JP6101184B2

JP6101184B2 - グリース組成物とその製造方法、及び当該グリース組成物に添加するための剤

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Publication number: JP6101184B2
Application number: JP2013206572A
Authority: JP
Inventors: 道哉伊藤; 和也渡邊; 田中　啓司; 啓司田中
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 2013-10-01
Filing date: 2013-10-01
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2033-10-01
Also published as: WO2015049250A1; JP2015071654A

Description

本発明は、所定の粘土鉱物を含むグリース組成物に関し、環境適合性が高く、グリースとしての主要な特性を備えたグリース組成物とその製造方法、及び当該グリース組成物の特性を向上させるために添加する剤に関する。

機械技術の進歩に伴い、グリースの使用環境は年々めざましく変化している。例えば、自動車や電気機器等では、各種機器の小型軽量化、高出力化によって、運転条件が高温化し、潤滑条件は過酷になってきている。鉄鋼の連続鋳造設備や熱延設備の圧延機等では、１５０℃以上の環境で使用される事も珍しくなく、これらに使用されるグリースは、耐熱性や酸化安定性に優れたグリースが求められている。また、昨今ではグリースの高温下での性能向上のみならず、環境適合性（使用上においては人体に対する安全性が高いことや、製造上においては環境負荷の小さいこと等）を満たす材料への要求が高まっている。

このようなグリース市場において、現在では、その５０％以上をリチウムグリースが占めている。リチウムグリースは最高温度が１２０℃程度の高温まで使用可能であり、せん断安定性や耐水性も比較的良好で、原料である油脂や脂肪酸の入手性や取扱性も容易であり、比較的安価なコストで製造可能であることから、汎用的に使用可能なグリースとされている。また、通常のリチウムグリースより広い温度領域にて使用可能なグリースとして、リチウムコンプレックスグリース等も提案されている（特許文献１）。しかしながら、これらリチウムグリースの原料として用いられる、油脂や脂肪酸とけん化反応させるための水酸化リチウムは、リチウムの需要が多岐に渡るにつれて徐々に高騰しており、今後は、リチウムグリースの汎用品としての位置づけにも変化が生じる懸念がある。

リチウムグリース以外のグリースとしては、ナトリウムグリースやアルミニウムグリース等もあるが、ナトリウムグリースは水が混合するとグリースが流動状に変化し軸受等から流出する課題があり、徐々にグリース市場からは淘汰されてきている。また、アルミニウムグリースは使用温度範囲がカルシウムグリースと同等以下であるため、特定な用途に限られている。

耐熱グリースとして使用可能なグリースは、ウレアグリースが挙げられる。ウレアグリースは、リチウムコンプレックスグリースよりも更に高い温度で使用可能なため、耐熱用途に多く使用されている高性能なグリース組成物である。例えば、特許文献２では、ポリウレア化合物に無機化合物である炭酸カルシウムやポリテトラフルオロエチレン又は黒鉛等の固体潤滑剤を混合したグリース組成物が開示されている。当該グリース組成物によれば、高温、高荷重下で使用される環境で、耐熱性及び極圧性に優れ、グリースが局部的に高温に晒されても硬化を抑制することが可能となる。

しかしながら、このようなウレアグリースは、原料となるイソシアネートやアミン類の安全性及び取扱い性の問題から、環境適合性が低いという課題があった。更には、高度な製造技術と設備が必要となるため、コスト高となり用途も限定されるものであった。

グリースを環境適合性が高いものとするための手段としては、グリースの原料を、天然由来の鉱物やそれに類する合成無機物とすることが考えられる。例えば、特許文献３では、家畜の飼料や化粧品等にも使用されている炭酸カルシウム等をグリースの増ちょう剤として用いたグリース組成物が開示されており、当該グリースでは、環境負荷の低減という要求を満たすことも可能となる。

特開平１−１７０６９１号公報特開２００８−９４９９１号公報特開２０１２−２２４８３４号公報

しかしながら、従来グリースに用いられてきた天然由来の鉱物やそれに類する合成無機物は、仮に特許文献３等に示す無機化合物のように増ちょう効果（増粘効果）を示すとしても、基油に高粘度のシリコーン油や合成油を使用し、ワックス等の増粘剤を含有するなどして、グリースのチキソトロピー性を担保しており、実質的に無機化合物単体での高い増ちょう効果は発揮し難いものであった。また、仮にある程度の増ちょう効果を示す場合であっても、グリースに求められる性能（例えば、耐熱性や酸化安定性）に必ずしも優れるものではなかった。

本発明はこのような状況に鑑みて成されたものであり、その目的は、グリースとしての主要な特性（混和ちょう度、耐熱性、酸化安定性等）と、環境適合性と、に優れたグリース組成物を提供することである。

