JP5542289B2 - オイル添加物およびオイルフィルター - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関等の機械において用いられることができるオイル添加物およびこれを含むオイルフィルターに関する。

内燃機関等の機械で用いられるオイルには、例えばオイルの劣化を抑制するために、種々のオイル添加剤が入れられる。例えば、ジアルキルジチオりん酸亜鉛（Zinc Dialkyldithiophosphate）であるＺｎＤＴＰは、オイルに添加され、酸化防止能、腐食防止能、摩耗防止能等を有する。

他方、特許文献１は、下記（１）式で表されるハイドロタルサイト様化合物をオイル添加剤として用いることを開示する。
Ｍｇ_xＡｌ₂（ＯＨ）_6+2x-2y（ＣＯ₃）_y・ｍＨ₂Ｏ （１）
ただし、（１）式中、ｘおよびｙは、３＜ｘ＜２０、０＜ｙ＜２を満足する整数であり、ｍは整数を示す。上記（１）式で表されるハイドロタルサイト様化合物は、特許文献１の記載によれば、従来公知の塩基化剤成分に比較して、オイル中において、オイル中の不都合な酸性汚染物質と迅速に反応する特性を有する。

また、特許文献２は、内燃機関用バイパスオイルフィルター用ろ材を開示する。このろ材は上記（１）式で表されるハイドロタルサイト様化合物を含む。そして、特許文献２の記載によれば、ハイドロタルサイト様化合物などの微粒子は、酸、アルカリの吸着能力を有しており、内燃機関で発生する酸性物質を吸着し、オイルの劣化を防止する役割を持つ。

特開昭５６−１２９２９７号公報 特開平３−２９６４０８号公報 特開２０１０−１４５１０７号公報

しかしながら、ハイドロタルサイト様化合物は溶出性を有するため、ハイドロタルサイト様化合物の溶出とともにこのハイドロタルサイト様化合物が吸着した酸性物質も流出することとなる。再び流出した酸性物質は、オイルに悪影響を及ぼすであろう。したがって、ハイドロタルサイト様化合物を用いて長期的に安定してオイル劣化を抑制するためには更なる発展が望まれる。

そこで、本発明はかかる点に鑑みて創案されたものであり、内燃機関等において、長期にわたり安定してオイルの劣化を抑制するためのオイル添加物およびそれを組み込んだオイルフィルターを提供することを目的とする。

このような状況に鑑み、本発明者らは、ハイドロタルサイト様化合物とともにラジカルトラップ剤を用いることで、ハイドロタルサイト様化合物の単独の使用からは予期し得ない耐久性が発揮されることを明らかにし、本発明をなすに至った。

本発明の一態様は
エンジンオイル用のオイル添加物であって、
オイル中の酸性成分を吸着する機能を有するハイドロタルサイト様化合物と、
融点が１３０℃以上であるラジカルトラップ剤と
を含み、
前記ハイドロタルサイト様化合物は、
Ｍｇ _8-x Ａｌ _x （ＯＨ） _y （ＣＯ ₃ ） _z ・ｍＨ ₂ Ｏ
の組成を有し、
ｘは１以上７以下であり、ｙ、ｚおよびｍは正の有理数であり、ｚはｙより大きく、
前記ラジカルトラップ剤は、
Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、および亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）からなる群から選択される、
オイル添加物を提供する。
好ましくは、前記ハイドロタルサイト様化合物は、Ｍｇ ₆ Ａｌ ₂ （ＯＨ）（ＣＯ ₃ ） ₁₆ ・ｍＨ ₂ Ｏである。

さらに本発明の他の態様は、このようなオイル添加物を含むオイルフィルターを提供する。

本発明の実施形態に係るろ材の構成を示す概略図である。 本発明の実施形態に係るオイルフィルターの構成を示す概略図である。 評価試験１におけるスラッジプリカーサ量と全酸価を示した図である。 評価試験１におけるスラッジプリカーサ量と全塩基価を示した図である。 評価試験２におけるラジカルトラップ剤量、ならびにスラッジプリカーサ量を示した図である。 評価試験２におけるハイドロタルサイト様化合物量およびラジカルトラップ剤量、ならびにスラッジプリカーサ量を示した図である。 評価試験２におけるハイドロタルサイト様化合物量およびラジカルトラップ剤量、ならびにスラッジプリカーサ量を示した図である。 評価試験３における、スラッジプリカーサ量の時間に対する変化を示した図である。 評価試験４における、ラジカルトラップ剤添加による、スラッジプリカーサ量の変化を示した図である。 評価試験４における、ラジカルトラップ剤およびハイドロタルサイト様化合物添加による、スラッジプリカーサ量の変化を示した図である。 評価試験５における、ハイドロタルサイト様化合物の添加による、酸価の変化を示した図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明の単なる一例であって、当業者であれば、適宜設計変更可能である。

