:

a) Benzotriazole und Derivate davon, beispielsweise 4- oder 5-Alkylbenzotriazole (z. B. Tolutriazol) und Derivate davon, 4,5,6,7-Tetrahydrobenzotriazol und 5,5′-Methylen bisbenzotriazol; Mannich-Basen von Benzotriazol oder Tolutriazol, z. B. 1-(Bis-(2-ethylhexyl)-aminomethyl)- tolutriazol und 1-(Bis-(2-ethylhexyl)-aminomethyl)-benzo triazol; und Alkoxyalkylbenzotriazole wie 1-(Nonyloxy methyl)benzotriazol, 1-(1-Butoxyethyl)-benzotriazol und 1-(1-Cyclohexyloxybutyl)-tolutriazol.
b) 1,2,4-Triazole und Derivate davon, beispielsweise 3-Alkyl- (oder Aryl-) 1,2,4-triazole und Mannichbasen von 1,2,4- Triazolen, wie 1-Bis-(2-ethylhexyl)-aminomethyl-1,2,4- triazol; Alkoxyalkyl-1,2,4-triazole wie 1-(1-Butoxyethyl)- 1,2,4-triazol und acylierte 3-Amino-1,2,4-triazole.
c) Imidazolderivate, beispielsweise 4,4′-Methylen-bis-(2-un decyl-5-methylimidazol) und Bis-[(N-methyl)-imidazol-2- yl]-carbinoloctylether.
d) Schwefelhaltige heterocyclische Verbindungen, beispiels weise 2-Mercaptobenzothiazol, 2,5-Dimercapto-1,3,4-thia diazol und Derivate davon; und 3,5-Bis-[di-(2-ethylhexyl)- aminomethyl]-1,3,4-thiadiazolin-2-on.
e) Aminoverbindungen, beispielsweise Salicylidenpropylendi amin, Salicylaminoguanidin und Salze davon.

Beispiele von Rostschutzmitteln (Rostinhibitoren) sind:

a) Organische Säuren, ihre Ester, Metallsalze, Aminsalze und Anhydride, beispielsweise Alkyl- und Alkenylbernsteinsäu ren und ihre Teilester mit Alkoholen, Diolen oder Hydroxy carbonsäuren, partielle Amide von Alkyl- und Alkenylbern steinsäuren, 4-Nonylphenoxyessigsäure, Alkoxy- und Alk oxyethoxycarbonsäuren wie Dodecyloxyessigsäure, Dodecyl oxy-(ethoxy)-essigsäure und die Aminsalze davon und auch N-Oleoylsarcosin, Sorbitmonooleat, Bleinaphthenat, Alkenylbernsteinsäureanhydride, beispielsweise Dodecenyl succinanhydrid, 2-Carboxymethyl-1-dodecyl-3-methylglyzerin und die Aminsalze davon.
b) Stickstoffhaltige Verbindungen, beispielsweise:
- I. Primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder cycloaliphatische Amine und Aminsalze von organischen und anorganischen Säuren, z. B. öllösliche Alkylammo niumcarboxylate und auch 1-[N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)- amino]-3-(4-nonylphenoxy)-propan-2-ol.
- II. Heterocyclische Verbindungen, beispielsweise substi tuierte Imidazoline und Oxazoline, und 2-Heptadecenyl- 1-(2-hydroxyethyl)-imidazolin.
c) Phosphorhaltige Verbindungen, beispielsweise Aminsalze von Phosphorsäureteilestern oder Phosphonsäureteilestern und Zinkdialkyldithiophosphate.
d) Schwefelhaltige Verbindungen, beispielsweise Bariumdinonyl naphthalinsulfonate, Calciumpetroleumsulfonate, alkylthio substituierte aliphatische Carbonsäuren, Ester von alipha tischen 2-Sulfocarbonsäuren und Salze davon.
e) Glyzerinderivate, beispielsweise Glyzerinmonooleat, 1-(Alkylphenoxy)-3-(2-hydroxyethyl)-glyzerine, 1-(Alkyl phenoxy)-3-(2,3-dihydroxypropyl)-glyzerine und 2-Carboxy alkyl-1,3-dialkylglyzerine.

Beispiele für Viskositätsindexverbesserer sind:
Polyacrylate, Polymethacrylate, Vinlypyrrolidon/Methacry lat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polybutene, Olefincopolymere, Styrol /Acrylat-Copolymere und Polyether.

Beispiele für Stockpunkterniedriger sind:
Polymethacrylat und alkylierte Naphthalinderivate.