前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然にも産出される所定の無機化合物が、環境適合性を有するとともに、混和ちょう度をはじめとしたグリース組成物の主要な特性を向上させることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、より具体的には下記［１］〜［１２］を提供するものである。
[１] 式（Ｉ）：[Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２]［（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は、３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ−は、ｎ価のアニオンであり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｍは、０以上の数である）で示される粒子状のハイドロタルサイト類化合物及び／又はその誘導体を含有することを特徴とするグリース組成物。
[２] 前記ハイドロタルサイト類化合物及び／又はその誘導体の配合量が、グリース組成物全体を１００質量部として０．５〜５０質量部である、[１]記載のグリース組成物。
[３] 前記ハイドロタルサイト類化合物及び／又はその誘導体を、増ちょう剤として含有する、[１]又は[２]記載のグリース組成物。
[４] 前記ハイドロタルサイト類化合物が、式（ＩＩ）：[Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６]［（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）］で示されるハイドロタルサイトである、[１]〜[３]のいずれか一項に記載のグリース組成物。
[５] グリース組成物に添加するための剤であって、
式（Ｉ）：[Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２]［（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は、３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ−は、ｎ価のアニオンであり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｍは、０以上の数である）で示される粒子状のハイドロタルサイト及び／又はその誘導体を含有し、
アメリカ石油協会（ＡＰＩ）が定める基油カテゴリーにおいてグループ１〜５に属する基油又はこれらの混合物に対して当該剤を添加した際、グリース組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）の群から選択される少なくとも一つ以上の条件を満足することを特徴とする剤。
（Ａ）ＪＩＳＫ２２２０７で規定するちょう度試験における混和ちょう度が、１７５〜４３０である。
（Ｂ）ＪＩＳＫ２２４６の湿潤試験方法で規定するＳＰＣＣ鋼板を１５０℃で２４時間加熱した後における蒸発減量が、１０％未満である。
（Ｃ）ＪＩＳＫ２２２０１２で規定する酸化安定度試験（９９℃、１００時間）において、酸化反応によって消費する酸素圧力の減少量が、３５ｋＰａ以下である。
[６] アメリカ石油協会（ＡＰＩ）が定める基油カテゴリーにおいてグループ１〜５に属する基油又はこれらの混合物に対して、上記（Ａ）の条件を満足する、[５]記載の剤。
[７] アメリカ石油協会（ＡＰＩ）が定める基油カテゴリーにおいてグループ１〜５に属する基油又はこれらの混合物に対して、更に、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の条件を満足する、[６]記載の剤。
[８] 前記ハイドロタルサイト類化合物が、式（ＩＩ）：[Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６]［（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）］で示されるハイドロタルサイトである、[５]〜[７]のいずれか一項に記載の剤。
[９] 式（Ｉ）：[Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２]［（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は、３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ−は、ｎ価のアニオンであり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｍは、０以上の数である）で示される粒子状のハイドロタルサイト及び／又はその誘導体を、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）が定める基油カテゴリーにおいてグループ１〜５に属する基油又はこれらの混合物に添加することにより、下記（Ａ）〜（Ｃ）の群から選択される少なくとも一つ以上の条件を満足するグリース組成物を得る工程を含むことを特徴とするグリース組成物の製造方法。
（Ａ）ＪＩＳＫ２２２０７で規定するちょう度試験における混和ちょう度が、１７５〜４３０である。
（Ｂ）ＪＩＳＫ２２４６の湿潤試験方法で規定するＳＰＣＣ鋼板を１５０℃で２４時間加熱した後における蒸発減量が、１０％未満である。
（Ｃ）ＪＩＳＫ２２２０１２で規定する酸化安定度試験（９９℃、１００時間）において、酸化反応によって消費する酸素圧力の減少量が、３５ｋＰａ以下である。
[１０] 前記工程で得られるグリース組成物が、上記（Ａ）の条件を満足する、[９]記載の方法。
[１１] 前記工程で得られるグリース組成物が、更に、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の条件を満足する、[１０]記載の方法。
[１２] 前記ハイドロタルサイト類化合物が、式（ＩＩ）：[Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６]［（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）］で示されるハイドロタルサイトである、[９]〜[１１]のいずれか一項に記載の方法。

本発明によれば、グリースとしての主要な特性（混和ちょう度、耐熱性、酸化安定性等）と、環境適合性と、に優れたグリース組成物を提供することができる。

本形態に係るグリース組成物は、ハイドロタルサイト類化合物及び／又はその誘導体が添加されてなる。以下、本形態に係るグリース組成物の、具体的な成分、各成分の配合量、製造方法、物性、用途に関して詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されない。例えば、本形態に係るグリース組成物は、ハイドロタルサイト類化合物及び／又はその誘導体を特に増ちょう剤として配合したものであるが、本発明の効果を奏する限りにおいて、増ちょう剤以外の用途でハイドロタルサイト類化合物又はその誘導体をグリース組成物に配合した場合にも、本発明の技術的範囲に属するものと解するべきである。

≪グリース組成物（成分）≫
［基油］
本形態のグリース組成物に用いられる基油は、特に限定されない。例えば、通常のグリース組成物に使用される鉱油、合成油、動植物油、これらの混合油を適宜使用することができる。具体例としては、ＡＰＩ(アメリカ石油協会、ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ）の基油カテゴリーでグループ１〜５のものを挙げることができる。ここで、ＡＰＩの基油カテゴリーとは、潤滑油基油の指針を作成するためにアメリカ石油協会によって定義された基油材料の広範な分類である。