本発明は、第一の添加物またはろ過材としてハイドロタルサイト様化合物を、第二の添加物またはろ過材としてラジカルトラップ剤を含むオイル添加物に関する。また、本発明は、そのようなオイル添加物を含むオイルフィルター用ろ材にも関する。さらに、本発明は、そのようなオイル添加物またはオイルフィルター用ろ材を含むオイルフィルターにも関する。

（ハイドロタルサイト様化合物）
本発明のオイル添加物は、ハイドロタルサイト様化合物を含む。

ハイドロタルサイト様化合物は、
一般式［Ｍ²⁺ _1-xＭ³⁺ _x（ＯＨ）₂］［Ａ^n- _x/2・ｍＨ₂Ｏ］ （２）
であらわされる、二価の金属イオンＭ²⁺と三価の金属イオンＭ³⁺とを主成分として構成された骨格部分の層と、該層の間に挟まれた陰イオンＡ^n- _x/2とを含む層状化合物である。ハイドロタルサイト様化合物は、イオン交換体としての機能を有し、オイル中の酸性成分を吸着し、その代わりに陰イオンを放出する機能を有する。

ハイドロタルサイト様化合物の中には、そのような層の間に、陰イオン成分である、水酸化物イオン（ＯＨ^-）と炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）とを含むものがある。これら水酸化物イオンおよび炭酸イオンは、ハイドロタルサイト様化合物が水中にまたはオイル中にあるとき、ハイドロタルサイト様化合物が陰イオンを捕捉または吸着することに伴い、ハイドロタルサイト様化合物から放出され得る。

本発明では、ハイドロタルサイト様化合物として、弱塩基性のハイドロタルサイト様化合物が用いられることができる。弱塩基性ハイドロタルサイト様化合物とは、水素イオン指数（ｐＨ）が６〜７の範囲内にあるオイルに対して、１重量％のハイドロタルサイト様化合物と水とからなる混合物を３重量％添加して攪拌した際に、得られたオイルが６〜７の範囲内のｐＨを示すハイドロタルサイト様化合物である。また、弱塩基性ハイドロタルサイト様化合物は、ここでは３重量％のハイドロタルサイト様化合物と水とからなる混合物が７以上１０以下の水素イオン指数を示すハイドロタルサイト様化合物である。

弱塩基性ハイドロタルサイト様化合物は、下記（３）式の組成を有することができる。
Ｍｇ_8-xＡｌ_x（ＯＨ）_y（ＣＯ₃）_z・ｍＨ₂Ｏ （３）
ただし、（３）式中、ｘは１以上７以下であり、ｙ、ｚおよびｍは正の有理数であり、ｚはｙより大きい。なお、ｘは、好ましくは２以上５以下である。

（３）式を満たすハイドロタルサイト様化合物としては、「Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）（ＣＯ₃）₁₆」が挙げられる。このようなハイドロタルサイト様化合物は一般には水和物として存在し得、例えばそれは「Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）（ＣＯ₃）₁₆・ｍＨ₂Ｏ（ただし、ｍは正の有理数である。）」と表すことができる。

このような弱塩基性ハイドロタルサイト様化合物は、相対的に、水酸化物イオンを少量含み、炭酸イオンを多く含む。それ故、弱塩基性ハイドロタルサイト様化合物はオイル中で水酸化物イオンを多量に放出することが無い。他方、弱塩基性ハイドロタルサイト様化合物は炭酸イオンを放出するが、これは主に二酸化炭素などの気体になる。したがって、弱塩基性ハイドロタルサイト様化合物は、加水分解する他の物質、例えばＺｎＤＴＰと一緒に用いられることができる。なお、加水分解する添加剤には、加水分解することで酸性物質を生成する添加剤がある。このような添加剤は、例えば、加水分解することでＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₃ ^-などの酸性物質、換言すると酸分解物を生成する。上記ハイドロタルサイト様化合物は、好適に、このような添加剤と一緒に用いられることができる。