Beispiele für Dispergiermittel/oberflächenaktive Stoffe (Sur factants) sind:
Polybutenylsuccinamide oder -imide, Polybutenylphosphonsäure derivate und basische Magnesium-, Calcium- und Bariumsulfon nate und -phenolate.

Beispiele von Antiverschleißzusätzen sind:
Schwefel- und/oder Phosphor- und/oder Halogen enthaltende Verbindungen, beispielsweise geschwefelte bzw. schwefelbehan delte Olefine und pflanzliche Öle, Zinkdialkyldithiophosphate, alkylierte Triphenylphosphate, Tritolylphosphat, Trikresyl phosphat, chlorierte Paraffine, Alkyl- und Aryl-di- und -trisulfide, Aminsalze von Mono- und Dialkylphosphaten, Amin salze von Methylphosphonsäure, Diethanolaminomethyltolyltria zol, Bis-(2-ethylhexyl)-aminomethyltolyltriazol, Derivate von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, Ethyl-3-[(diisopropoxyphos phinothioyl)-thio]-propionat, Triphenylthiophosphat (Triphe nylphosphorothioat), Tris-(alkylphenyl)-phosphorothioat und Mischungen davon (beispielsweise Tris-(isononylphenyl)- phosphorothioat), Diphenylmonononylphenyl-phosphorothioat, Isobutylphenyl-diphenyl-phosphorothioat, das Dodecylaminsalz von 3-Hydroxy-1,3-thiaphosphetan-3-oxid, Trithiophosphorsäu re, 5,5,5-Tris-(isooctyl-2-acetat), Derivate von 2-Mercapto benzothiazol wie 1-[N,N-Bis-(2-ethylhexyl)-aminomethyl]-2- mercapto-1H-1,3-benzothiazol und Ethoxycarbonyl-5-octyldi thiocarbamat.

Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sollen nicht den Bereich der vorliegenden Erfindung in irgend einer Weise beschränken.

Beispiel 1 Herstellung von 2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[bis(2,4-di-tert- butylphenyl)]-phosphit}

In eine Lösung von 5,2 g (35 mmol) Triethanolamin und 14,6 ml (105 mmol) Triethylamin in 200 ml Toluol wird bei Umgebungs temperatur eine Lösung von 50 g (105 mmol) Bis-(2,4-di-tert- butylphenoxy)-chlorophosphin in 200 ml Toluol gegeben. Der Verlauf der Reaktion wird durch ³¹P NMR überwacht und die Reaktion wird als vollständig angesehen, wenn die Resonanz bei 161 ppm vollständig verschwindet. Nach Vollendung der Reaktion wird das Produkt isoliert, indem zuerst das Triethyl aminhydrochlorid durch Filtrieren entfernt wird und dann das Filtrat im Vakuum eingeengt wird. Der Reaktionsrückstand wird durch Chromatographie gereinigt und die Titelverbindung wird als weißlicher fester Schaum isoliert, der zu einem Pulver mit einem Schmelzbereich von 56 bis 65°C vermahlen wird.

Analyse für C₉₀H₁₃₈NO₉P₃:

berechnet:
C 73,5%, H 9,5%, N 0,95%;
gefunden:
C 73,3%, H 9,8%, N 1,0%.

Beispiel 2 Herstellung von N-Methyl-2,2′-imino-{diethyl-bis-[di-(2,4- di-tert-butylphenyl)]-phosphit}

Wenn das Verfahren des Beispiels 1 unter Verwendung von N- Methyldiethanolamin anstelle von Triethanolamin wiederholt wird, so wird die Titelverbindung als weißliches Glas erhal ten, das zu einem Pulver vermahlen wird.

Analyse für C₆₁H₉₅NO₆P₂:

berechnet:
C 73,2%, H 9,6%, N 1,4%;
gefunden:
C 73,1%, H 9,5%, N 1,3%.

Beispiel 3 Herstellung von 2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[bis-(2,4- di-tert-amylphenyl)]-phosphit}

Wenn das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt wird unter Ver wendung von Bis-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-chlorophosphin an stelle von Bis-(2,4-di-tert-butylphenoxy)-chlorophosphin, so wird die Titelverbindung als hellgelbes viskoses Öl erhalten.

Analyse für C₁₀₂H₁₆₂NO₉P₃:

berechnet:
N 0,85%;
gefunden:
N 0,76%.