本発明において、合成油の種類は特に規定されるものではないが、ポリα−オレフィン（ＰＡＯ）又は炭化水素系合成油（オリゴマー）を好ましい例として挙げることができる。ＰＡＯとは、α−オレフィンの単独重合体又は共重合体である。例えば、α−オレフィンとしては、Ｃ−Ｃ二重結合が末端にある化合物であり、ブテン、ブタジエン、ヘキセン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセンなどが例示される。炭化水素系合成油（オリゴマー）としては、エチレン、プロピレン、又はイソブテンの単独重合体又は共重合体を例示することができる。これらの化合物は単独でも、また二種類以上の混合物としても用いることができる。また、これらの化合物はＣ−Ｃ二重結合が末端にある限り、とり得る異性体構造のどのような構造を有していてもよく、分枝構造でも直鎖構造でもよい。これらの構造異性体や二重結合の位置異性体の二種類以上を併用することもできる。これらのオレフィンのうち、炭素数５以下では引火点が低く、また炭素数３１以上では粘度が高く実用性が低いため、炭素数６〜３０の直鎖オレフィンの使用がより好ましい。

本発明において、鉱油の種類は特に規定されるものではないが、好ましい例として、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理などの一種もしくは二種以上の精製手段を適宜組み合わせて適用して得られるパラフィン系又はナフテン系などの鉱油を挙げることができる。

また、本発明においては、天然ガスの液体燃料化技術のフィッシャートロプッシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）を基油として用いてもよい。ＧＴＬは、原油から精製された鉱油基油と比較して、硫黄分や芳香族分が極めて低く、パラフィン構成比率が極めて高いため、酸化安定性に優れ、蒸発損失も非常に小さいため、本発明の基油として好適に用いることができる。

［増ちょう剤］
（ハイドロタルサイト類化合物）
本形態において使用される増ちょう剤は、ハイドロタルサイト類化合物（層状複水酸化物とも呼ばれる。）である。ハイドロタルサイト類化合物とは、[Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２]［（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］で示される構造を有する粘土鉱物の一種であり、正に帯電した基本層[Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２]と、負に帯電した中間層［（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］と、からなる層状の無機粘土化合物である。ここで、式中、Ｍ^２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は、３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ−は、ｎ価の層間アニオンであり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｍは、０以上の数である。尚、Ｍ^２＋としては、Ｍｇ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｚｎ^２＋、Ｃａ^２＋等が挙げられる。Ｍ^３＋としては、Ａｌ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｎｉ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｖ^３＋、Ｇａ^３＋等が挙げられる。Ａ^ｎ−としては、無機アニオン（ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＰＯ_４ ^３−、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ａｔ⁻）や有機アニオン｛カルボン酸アニオン（例えば、ギ酸イオン、サリチル酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン）｝等が挙げられる。

一般的に広く使用されているグリースは、石けん系グリースである。その中でもリチウム石けんグリースは、ちょう度収率（グリースが硬くなる度合い）や、せん断安定性に優れており、汎用グリースとして最も多く使用されている。その理由として、上述した長所がその大きな要因でもある。このリチウム石けんグリースの構造は、増ちょう剤として機能するリチウムステアレートが基油中に紐状に分散し、絡み合い、立体的な繊維構造をとっている。グリースの基本形態は、この繊維構造の中に基油が保持されることで、半固体状のグリース物性を保っている。このように、これらの石けん系グリースの組成は、殆どが鎖長の比較的長いステアレートから構成されている。これは、炭化水素が持つ基油の保持力と繊維を構成するミセル同士の分子間力の均衡が最適な関係にある事に由来している。これにより、ちょう度収率が良好で、せん断安定性にも効果的な作用が働いている。一方、無機物においては立体的な繊維構造はとらず、基油中に分散した粒子が分子間力等の相互作用によりゲル化しグリース構造を保つ場合が多い。例えば、ベントナイトは、溶媒中（水系）で結晶同士が静電気的結合を起こし膨潤し、カードハウス構造を形成することでゲル化し半固体状態に変化する。しかしながら、グリースを構成させるための基油中では、容易には静電気的結合が起こらず、膨潤/ゲル化し強固なグリース構造を形成する事ができない。従って、膨潤を促進させるために水溶性の極性溶媒をバインダーとして添加する事が多い。しかしながら、無機物の多くは、基油中で膨潤し、グリースとしての基本特性（半固体状に成り、ちょう度が測定できる）を発揮するに値する作用は殆ど無く、現在市販されている無機増ちょう剤を使用したグリースは、上述したベントナイト以外にシリカグリースが流通している程度である。このような状況下、本発明の増ちょう剤として用いられるハイドロタルサイト類化合物は、グリース増ちょう剤としての大きな効果がある。この効果を考察すると、本化合物は、表面電荷を帯びた層状化合物であることから、ベントナイトに近似したカードハウス構造が形成され、更に１次粒子が強固に凝集した２次粒子を形成し、その２次粒子間に生じる空隙に潤滑油が吸油されやすい構造をとると考えられる。加えて、嵩比重が大きい（表面積が大きい）こと等から、潤滑油中の分散性も高い。従って、これらの複合的な効果により、極性溶媒等の添加を必要とせず、優れた増ちょう効果を発揮する事が考えられる。