また、本発明では、上記（３）式以外の組成を有するハイドロタルサイト様化合物を用いることもできる。例えば、水酸化物イオンを炭酸イオンよりも多く含むハイドロタルサイト様化合物が用いられることができる。一例としては、「Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₁₆」が挙げられる。

本発明で使用するハイドロタルサイト様化合物は、オイルとの接触によりオイル中の酸性物質を吸着することができればどのような形態でもよいが、好ましくは粉状体または粒子状である。より具体的には微細粒からなり、それらはそれぞれ０．００１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲の粒径を有することができる。好ましくは、各ハイドロタルサイト様化合物は、０．１ｍｍ〜１ｍｍの粒径を有するとよい。ハイドロタルサイト様化合物粒子は不織布等の担体に担持されて用いられてもよい。また、ハイドロタルサイト様化合物は粉状体ではなく、所定形状を有する一体的なブロック体として構成されてもよい。

本発明の添加物は内燃機関（以下、単に「エンジン」と称しうる。）の潤滑装置内を循環するオイルに用いられることができ、直接的にエンジンオイルに添加されることも可能であり、エンジンのオイルフィルターに含まれることもできる。それ故、本発明のハイドロタルサイト様化合物は、エンジンを運転中のエンジンオイルの温度に耐えられることが必要とされる。具体的には、ハイドロタルサイト様化合物は、（例えば０℃以上）１６０℃以下の温度範囲での使用に絶えられ得、好ましくは１３０℃以下の温度で使用され得る。

エンジンでは、ブローバイガスが原因で、エンジンオイルの早期劣化が生じ易い。ブローバイガスとは、エンジンのピストンのピストンリングと、シリンダブロックのシリンダボアとの隙間からクランクケース内へ漏れ出るガスのことである。このブローバイガスは多量の炭化水素や水分を含む。このため、ブローバイガスがあまりに多いとそれはエンジンオイルの早期劣化やエンジン内部の錆の原因になる。また、ブローバイガスには炭化水素が含まれているため、それをこのまま大気に解放することは環境上好ましくない。そのため、多くのエンジンは既知のブローバイガス環流装置（不図示）を備えていて、一般にブローバイガスはヘッドカバー内を介して強制的に吸気系統へ戻されて燃焼室に供給される。

このようなブローバイガス中には、例えばＮＯｘ、ＳＯｘおよび水分が含まれている。そして、例えば、エンジンヘッドカバーがエンジンからの熱を伝達されづらくかつその外面が外気に晒されて冷却風等によって冷却されるので、ヘッドカバーの内面には結露等による凝縮水が生じやすい。よって、特にヘッドカバー内では、それらの反応により、酸性物質、例えば硝酸、硫酸ができやすい。これら酸性物質は、潤滑油つまりエンジンオイルに混ざり得、エンジン内部におけるスラッジプリカーサおよびスラッジの発生、付着、堆積を促し得る。

これに対して、ハイドロタルサイト様化合物は陰イオンを吸着する能力を有するので、それら酸性物質、例えば硝酸イオン、硫酸イオンをオイル中から吸着することができる。したがって、ハイドロタルサイト様化合物は、オイル劣化を抑制することに貢献することができる。

（ラジカルトラップ剤）
本発明のオイル添加物は、ラジカルトラップ剤を含む。ラジカルトラップ剤とは、ラジカル重合反応を生じさせるフリーラジカルを捕捉できる化合物、または該化合物を含む混合物のことであり、例えばラジカルトラップ剤として酸化防止剤などを用いることができる。

本発明のラジカルトラップ剤として使用できる化合物は、エンジン運転中のエンジンオイルの熱に耐えられることが必要とされる。具体的には、本発明で使用することのできるラジカルトラップ剤は、融点が１３０℃以上、好ましくは融点が１６０℃以上である。エンジンでは、一般にオイルの温度が１３０℃を越えないように温度管理が成されているが、種々の内部または外部要因によりオイル温度が１３０℃を越え、極短期間であるがオイル温度が１６０℃近くまで上昇する可能性があるからである。