Beispiel 4 Herstellung von 2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[bis-(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)]-phosphit}

Eine Lösung von 19,8 g (90 mmol) von 2,4-Di-tert-butyl-6- methylphenol, 6,8 g (49 mmol) Phosphortrichlorid und 0,87 g (2,7 mmol) Tetrabutylammoniumbromid in 20 ml Toluol wird bei 100°C während 4 Stunden unter Entwicklung von Chlorwasser stoff erhitzt. Zusätzliche 20 ml Toluol werden zu dem Reak tionsgemisch gegeben und 20 ml Lösungsmittel wird durch De stillation entfernt, um jegliches verbliebenes Phosphortri chlorid zu entfernen. In die entstandene gelbe Lösung, die auf 60°C abgekühlt wurde, werden 50 ml Toluol und 7,5 ml (5,5 g, 54 mmol) Triethylamin gegeben; anschließend werden 2,24 g (15 mmol) Triethanolamin in 4 ml Tetrahydrofuran zu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 70°C erwärmt und während weiterer 3 Stunden bei dieser Temperatur erhitzt.

Das Reaktionsgemisch wird dann auf Umgebungstemperatur ab gekühlt und in Eiswasser gegossen. Das entstandene Gemisch wird dann mit Ethylacetat extrahiert, die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum ein geengt, und man erhält 23,3 g eines festen Rückstandes. Das Produkt wird durch Suspendieren in kaltem Ethanol und dann durch Filtrieren gereinigt und man erhält 19,4 g (83%) der Titelverbindung als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 65-67°C.

Analyse für C₉₆H₁₅₀NO₉P₃:

berechnet:
C 74,1%, H 9,7%, N 0,9%;
gefunden:
C 73,9%, H 9,7%, N 0,9%.

Beispiel 5 Herstellung von Di-(2,6-diisopropylphenyl)-[2-(N,N-dimethyl amino)-ethyl]-phosphit

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 10 g (24 mmol) Bis-(2,6-diisopropylphenoxy)-chlorophosphin, 2,1 g (24 mmol) N,N-Dimethylethanolamin und 3,3 ml (24 mmol) Tri ethylamin in 50 ml Toluol wiederholt und ergibt 12 g eines rohen Öls. Reinigung des rohen Öls durch Schnellchromatogra phie (Silicagel, 24% Ethylacetat/1% Triethylamin/75% Hexan) ergibt 5,1 g (38,6% Ausbeute) eines weißen Feststoffs, der bei 48-52°C schmilzt. ³¹P NMR (121.47 MHz) (Benzol-d₆) (ppm): 139,8 ppm.

Beispiel 6 Herstellung von 2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[bis-(2,6-di isopropyl)-phenyl]-phosphit}

Das Verfahren von Beispiel 1 wird unter Verwendung von 15 g (36 mmol) Bis-(2,6-diisopropylphenoxy)-chlorophosphin, 1,8 g (12 mmol) Triethanolamin und 5 ml (36 mmol) Triethylamin in 60 ml Toluol wiederholt und ergibt 20 g eines Öls. Reinigung von 5 g des rohen Öls durch Schnellchromatographie (Silica gel, 2% Ethylacetat/Hexan) ergibt 2 g (40% Rückgewinnungs ausbeute) eines farblosen Gummis. Das Produkt wird durch Massenspektroskopie (CI):M+1 = 1302 identifiziert. ³¹P NMR (121.47 MHz) (Benzol-d₆) (ppm): 138,7 ppm.

Beispiel 7 Herstellung von Di-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)-[2-(N,N-di methylamino)-ethyl]-phosphit

In eine Suspension von 0,74 g (17 mmol) 55% Natriumhydrid in 20 ml n-Octan wird tropfenweise eine Lösung von 1,5 g (17 mmol) N,N-Dimethylethanolamin in 5 ml n-Octan zugegeben. Nach 16 Stunden Rühren bei Umgebungstemperatur wird eine Lö sung von 10 g (17 mmol) Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)- chlorophosphin und 10 ml n-Octan zu dem Reaktionsgemisch gegeben und dann während 2 Stunden auf 100°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat auf 10 g eines rohen Feststoffs eingeengt. Schnellchromatographie (Silicagel, 15% Ethylacetat/Hexan) wird angewandt, um das Rohprodukt zu reinigen und man erhält 2 g (18% Ausbeute) weißer Kristalle, die bei 127-132°C schmelzen. Das Produkt wird durch Massenspektroskopie identifiziert (CI):M+1 = 642. ¹³P NMR (121.47 MHz) (Benzol-d₆) (ppm): 156,2 ppm.

Beispiel 8 Herstellung von 2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[di-(2,4,6- tri-tert-butyl)-phenyl]-phosphit}

Die Titelverbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 unter Verwendung von Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-chloro phosphin und Triethanolamin hergestellt.