更に、ハイドロタルサイト類化合物は、グリース組成物の耐熱性及び酸化安定性を向上させるという性質を有する。グリース組成物の酸化安定性を向上させることが可能な理由としては、増ちょう剤として用いられるハイドロタルサイト類化合物そのものが、高い熱安定性を有するためであると考えられる（当該高い熱安定性により、熱環境下でも構造が破壊されず、安定した増ちょう効果が発揮される）。また、グリース組成物の酸化安定性を向上させることが可能な理由としては、ハイドロタルサイト類化合物の受酸効果（即ち、グリース組成物に接触した酸性物質が、ハイドロタルサイトのイオン交換反応により中和されるという効果）によるものであると考えられる。

本形態に係るハイドロタルサイト類化合物は、上記式（Ｉ）で表現される限りにおいて何ら限定されず、公知のものから適宜選択可能である。例えば、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３・４（Ｈ_２Ｏで示されるハイドロタルサイトや、スティヒタイト｛Ｓｔｉｃｈｔｉｔｅ、Ｍｇ_６Ｃｒ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）｝、パイロオーライト｛Ｐｙｒｏａｕｒｉｔｅ、Ｍｇ_６Ｆｅ_２(ＯＨ)_１６・（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）、アイオワイト｛Ｉｏｗａｉｔｅ、Ｍｇ_４Ｆｅ（ＯＨ）_８（ＯＣｌ）・４（Ｈ_２Ｏ）、デソテルサイト（Ｄｅｓａｕｔｅｌｓｉｔｅ、Ｍｇ_６Ｍｎ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）、マナセアイト（Ｍａｎａｓｓｅｉｔｅ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）、バルベルトナイト（Ｂａｒｂｅｒｔｏｎｉｔｅ、Ｍｇ_６Ｃｒ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）、リーベサイト｛Ｒｅｅｖｅｓｉｔｅ、Ｎｉ_６Ｆｅ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）、オネサイト｛Ｈｏｎｅｓｓｉｔｅ、Ｎｉ_６Ｆｅ_２（ＯＨ）_１６（ＳＯ_４）・４（Ｈ_２Ｏ）、タコヴァィト｛Ｔａｋｏｖｉｔｅ、Ｎｉ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）、コンブライナイト（Ｃｏｍｂｌａｉｎｉｔｅ、Ｎｉ_６Ｃｏ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）、グリーンラスト（Ｇｒｅｅｎｒｕｓｔ、Ｆｅ^ＩＩ _４Ｆｅ^ＩＩＩ _２（ＯＨ）_１２（ＣＯ_３）・３（Ｈ_２Ｏ）等が挙げられる。このようなハイドロタルサイト類化合物の中でも、[Ｍｇ^２＋ _１−ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２]［（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］が好適であり、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）が特に好適である。

尚、本発明に係るハイドロタルサイト類化合物は、その誘導体であってもよい。尚、本発明における誘導体とは、酸化物（例えば、焼成体）や変性体（例えば、有機変性やアルカリ金属変性）等が挙げられる（このような誘導体も、層状化合物であり、表面電荷があり、イオン交換性があるという性質を有し、効果のメカニズムは上記のハイドロタルサイト類化合物の場合と同様である。以下、単にハイドロタルサイト類化合物とした場合には、このようなハイドロタルサイト類化合物の誘導体も含むものとする。

本形態における、粒子状のハイドロタルサイト類化合物とは、粒子として合成されたもの、粒子として天然に存在するもの、塊状（例えば鉱物状）を粉砕したもの、など、一般的な方法によって得ることが可能である。ここで、当該粒状のハイドロタルサイト類化合物の平均粒径としては、０．１〜５０μｍが好適であり、０．１〜３０μｍがより好適であり、０．１〜５μｍが特に好適である。５０μｍ超とした場合、表面積が小さくなるため、２次粒子間の空隙内への吸油量が減少し、且つ潤滑油中の分散性が悪くなる。尚、当該平均粒径は、（レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（体積基準粒度分布・測定範囲０．０２〜２０００μm）により測定したものとする。

（他の増ちょう剤）
本形態のグリース組成物には、上記の増ちょう剤（ハイドロタルサイト類化合物）と共に、ハイドロタルサイト類化合物以外の増ちょう剤（他の増ちょう剤）を用いてもよい。こうした他の増ちょう剤としては、第三リン酸カルシウム、アルカリ金属石けん、アルカリ金属複合石けん、アルカリ土類金属石けん、アルカリ土類金属複合石けん、アルカリ金属スルホネート、アルカリ土類金属スルホネート、その他の金属石けん、テレフタラメート金属塩、トリウレアモノウレタン、ジウレア、テトラウレア、これ以外のポリウレア、又は、クレイ、シリカエアロゲル等のシリカ（酸化ケイ素）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を併せて使用することができる。また、これら以外にも液状物質に粘ちょう効果を付与できるものはいずれも使用することができる。