本発明のラジカルトラップ剤には、これらに限定されないが、高温酸化防止特性を有するヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、ヒンダードアミン系光安定剤またはリン系不燃剤等を用いることができる。また、複数種類のラジカルトラップ剤が一緒に用いられてもよい。

本発明で使用できるヒンダードフェノール系化合物には、これらに限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］（融点１５６〜１６１℃：化合物Ａ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（融点２４０〜２４５℃：化合物Ｂ）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（融点２１９〜２２６℃：化合物Ｃ）、および２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］（融点１９４〜２００℃：化合物Ｄ）が含まれる。

また、本発明のラジカルトラップ剤として、例えば、亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（融点１８０〜１９０℃：化合物Ｅ）のようなホスファイト系化合物を用いてもよい。

本発明のラジカルトラップ剤はオイル中のラジカルを消去する機能を有するものであればどのような形態であってもよい。好ましくは、ラジカルトラップ剤は、粉状体または粒子状である。ラジカルトラップ剤粒子はオイル中に直接的に添加されることもでき、また不織布等の担体に担持されて用いられてもよい。

このようなラジカルトラップ剤は上記ハイドロタルサイト様化合物と一緒に用いられる。ハイドロタルサイトは、オイル中で溶出性を有するので、一旦吸着した酸性物質をその溶出に伴い放出する傾向を有する。しかし、ラジカルトラップ剤は、酸化防止能を有するので、それら放出された酸性物質によるスラッジまたはスラッジプリカーサの生成能を抑制することができる。したがって、ラジカルトラップ剤は、オイル劣化抑制能を有し、上記ハイドロタルサイトと一緒にオイル添加物として用いられることで、結果としてオイル添加物のオイル劣化抑制効果を長続きさせることができる。

なお、ラジカルトラップ剤の添加量と、ハイドロタルサイト様化合物の添加量との関係であるが、これは適宜実験により設定されるとよい。例えば、ハイドロタルサイト様化合物の添加量とラジカルトラップ剤の添加量との添加比率は、１Ｌのオイルに対して、単位ｇで、１：１以上であるとよく、例えば、１：２以上であるとよい。具体的には、１Ｌのオイルに対して、１００ｇ以下、好ましくは２．５ｇ以下のハイドロタルサイト様化合物が添加され、かつ、２．５ｇ以上、好ましくは５ｇ以上のラジカルトラップ剤が添加されることができる。ただし、これら添加物の添加比率は、添加物の大きさ（例えば粒子径）、表面積などによっても変化し得るので、適宜設定されるとよい。これは、以下に説明される、ろ材およびオイルフィルターにおいてこれらが用いられる場合においても、同様である。

また、上記したようなラジカルトラップ剤と上記したようなハイドロタルサイト様化合物とは、それ以外の添加物と一緒に用いられることもできる。例えば、炭酸カルシウムなどの塩基性化合物と一緒に用いられることができる。これは、以下に説明される、ろ材およびオイルフィルターにおいても同様である。

（オイルフィルター用ろ材）
図１（Ａ）〜（Ｆ）は、それぞれ、本発明の実施形態に係るろ材の構成を表した概略図であり、本発明のろ材の構成のバリエーションを示す概略図である。図１の各ろ材は、それぞれ、上記ハイドロタルサイト様化合物と上記ラジカルトラップ剤とを含む。図１の各ろ材において、それらはそれぞれ粒子状であるように表されている。図１では、ハイドロタルサイト様化合物粒子１と、ラジカルトラップ剤粒子２との位置関係が、矢印方向に進行するオイルの流れ３に対し、概念的に表されている。なお、図１は各添加物の粒子数、大きさ、形状を何ら限定するものではない。

なお、以下で述べられるろ紙部材（またはろ壁部材）は、それら添加物粒子を通常は通過させない程度の目を有するように構成され、好ましくはオイルの通過抵抗を好ましい程度にするように構成され、オイル中での使用に適する材料、例えば化学繊維材料から形成される。また、以下で述べられる不織布部材は、上記添加物粒子を捕捉しつつ、オイルの通過を適切に許容するように構成され、特に断らない限り、概ね一様に構成される。