Beispiel 9 Herstellung von 2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[(2,4,6-tri- tert-butyl)-phenyl)-(2,4-di-tert-butylphenyl)]-phosphit}

Die Titelverbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 unter Verwendung von (2,4,6-Tri-tert-butylphenoxy)-(2,4-di- tert-butylphenoxy)-chlorophosphin und Triethanolamin herge stellt.

Beispiel 10 Herstellung von (2,4,6-Tri-tert-butylphenyl)-(2,4-di-tert- butylphenyl)-[2-(N,N-dimethylamino)-ethyl]-phosphit

Die Titelverbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 unter Verwendung von (2,4,6-Tri-tert-butylphenoxy)-(2,4-di- tert-butylphenoxy)-chlorophosphin und N,N-Dimethylethanolamin hergestellt.

Beispiel 11 Herstellung von Di-(2-tert-butyl-6-isopropylphenyl)-[2-(N,N- dimethylamino)-ethyl]-phosphit

Die Titelverbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 unter Verwendung von Bis-(2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy)- chlorophosphin und N,N-Dimethylethanolamin hergestellt.

Beispiel 12 Herstellung von 2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[di-(2-tert- butyl-6-isopropylphenyl)]-phosphit}

Die Titelverbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 unter Verwendung von Bis-(2-tert-butyl-6-isopropylphenoxy)- chlorophosphin und Triethanolamin hergestellt.

Beispiel 13 Herstellung von 2,2′,2′′-Nitrilo-{triethyl-tris-[di-(2,6-di- ethylphenyl)]-phosphit}

Die Titelverbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 unter Verwendung von Bis-(2,6-diethylphenoxy)-chlorophosphin und Triethanolamin hergestellt.

Beispiel 14 Herstellung von Di-(2,6-diethylphenyl)-[2-(N,N-dimethylamino)- ethyl]-phosphit

Die Titelverbindung wird nach dem Verfahren des Beispiels 7 unter Verwendung von Bis-(2,6-diethylphenoxy)-chlorophosphin und N,N-Dimethylethanolamin hergestellt.

Beispiel 15 Prozeßstabilisierung von Polypropylen bei 274°C

Die Basisformulierung umfaßt nichtstabilisiertes Hochausbeute/ Hochselektivitäts-Spheripol-Polypropylen (PROFAX® 6501, Himont), enthaltend 0,075 Gew.-% Calciumstearat. Die Test additive werden in das Polypropylen durch Trockenvermischen oder, wenn das Additiv eine Flüssigkeit ist, unter Verwendung einer minimalen Menge an Methylenchloridlösungsmittel einver leibt. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck entfernt. Die stabilisierte Harzformulie rung wird bei 90 Upm aus einem Extruder mit 2,54 cm Durchmes ser (Extruderschraube bis Wandspielraum eingestellt dichter als normal für schärfere als normale Verfahrensbedingungen) bei 274°C mit einer Verweilzeit von 90 Sekunden.

Nach jeder der ersten und fünften Extrusion wird die Schmelz flußgeschwindigkeit (in Gramm/10 Minuten) nach der ASTM Methode D1238 an den aus dem Extruder erhaltenen Pellets be stimmt. Ein wesentliches Anwachsen des Schmelzflusses bezeich net ausgeprägten Kettenabbau, d. h. geringe Stabilisierung. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Diese Ergebnisse zeigen, daß die stabilisierte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung dem Polypropylen eine sehr verbes serte Schmelzflußstabilität verleiht.

Beispiel 16 Prozeßstabilisierung von Polypropylen bei 274°C

Nach dem Verfahren des Beispiels 15 wird Polypropylen, das ein phenolisches Antioxidans in Kombination mit einer erfindungs gemäßen Verbindung der Formel I enthält, extrudiert und die Schmelzflußgeschwindigkeit (in Gramm/10 Minuten) wird nach der Methode ASTM D 1238 an Pellets bestimmt, die aus dem Extruder nach jeweils der ersten und fünften Extrusion erhalten wurden. Ein wesentliches Anwachsen des Schmelzflusses bezeichnet aus geprägten Kettenabbau, d. h. geringe Stabilisierung. Die Er gebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Die Kombination eines phenolischen Antioxidans plus eine er findungsgemäße Verbindung schafft ausgezeichnete Schmelzfluß stabilität; eine bessere Stabilität als durch Verwendung ei nes phenolischen Antioxidans allein erhalten wird.

Beispiel 17 Farbstabilisierung von Polypropylen

Dieses Beispiel erläutert die farbstabilisierende Wirksamkeit der vorliegenden Verbindungen der Formel I in Kombination mit einem phenolischen Antioxidans in Polypropylen.