［任意の成分］
本形態のグリース組成物には、更に任意の酸化防止剤、防錆剤、油性剤、極圧剤、耐摩耗剤、固体潤滑剤、金属不活性剤、ポリマー、金属系清浄剤、非金属系清浄剤、着色剤、撥水剤等の添加剤を、グリース組成物全体を１００質量部として、任意の成分全体で約０．１〜２０質量部加えることができる。例えば、酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン等がある。例えば、防錆剤としては、酸化パラフィン、カルボン酸金属塩、スルフォン酸金属塩、カルボン酸エステル、スルフォン酸エステル、サリチル酸エステル、コハク酸エステル、ソルビタンエステルや各種アミン塩等がある。例えば、油性剤や極圧剤並びに耐摩耗剤としては、硫化ジアルキルジチオリン酸亜鉛、硫化ジアリルジチオリン酸亜鉛、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアリルジチオカルバミン酸亜鉛、硫化ジアルキルジチオリン酸モリブテン、硫化ジアリルジチオリン酸モリブテン、硫化ジアルキルジチオカルバミン酸モリブテン、硫化ジアリルジチオカルバミン酸モリブテン、有機モリブテン錯体、硫化オレフィン、トリフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジンフォスフェート、その他リン酸エステル類、硫化油脂類等がある。例えば、固体潤滑剤としては、二硫化モリブテン、グラファイト、窒化ホウ素、メラミンシアヌレート、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、二硫化タングステン、フッ化黒鉛等がある。例えば、金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、チアジアゾール等がある。例えば、ポリマーとしては、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリイソブチレン、ポリイソプレン、ポリメタクリレート等が挙げられる。例えば、金属系清浄剤として、金属スルホネート、金属サリチレート、金属フィネート等を挙げることができる。例えば、非金属系清浄剤として、コハク酸イミド等を挙げることができる。

≪グリース組成物（各成分の配合量）≫
次に、本形態に係るグリース組成物における、基油及び増ちょう剤の配合量を説明する。尚、任意の成分の配合量に関しては、必要であれば上述の配合量にて適宜配合すればよい。

［基油］
基油の配合量としては、グリース組成物全体を１００質量部として、好ましくは５０〜９５質量部であり、より好ましくは６０〜９０質量部であり、更に好ましくは７０〜８５質量部である。

［増ちょう剤］
増ちょう剤全体の配合量としては、グリース組成物全体を１００質量部として、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは３〜３０質量部、更に好ましくは５〜２０質量部配合することができる。

ここで、前述のとおり、本形態に係るグリース組成物は、少なくともハイドロタルサイト類化合物を増ちょう剤として含み、その他の増ちょう剤を適宜合わせてなるものであるが、ハイドロタルサイト類化合物のみを増ちょう剤とした場合、すなわち、ハイドロタルサイト類化合物以外の増ちょう剤を実質的に含まない場合においても、高い増ちょう効果を発現させること（即ち、高い増ちょう効果を有するグリース組成物を製造すること）が可能となる。更に、前述のように、ハイドロタルサイト類化合物はグリース組成物の耐熱性及び酸化安定性を向上させる性質を有するため、増ちょう剤全体におけるハイドロタルサイト類化合物の配合割合を高め、他の増ちょう剤の配合割合を少なくする程、グリース組成物の耐熱性及び酸化安定性をより発揮することも可能となる。更に、ハイドロタルサイト類化合物が高い環境適合性を有することから、増ちょう剤全体におけるその他の増ちょう剤の配合割合を少なくすることは、環境適合性の面からも好適である。従って、上記増ちょう剤全体のグリース組成物中の配合量と合わせ、グリース組成物全体を１００質量部として、ハイドロタルサイト類化合物を、０．５〜３０質量部とすることが好適であり、１〜２０質量部とすることがより好適である。また、ハイドロタルサイト類化合物以外の増ちょう剤（その他の増ちょう剤）を、２０質量部以下とすることが好適であり、１０質量部以下とすることがより好適である。

≪グリース組成物の製造方法≫
［ハイドロタルサイト類化合物以外の増ちょう剤を実質的に含まない場合］
本形態に係るグリース組成物の製造方法としては、既存の手法を適宜用いることが可能であるが、例えば、以下の工程により製造することが可能である。基油と増ちょう剤を配合し、グリース専用の製造装置（プログラム式グリース試作装置）内に投入する。次に、常温（例えば２５℃程度）にて撹拌（撹拌条件は、例えば、攪拌回転数２０〜１００ｒｐｍ、撹拌時間１０〜１５分）を行い、その後、均質化装置（例えば、三本ロールミル等）により処理した後、真空脱泡し、均質なグリース組成物を得る。尚、その他の任意の成分（添加剤等）を用いる場合には、あらかじめ適当な温度（例えば８０〜１００℃の温度）にて基油と添加剤とを混合した後、常温に戻し、ハイドロタルサイト類化合物を加えてもよい（又は、常温にてハイドロタルサイト類化合物を基油に混ぜて混合した後、温度を上昇させ、添加剤を混合してもよい）。