図１（Ａ）は、上流側にラジカルトラップ剤粒子２が配置され、その下流側にハイドロタルサイト様化合物粒子１が配置された構成を表している。図１（Ｂ）は、上流側にハイドロタルサイト様化合物粒子１が配置され、その下流側にラジカルトラップ剤粒子２が配置された構成を表している。図１（Ｃ）は、ハイドロタルサイト様化合物粒子１とラジカルトラップ剤粒子２とがランダムに混合配置された構成が表されている。図１（Ａ）から図１（Ｃ）のろ材は、それぞれ、ろ紙部材４、５に挟まれた１つの不織布部材６を有し、この不織布部材６にハイドロタルサイト様化合物粒子１およびラジカルトラップ剤粒子２が捕捉されることで略一体的に構成されている。なお、不織布部材６は、複数の不織布部材の組み合わせとして構成されてもよい。ただし、好ましくは、ハイドロタルサイト様化合物粒子１とラジカルトラップ剤粒子２とは、図１（Ｂ）に表されるような位置関係を有するように配置される。これは、ハイドロタルサイト様化合物粒子１の溶出に伴い流出する可能性のある酸性物質に対してラジカルトラップ剤粒子２の機能が好適に発揮されることが望ましいからである。

図１（Ｄ）のろ材は、ろ紙部材４、５の間に１つの不織布部材７を有するが、不織布部材７は、一様でなく、粗い部分７ａと、密な部分７ｂとを有する。図１（Ｄ）では、粗い部分７ａと密な部分７ｂとの境界がある程度明瞭であるかのように表されているが、その境界は明瞭ではなく、徐々に粗密が変化するように不織布部材７が構成されてもよい。ここでは、図１（Ｄ）のろ材では、上流側に粗層７ａが位置し、下流側に密層７ｂが位置するように不織布部材７が配置されている。粗の部分７ａにはラジカルトラップ剤２が概ね位置づけられ、密の部分７ｂにはハイドロタルサイト様化合物粒子１が位置づけられている。これは、ここで用いられるラジカルトラップ剤粒子２がハイドロタルサイト様化合物粒子１よりも大きいからであり、本発明はこれらの粒子の大きさが逆転することや、概ね等しいことを排除しない。そして、このような不織布部材７では、圧力損失の関係で、密層７ｂでオイルが満遍なく広がる傾向を有するので、このような不織布部材はオイルのろ過の点で優れた効果を発揮し得る。なお、不織布部材７のこのような構成は、複数の異なる構成の不織布部材を組み合わせることで達成されてもよい。

図１（Ｅ）のろ材は、ろ紙部材４、５の間に２つの不織布部材８、９を有し、これら不織布部材８、９の間にさらなるろ紙部材１０を有する。第１不織布部材８にはハイドロタルサイト様化合物粒子１が捕捉され、第２不織布部材９にはラジカルトラップ剤粒子２が捕捉されている。これら第１不織布部材８と第２不織布部材９とはろ紙部材１０によって離されている。したがって、ハイドロタルサイト様化合物粒子１とラジカルトラップ剤粒子２とを離すことが好まれるとき、図１（Ｅ）のろ材の構成は有利である。なお、図１（Ｅ）におけるハイドロタルサイト様化合物粒子１とラジカルトラップ剤粒子２との位置関係は、図１（Ｂ）におけるそれらの位置関係に相当する。

図１（Ｆ）は、図１（Ｅ）のろ材を直列に３つつなげた、つまり積層したろ材を表す。なお、２つまたは４つ以上のろ材をつなげたろ材が用いられることができる。上記図１（Ａ）から（Ｅ）のろ材など種々のろ材が種々の組み合わせで用いられることができる。

（オイルフィルター）
また本発明は、上記したようなろ材を組み込んだオイルフィルターに関する。具体的には、図１（Ａ）のろ材を１つまたは複数備えたオイルフィルター、図１（Ｂ）のろ材を１つまたは複数備えたオイルフィルター、図１（Ｃ）のろ材を１つまたは複数備えたオイルフィルター、図１（Ｄ）のろ材を１つまたは複数備えたオイルフィルター、図１（Ｅ）のろ材を１つまたは複数備えたオイルフィルター、これらろ材の任意の組み合わせからなるろ材を備えたオイルフィルターなどが挙げられる。

図２は本発明のオイルフィルターの一実施態様を示した図である。当業者であれば、本発明のろ材を組み込んだオイルフィルターがこのような態様に限定されず、使用状況に合わせて適宜変更できることを理解されよう。本発明のオイルフィルターは、好ましくはエンジンのエンジンオイル流路内に設置され、より好ましくは車両のエンジンのエンジンオイル流路内に設置される。なお、本発明のオイルフィルターは、エンジン以外の機械に適用されることが可能である。