Unter Verwendung des in Beispiel 15 beschriebenen Verfahrens wird Polypropylen, das ein phenolisches Antioxidans in Kombi nation mit einer erfindungsgemäßen Verbindung enthält, in Pellets extrudiert. Unter Verwendung der nach jeweils der ersten und fünften Extrusion erhaltenen Pellets, wie in Beispiel 15 be schrieben, werden die Pellets in 3,2 mm dicke Plättchen bei 193°C formgepreßt. Proben für Vergilbungszahl (YI)-Werte werden nach der Methode ASTM D 1925 bestimmt. Niedrigere YI- Werte zeigen eine geringere Vergilbung an. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Tabelle 3

Die Stabilisierungskombination eines phenolischen Antioxidans und einer erfindungsgemäßen Verbindung schafft eine bessere Beständigkeit gegen Verfärbung in dem Polypropylen als die Verwendung eines phenolischen Antioxidans allein.

Claims

1. Verbindungen der Formel I derart, daß wenn: m = 1 ist, dann ist n = 1 und p = 1; m = 2 ist, dann ist n = 1 und p = 0; m = 3 ist, dann ist n = 0 und p = 0; worin
A Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R₁ und R₅ bedeuten Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R₁ und R₅ sind in der ortho- oder para-Stellung zu dem Phosphitsauerstoff in jedem der Phenylringe;
R₂ und R₆ bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
R₃ bedeutet Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoff atomen, Phenyl oder eine Gruppe der Formel II worin Y eine Gruppe der Formel III ist A′ bedeutet Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cyclo alkylen mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, wenn m′ = 1 ist, dann ist p′ = 1;
wenn m′ = 2 ist, dann ist p′ = 0;
q = 0 bis 5, wobei A, R, R₁, R₂, R₅ und R₆ wie vorste hend definiert sind, mit der Maßgabe, daß wenn p und q = 0 sind, dann -N-A′-N- eine Diazacycloalkylengruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen sein kann; oder
wenn m = 1 ist und p = 0 ist, dann ist N-R₃ eine Azacyclo alkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Azaoxa cycloalkylgruppe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen;
R₄ ist Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Phenyl; und mit der weiteren Maßgabe, daß wenn R tert- Butyl ist, R₁ und R₅ 4-tert-Butyl sind, und R₂ und R₆ 6-Methyl sind, dann ist m = 3.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin m = 3 ist und n und p = 0 sind.

3. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin
R Isopropyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, tert-Amyl- oder tert- Octylgruppe ist,
R₁ und R₅ sind Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und R₁ und R₅ sind in der ortho- oder para-Stellung zu dem Phosphitsauerstoff in jedem der Phenylringe; und
m ist 3, und n und p sind 0.

4. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin A Ethylen ist.

5. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin
A und A′ unabhängig voneinander Alkylen mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen sind, und
R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind.

6. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin
A Alkylen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,
R ist Alkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
R₁ und R₅ sind Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R₁ und R₅ sind in para-Stellung zum Phosphitsauerstoff in jedem der Phenylringe,
R₂ und R₆ sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und R₂ und R₆ sind in ortho-Stellung zum Phosphitsauerstoff in jedem der Phenyl ringe, und
R₃ und R₄ sind Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

7. Zusammensetzung umfassend

a) ein Polyolefin, Schmiermittel, Schmieröl, natürliches Fett oder Wachs, oder Fett oder Wachs auf Basis eines synthetischen Esters,welcher gegen oxidativen, thermischen oder aktinisch induzierten Abbau empfindlich ist, und
b) mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, worin das Polyolefin Polyethylen oder Polypropylen ist.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, welche zusätzlich ein phenolisches Antioxidans, einen Lichtstabilisator oder einen Prozeßstabilisator enthält.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, welche zusätzlich als Co-Additiv mindestens eine Verbindung vom Benzofuran-2-on- Typ enthält.

11. Verfahren zum Stabilisieren eines Polyolefins, Schmier mittels, Schmieröls, natürlichen Fettes oder Wachses, oder Fett oder Wachs auf Basis eines synthetischen Esters gegen oxidativen, thermischen oder aktinisch induzierten Abbau, welches die Einverleibung oder Anwendung von wenigstens einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, umfaßt.

12. Verwendung einer Verbindung der Formel I, wie in Anspruch 1 definiert, zum Stabilisieren eines Polyolefins, Schmiermit tels, Schmieröls, natürlichen Fetts oder Wachs, oder Fett oder Wachs auf Basis eines synthetischen Esters gegen oxidativen, thermischen oder aktinisch induzierten Abbau.