ここで、ハイドロタルサイト類化合物をハイドロタルサイト類化合物以外の増ちょう剤を実質的に含まない場合には、増ちょう剤を添加し撹拌する際、特別な化学反応を伴わないため、温度を上昇させる過程を含まずともグリースを製造することが出来る（又は、添加剤の混合に高温の加熱が必要な場合には、高温を維持する工程を短くすることが出来る）ため、低エネルギー化及び低コスト化を図ることが可能となる。尚、ハイドロタルサイト類化合物と基油との混合及び撹拌過程において、常温での処理ではなく、加熱処理（例えば約１４０℃未満）を行っても差し支えない。

［ハイドロタルサイト類化合物以外の増ちょう剤を併用する場合］
次に、ハイドロタルサイトと、ハイドロタルサイト以外の増ちょう剤（他の増ちょう剤）を、グリース組成物の増ちょう剤として併用する場合の本形態に係るグリース組成物の製造方法を、他の増ちょう剤としてウレア増ちょう剤を用いる場合を一例として説明する。まず、ウレア増ちょう剤の原料（ジイソシアネート、一級モノアミン、モノアルコール等）を適宜配合し、基油中で合成反応させた後、１８０℃程度の温度まで上昇させる、その後冷却し、８０〜１００℃の温度で、添加剤等を混入し、十分に撹拌混合させた後、室温まで冷却させる。その後、ハイドロタルサイト類化合物を配合して、攪拌して得た分散体を、混練機（例えば、三本ロールミル等）を使用して、均質化することで、グリース組成物を得る事が出来る。

このように、従来の増ちょう剤と、ハイドロタルサイト類化合物増ちょう剤を併用する場合には、従来の増ちょう剤によって、一般的に行われるグリースの製造方法に従って一度グリース組成物を形成した後に、更にハイドロタルサイト類化合物を投入し、増ちょう性を向上させ、グリース組成物を完成させることが可能である。更には、ハイドロタルサイト類化合物と、他の増ちょう剤と、を同じ工程（タイミング）にて配合し、一般的なグリースの製造方法に従ってグリース組成物を製造してもよい。また、上述のハイドロタルサイト類化合物を増ちょう剤として製造したグリース組成物と、ハイドロタルサイト類化合物以外を増ちょう剤とした従来のグリース組成物と、を別途製造し、それらを混合してもよい。

≪グリース組成物の物性≫
［滴点］
本形態のグリース組成物は、滴点が１８０℃以上又は超となるものが好ましく、２００℃以上又は超となるものがより好ましく、２２０℃以上又は超となるものが特に好ましい。グリース組成物の滴点が１８０℃以上であれば、潤滑上の問題、例えば、高温での粘性喪失やそれに伴う漏洩、焼付け等が生じる可能性を抑えられると考えられる。尚、滴点は、粘性を有するグリースが、温度を上げてゆくと増ちょう剤構造を失う温度をいう。ここで、滴点の測定は、ＪＩＳＫ２２２０８に従って行うことができる。

［ちょう度］
本形態のグリースは、ちょう度試験において、好ましくは００号〜４号（１７５〜４３０）のちょう度であり、更に好ましくは２号〜３号（２２０〜２９５）のちょう度である。尚、ちょう度はグリースの外観的硬さを表す。ここで、ちょう度としては、ＪＩＳＫ２２２０７に従って測定された混和ちょう度の値を用いる。

［耐熱性］
本形態のグリース組成物は、薄膜加熱試験（１５０℃、２４時間）において、１０％未満の蒸発減量が好ましい。ここで、薄膜加熱試験の方法は下記の通りである。即ち、ＪＩＳＫ２２４６の湿潤試験方法に規定するＳＰＣＣ鋼板厚さ１．０ｍｍ×縦６０ｍｍ×横８０ｍｍ寸法の試験片の片面の中央面積部分（５０ｍｍ×７０ｍｍ）に試料を３．０ｇ±０．１ｇ塗布し、１５０℃×２４時間の加熱試験を行い、ＳＰＣＣ鋼鈑の加熱試験前後の重量を測定し、以下の式で求めた蒸発量を蒸発減量とする。
蒸発量（％）＝{（加熱試験前重量、ｇ−加熱試験後重量、ｇ）／加熱試験前重量、ｇ}×１００