図２のオイルフィルター２０は、第１ろ材２１と、第２ろ材２２とを有する。第１ろ材２１は、図１（Ａ）〜（Ｆ）に表したような、ハイドロタルサイト様化合物とラジカルトラップ剤とを有するろ材である。第２ろ材２２は、セルロース製のろ紙を主成分とするろ材であり、従来から既知のろ材である。

図２では、オイルの流れが、模式的に矢印で表されている。オイルフィルター２０に入口部２３から入ったオイルは、オイル通過流路またはライン２４での圧力損失にしたがって分配される。その結果、基本的に、オイルは、第１ろ材２１および第２ろ材２２のいずれか一方を通過して、出口２５を通って、エンジンなどの機械のオイル流路に戻る。

なお、オイルフィルター２０は、第１ろ材２１を含むオイルフィルターと、第２ろ材２２を含むオイルフィルターとに分けられることも可能である。

以下に本発明の実施例（または試験結果）を説明するが、以下の実施例は、本発明を説明するための代表例に過ぎず、本発明をなんら限定するものではない。

なお、スラッジプリカーサ量は、光学式オイル劣化診断装置（特許文献３参照）を用いて測定した。また、酸価、全酸価および全塩基価は、ＪＩＳ Ｋ ２５０１に規定されている、中和価の測定方法に基づいて、測定した。

（評価試験１）
未使用のエンジンオイル（トヨタ自動車株式会社製のキャッスル（登録商標）：規格油ＳＬ５Ｗ３０）に、３万ｋｍ走行時に生じ得る硫酸量に相当するように、濃硫酸を３００ｐｐｍの濃度で添加した。さらに、該オイルに種々のラジカルトラップ剤化合物粒子を約５ｇ／Ｌで添加し、１３０℃で７２時間攪拌した。こうして、上記化合物Ａを添加したオイルＡ、上記化合物Ｂを添加したオイルＢ、上記化合物Ｃを添加したオイルＣ、上記化合物Ｄを添加したオイルＤおよび上記化合物Ｅを添加したオイルＥを得た。その後、オイルＡ〜Ｅの各々に対して、オイル中のスラッジプリカーサ量、全酸価、および全塩基価をそれぞれ測定した。結果を図３および４に示す。ただし、図３および４には、比較対象として、ラジカルトラップ剤化合物が添加されていないオイル（比較オイルＮ）での、同条件での結果も示されている。

オイルＡ〜Ｅの全てにおいて、比較オイルＮに対して、スラッジプリカーサ量の減少が認められた。また、オイルＡ〜Ｄの全てにおいて、比較オイルＮに対して、全酸価の減少が認められた。なお、オイルＥの全酸価と、比較オイルＮの全酸価との間に、大きな差は認められなかった。これは、化合物ＡからＥが、オイル中で酸化防止能を有し、スラッジプリカーサの生成を抑制する効果を奏することを意味する。

また、オイルＡ〜Ｅの全てにおいて、０よりも多きい全塩基価が得られた。これは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸カルシウムスルホネートのようなオイル中に添加される分散剤の機能を、化合物Ａ〜Ｅが阻害しないことを意味する。

したがって、この試験により、化合物Ａ〜Ｅが、それぞれ、オイル劣化を抑制するためのオイル添加剤として有用であることが明らかになった。

（評価試験２）
上記評価試験１と同様、硫酸を３００ｐｐｍの濃度で含むエンジンオイルに、１００ｍＬ当たり、図５〜７で示す量で、粒子状の、ハイドロタルサイト様化合物（Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＣＯ₃）（ＯＨ）₁₆：和光純薬工業株式会社製）（以下、「ＨＴ」）、ラジカルトラップ剤化合物Ｂおよび／またはラジカルトラップ剤化合物Ｅを添加し、１３０℃で７２時間攪拌した。その後、オイル中のスラッジプリカーサ量を測定した。結果を図５〜７に示す。