［酸化安定性］
本形態のグリース組成物は、酸化安定度試験（９９℃、１００時間）において、酸化反応によって消費する酸素圧力の減少量が、３５ｋＰａ以下となるものが好ましく、３０ｋＰａ以下となるものがより好ましく、２５ｋＰａ以下となるものが更に好ましい。グリースの酸化安定性とは、空気中の酸素と反応することによるグリースの酸化に対する抵抗性のことをいう。グリース組成物の酸化による劣化は、基油の影響もあるが、特に増ちょう剤の酸化分解が大きく影響する。増ちょう剤の基本的な機能としては、基油を保持しグリースとしての物理的硬さを維持することで機械の潤滑部位に留まらせると共に、増ちょう剤によって保持された基油分を適度に摺動面へ供給する役割も果たす。この増ちょう剤が酸化により破壊された場合は、グリース本来の硬さを維持できなくなると共に、基油の保持機能を失うことで潤滑部位から流動し、適度な潤滑状態を維持することができなくなる。この挙動は使用環境によって大きく影響を受けるが、特に温度上昇に対して加速度的に酸化劣化は生じる。熱によりグリースの酸化が進むと酸化生成物が発生し、基油分の粘度増加、スラッジの生成、網目構造の破壊等が生じることで、グリースは硬化又は軟化し、潤滑寿命に至る。最終的には、これらが使用される機械の寿命や稼働の信頼性を損なうことに発展することがある。したがって、潤滑部位における適度な潤滑状態の維持、潤滑寿命の向上には、グリース組成物の高い酸化安定性が極めて重要である。ここで、酸化安定度の測定は、ＪＩＳＫ２２２０１２に従って行うことができる。

≪グリース組成物の用途≫
本形態のグリース組成物は、一般に使用される機械、軸受、歯車等に使用可能であることはもちろん、より苛酷な条件下、例えば、高温条件下で優れた性能を発揮することができる。例えば、自動車では、スターター、オルターネーター及び各種アクチュエーター部のエンジン周辺、プロペラシャフト、等速ジョイント（ＣＶＪ）、ホイールベアリング及びクラッチ等のパワートレイン、電動パワーステアリング（ＥＰＳ）、制動装置、ボールジョイント、ドアヒンジ、ハンドル部、冷却ファンモーター、ブレーキのエキスパンダー等の各種部品等の潤滑に好適に用いることができる。更に、パワーショベル、ブルドーザー、クレーン車等の建設機械、鉄鋼産業、製紙工業、林業機械、農業機械、化学プラント、発電設備、乾燥炉、複写機、鉄道車両、シームレスパイプのネジジョイント等の各種高温・高荷重部位に用いることも好ましい。その他の用途としては、ハードディスク軸受用、プラスチック潤滑用、カートリッジグリース等が挙げられるが、これらの用途にも好適である。

次に、本発明を実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。

≪原料≫
本実施例１〜１０及び比較例１〜４で用いた原料は以下の通りである。

（増ちょう剤）
・増ちょう剤Ａ：平均粒径０．５μｍのＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）
・増ちょう剤Ｂ：平均粒径３０μｍのＭｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６（ＣＯ_３）・４（Ｈ_２Ｏ）
・ケイ酸マグネシウム：平均粒径１０μｍの一級試薬
・炭酸カルシウム：平均粒径１０μｍの一級試薬
・酸化アルミニウム：平均粒径７５μｍの特級試薬
・合成雲母：平均粒径１０μｍの工業用市販品
（基油）
・基油Ａ：脱ろう溶剤精製により得られたパラフィン系鉱油で、グループ１に属するものであり、１００℃動粘度が１１．２５ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が９７のものである。
・基油Ｂ：ポリ−α−オレフィンで、グループ４に属するものであり、１００℃動粘度が６．３４ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１３６のものである。
・基油Ｃ：フィッシャートロプシュ法により合成されたＧＴＬ（ガストゥリキッド）で、グループ３に属するものであり、１００℃動粘度が７．７７ｍｍ^２／ｓ、４０℃動粘度が４３．８８ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が１４８のものである。
・基油Ｄ：脱ろう溶剤精製により得られたナフテン系鉱油で、グループ１に属するものであり、１００℃動粘度が１０．７１ｍｍ^２／ｓ、粘度指数が３０．３４のものである。

≪製造方法≫
（実施例１）
基油Ａと増ちょう剤Ａの合計量が５００ｇになるように表内記載の配合割合にて計量し、内容量１．０ｋｇのグリース専用の製造装置内に投入する。常温で２００ｒｐｍの攪拌回転数で１５分間攪拌した分散体を、三本ロールミルを使用して処理した後、真空脱泡し、均質な２号ちょう度のグリースを得た。

（実施例２）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ｂと、増ちょう剤Ａを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造して、均質な２号ちょう度のグリースを得た。

（実施例３）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ｃと、増ちょう剤Ａを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造して、均質な２号ちょう度のグリースを得た。

（実施例４）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａ：基油Ｃ＝１：１で混合した基油と、増ちょう剤Ａを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造して、均質な２号ちょう度のグリースを得た。

（実施例５）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａ：基油Ｄ＝１１：５で混合した基油と、増ちょう剤Ａを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造して、均質な２号ちょう度のグリースを得た。

（実施例６）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａ：基油Ｂ：基油Ｃ：基油Ｄ＝１：１：１：１で混合した基油と、増ちょう剤Ａを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造して、均質な２号ちょう度のグリースを得た。

（実施例７）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａ、増ちょう剤Ａを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造して、均質な４号ちょう度のグリースを得た。