図５〜７を参照すると、ハイドロタルサイト様化合物とラジカルトラップ剤とを組み合わせて用いた場合、１種類または２種類のラジカルトラップ剤を単に用いた場合や、ハイドロタルサイト様化合物のみを単に用いた場合に比べて、スラッジプリカーサの生成量は少なかった。したがって、ハイドロタルサイト様化合物とラジカルトラップ剤化合物との組み合わせは、顕著なオイル劣化防止能を有することが明らかとなった。

（評価試験３）
０．５規定度の１０ｍＬの硫酸を１００ｍＬの未使用のエンジンオイル（トヨタ自動車株式会社製のキャッスル（登録商標）：規格油ＳＬ５Ｗ３０）に添加したオイルをベースオイルとして用いた。そしてこれに何も添加しない第１オイル（図８の「無添加」）と、第１オイルに粒子状の上記評価試験２で用いたＨＴつまりハイドロタルサイト様化合物を１５０ｇ／Ｌで添加した第２オイル（図８の「ＨＴ」）と、第１オイルに粒子状の同ハイドロタルサイト様化合物とラジカルトラップ剤化合物Ｂとを１：１で混ぜた添加物を１５０ｇ／Ｌで添加した第３オイル（図８の「ＨＴ＋化合物Ｂ」）とを用意した。第１から第３オイルを、それぞれ、１３０℃で図８に示す時間攪拌して、その後、それぞれのオイル中のスラッジプリカーサ量を測定した。結果を図８に示す。

図８を参照すると、ハイドロタルサイト様化合物の添加のみで、スラッジプリカーサの生成をかなり抑制できるが、この場合、時間の経過に連れて、スラッジプリカーサの生成量が多くなる傾向が認められた。これに対して、ハイドロタルサイト様化合物とラジカルトラップ剤化合物Ｂとを組み合わせて添加した第３オイルでは、スラッジプリカーサの生成量を長時間継続して低く抑えることができた。特に、この場合、試験時間が長くなっても、スラッジプリカーサの生成量が多くなる傾向は認められなかった。したがって、ハイドロタルサイト様化合物とラジカルトラップ剤との組み合わせは、エンジン等の高温下で使用されるオイルにおいて、長期にわたって安定したオイル劣化抑制効果を発揮するであろう。

（評価試験４）
さらに、実機試験により、ハイドロタルサイト様化合物とラジカルトラップ剤との組み合わせの評価を行った。その結果を図９および図１０に示す。

この試験では、ハイドロタルサイト様化合物として上記評価試験２の化合物を用い、ラジカルトラップ剤化合物として上記化合物Ｅを用いた。これら２種類の化合物粒子を所定量、所定割合で含むオイルフィルター、および、ハイドロタルサイト様化合物を含まないが粒子状の化合物Ｅを所定量含むオイルフィルターを作製した。そして、これらオイルフィルターのそれぞれに関して、オイルフィルターをエンジンの潤滑装置のオイル流路に設置し、一般的な市街地走行条件でエンジンを運転し、そのエンジンのオイルにおけるスラッジプリカーサ量を測定した。

図９に示すように、ハイドロタルサイト様化合物およびラジカルトラップ剤化合物を使用しなかった場合（図９中の「無添加」）と、ハイドロタルサイト様化合物を用いずにラジカルトラップ剤化合物Ｅのみを用いた場合（図９中の「化合物Ｅ」）とでは、換算走行距離の増加に伴って、スラッジプリカーサの生成量が同じように推移した。これに対して、図１０に示すように、ハイドロタルサイト様化合物およびラジカルトラップ剤化合物を使用しなかった場合（図９、１０中の「無添加」）に比べて、ハイドロタルサイト様化合物（ＨＴ）とラジカルトラップ剤化合物Ｅとを組み合わせて用いた場合（図１０中の「ＨＴ＋化合物Ｅ」）、換算走行距離の増加に伴う、スラッジプリカーサの生成量の増加が緩やかであり、スラッジプリカーサの生成が好適に抑制されることが見出された。これにより、エンジンオイルに、ハイドロタルサイト様化合物とラジカルトラップ剤化合物とを組み合わせて添加したり、これらの両方を備えたオイルフィルターをエンジンの潤滑装置のオイル流路に設置したりすることで、オイル劣化を好適に抑制できることが明らかになった。

（評価試験５）
さらに実機試験を行ったのでその実験結果をここで説明する。その結果を図１１に示す。

この試験では、ハイドロタルサイト様化合物として上記評価試験２の化合物とは異なる化合物である、「Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）（ＣＯ₃）₁₆」の組成のハイドロタルサイト様化合物（和光純薬工業株式会社製、以下「弱ＨＴ」）を用いて、この弱ＨＴでのオイル中でのスラッジ生成抑制効果を評価した。

この試験では、所定量の弱ＨＴ粒子を収容したオイルフィルターを作製して、所定時期にエンジンに組み入れた。実験で用いたオイルフィルターには、平均粒径が５〜１５μｍの弱ＨＴの粉末が８０ｇ収容された。そして、実験車両の市街地走行距離が１５，０００ｋｍに達したときに、当該オイルフィルターは実験車両に導入された。

図１１には、弱ＨＴを有するオイルフィルターを上記所定時期に導入した場合の実験車両のエンジンにおけるオイルの酸価の変化がその走行距離に対して表されている。さらに、図１１には、そのようなオイルフィルターを導入しなかった場合つまり弱ＨＴ無しでの実験車両のエンジンにおけるオイルの酸価の変化が同様に表されている。なお、図１１では、オイルフィルターを導入した時が矢印で表されている。

図１１から明らかなように、走行距離の増加にしたがって、オイル中の酸価は増大した。これに対して、オイルフィルターを導入した場合つまり弱ＨＴが有る場合には、その導入直後からオイルの酸価が低下し、その後のオイルの酸価の上昇速度が遅くなった。このように、エンジンの潤滑装置のオイル中に弱ＨＴを導入することは、オイル中の酸価を低減することに貢献し、これによりスラッジの生成等を抑制できる。

このように、上記評価試験２で用いたハイドルタルサイト様化合物以外の組成のハイドロタルサイト様化合物でも、オイルの劣化を好適に抑制することができる。そして、これら種々の組成のハイドロタルサイト様化合物は、上記ラジカルトラップ剤と用いられることができ、それにより、オイル劣化を長期に亘り抑制することが可能になる。

なお、上記実施例２から４（評価試験２から４）では、ヒンダードフェノール系化合物の代表例として化合物Ｂを用い、ホスファイト系化合物の代表例として化合物Ｅを用いた。化合物Ｂ、Ｅに関する実験結果は、本発明における種々のラジカルトラップ剤に適合する。特に、化合物Ｂに関する実験結果は、化合物Ａ、Ｃ、Ｄの構造を考慮して、化合物Ａ、Ｃ、Ｄの実験結果とみなされる。

以上、本発明を、上記実施形態、その変形例および実験例に基づいて説明した。しかし、本発明は、それら実施形態等に限定されず、他の実施形態を許容する。本発明には、特許請求の範囲によって規定される本発明の思想に包含されるあらゆる変形例や応用例、均等物が含まれる。

１ ハイドロタルサイト様化合物粒子
２ ラジカルトラップ剤粒子
２０ オイルフィルター

Claims (7)

1. エンジンオイル用のオイル添加物であって、
   オイル中の酸性成分を吸着する機能を有するハイドロタルサイト様化合物と、
   融点が１３０℃以上であるラジカルトラップ剤と
   を含み、
   前記ハイドロタルサイト様化合物は、
   Ｍｇ _8-x Ａｌ _x （ＯＨ） _y （ＣＯ ₃ ） _z ・ｍＨ ₂ Ｏ
   の組成を有し、
   ｘは１以上７以下であり、ｙ、ｚおよびｍは正の有理数であり、ｚはｙより大きく、
   前記ラジカルトラップ剤は、
   Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２’−メチレンビス［６−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、および亜りん酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）からなる群から選択される、
   オイル添加物。
2. 前記ハイドロタルサイト様化合物は、Ｍｇ ₆ Ａｌ ₂ （ＯＨ）（ＣＯ ₃ ） ₁₆ ・ｍＨ ₂ Ｏである、請求項１に記載のオイル添加物。
3. 前記ハイドロタルサイト様化合物が粒子状である、請求項１または２に記載のオイル添加物。
4. 前記ラジカルトラップ剤が粒子状である、請求項１から３のいずれか一項に記載のオイル添加物。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載のオイル添加物を含む、オイルフィルター用ろ材。
6. 請求項５に記載のオイルフィルター用ろ材を含む、オイルフィルター。
7. 請求項１から４のいずれか一項に記載のオイル添加物を含む、オイルフィルター。

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