（実施例８）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａ、増ちょう剤Ａを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造して、均質な３．５号ちょう度のグリースを得た。

（実施例９）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａ、増ちょう剤Ａを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造して、均質な００号ちょう度のグリースを得た。

（実施例１０）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａ、増ちょう剤Ｂを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造して、均質な１．５号ちょう度のグリースを得た。

（比較例１）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａと、ケイ酸カルシウムを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造したが、流動状（非グリース状）の物質となった。

（比較例２）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａと、炭酸カルシウムを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造したが、流動状の物質となった。

（比較例３）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａと、酸化アルミニウムを混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造したが、流動状の物質となった。

（比較例４）
グリース製造釜内に、原料として表内記載の配合量にて基油Ａと、合成雲母を混入し、実施例１の製造法に準拠し、同様に製造したが、流動状の物質となった。

（比較例５）
増ちょう剤はリチウム１２ヒドロキシステアレート石けん、鉱物油系の潤滑油を基油に使用した市販汎用リチウム系グリース（昭和シェル石油株式会社製）であり、基油の粘度は１００℃で１２．２ｍｍ^２／ｓである。

（比較例６）
鉱物油系の潤滑油を基油に使用した市販汎用ウレア系グリース（昭和シェル石油株式会社製）であり、基油の粘度は１００℃で１１.３ｍｍ^２／ｓである。

≪試験≫
以上の原料の構成及び製造方法により調製したグリース組成物について、ちょう度、滴点、酸化安定性（酸化安定度試験）、熱安定性（薄膜加熱試験）を上記に記載された方法により測定し、表１にその結果を示した。比較例１〜４の「測定不能」は、グリースが流動状であるため、ちょう度、滴点の測定が出来なかったことを意味する。

≪結果≫ 実施例１〜１０より、ハイドロタルサイトが、増ちょう剤としての性質を有することが確認された。更に、本実施例に係るグリース組成物は、比較例５及び６（市販品のグリース組成物）と比較しても、高滴点であり、耐熱性及び酸化安定性も高く、グリースに要求される性能を有していることがわかる。尚、通常の無機物や一般的な粘土鉱物である雲母を用いた比較例においては、増ちょう効果自体が認められなかった。

Claims

基油と、増ちょう剤とを含有するグリース組成物であって、
前記増ちょう剤は、式（ＩＩ）：[Ｍｇ _６Ａｌ _２（ＯＨ） _１６ ]［（ＣＯ _３）・４（Ｈ _２Ｏ）］で示される、平均粒径が０．１〜３０μｍの粒子状のハイドロタルサイト類化合物及び／又はその誘導体を含有し、その配合量が、組成物全体を１００質量部として０．５〜５０質量部であることを特徴とするグリース組成物。
グリース組成物に添加するための増ちょう剤であって、
式（Ｉ）：[Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２]［（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は、３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ−は、ｎ価のアニオンであり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｍは、０以上の数である）で示される平均粒径が０．１〜３０μｍの粒子状のハイドロタルサイト及び／又はその誘導体を含有し、
アメリカ石油協会（ＡＰＩ）が定める基油カテゴリーにおいてグループ１〜５に属する基油又はこれらの混合物に対して当該剤を添加した際、グリース組成物が下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足することを特徴とする剤。
（Ａ）ＪＩＳＫ２２２０７で規定するちょう度試験における混和ちょう度が、１７５〜４３０である。
（Ｂ）ＪＩＳＫ２２４６の湿潤試験方法で規定するＳＰＣＣ鋼板を１５０℃で２４時間加熱した後における蒸発減量が、１０％未満である。
（Ｃ）ＪＩＳＫ２２２０１２で規定する酸化安定度試験（９９℃、１００時間）において、酸化反応によって消費する酸素圧力の減少量が、３５ｋＰａ以下である。
式（Ｉ）：[Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２]［（Ａ^ｎ−）_ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ］（式中、Ｍ^２＋は、２価の金属イオンであり、Ｍ^３＋は、３価の金属イオンであり、Ａ^ｎ−は、ｎ価のアニオンであり、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数であり、ｍは、０以上の数である）で示される平均粒径が０．１〜３０μｍの粒子状のハイドロタルサイト及び／又はその誘導体を、アメリカ石油協会（ＡＰＩ）が定める基油カテゴリーにおいてグループ１〜５に属する基油又はこれらの混合物に添加することにより、下記（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足するグリース組成物を得る工程を含むことを特徴とするグリース組成物の製造方法。
（Ａ）ＪＩＳＫ２２２０７で規定するちょう度試験における混和ちょう度が、１７５〜４３０である。
（Ｂ）ＪＩＳＫ２２４６の湿潤試験方法で規定するＳＰＣＣ鋼板を１５０℃で２４時間加熱した後における蒸発減量が、１０％未満である。
（Ｃ）ＪＩＳＫ２２２０１２で規定する酸化安定度試験（９９℃、１００時間）において、酸化反応によって消費する酸素圧力の減少量が、３５ｋＰａ以下である。