CN101688142A - 用苯乙烯化的酚类抗氧剂稳定的润滑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种包含润滑剂、至少第一抗氧剂和非必要的第二抗氧剂的组合物，所述第一抗氧剂是苯乙烯化的酚类抗氧剂，所述非必要的第二抗氧剂是用于协同抗氧化作用的仲二芳基胺。还公开了一种提高润滑油的氧化稳定性的方法，该方法包括向其中添加至少第一抗氧剂和非必要的第二抗氧剂，所述第一抗氧剂是苯乙烯化的酚类抗氧剂，所述非必要的第二抗氧剂是仲二芳基胺。

Description

用苯乙烯化的酚类抗氧剂稳定的润滑剂组合物
技术领域
[0001]本公开内容涉及通过使用苯乙烯化的酚类抗氧剂和非必要的协同性仲二芳基胺来改进润滑油的氧化稳定性。
发明背景
[0002]烃基润滑剂当暴露于热和氧气(空气)中时将随着时间发生氧化，其中所述热和氧气(空气)在润滑剂的制造、运输、储存或使用期间普遍存在。未受控制的油氧化作用产生有害物质，这最终会危害润滑剂的指定功能，降低使用寿命，并且更大程度地损害它所润滑的机械设备。防止润滑剂氧化的一种实用方法是利用包含一种或多种活性组分的合适的抗氧剂体系。
[0003]在对于许多类别的润滑剂产品逐步提升性能和环境要求的驱动下，本工业领域仍不断地寻找高性能抗氧剂以与当代润滑剂配制物联用来尤其实现提高的氧化稳定性和换油期、改进的低温性能和更大的燃料经济性。从润滑剂配制角度来看一个值得注意的变化是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)的使用的减少。在过去数十年里，ZDDP一直是对于许多类型润滑剂而言一类重要的润滑剂添加剂，这归因于它们在磨损保护和氧化抑制方面优异的成本有效性，尤其是通过与主抗氧剂的协同作用。然而，锌的存在有助于灰分颗粒和挥发性磷光体的形成，这些物质在进入废料流之后会使得NOx催化作用中毒，从而缩短催化转化器的使用寿命。
[0004]鉴于已知的含锌和磷添加剂的上述缺点，已经作出努力来提供既不含锌又不含磷，或者至少，以显著减少的量含有它们的润滑油添加剂。因此希望提供用于稳定润滑油和/或抑制润滑油发生氧化、热和/或光诱导的降解并同时减少润滑油中使用的锌和磷的含量的改进添加剂。
[0005]根据本公开内容，我们已经发现了有效的酚类抗氧剂，其本身提供优异的抗氧化性并且当适当地与仲二芳基胺抗氧剂组合用于润滑剂基础油料和/或润滑剂配制物、尤其是用在含有低水平ZDDP的那些中时具有独特的抗氧化协同作用。
发明概要
[0006]现已发现一类苯乙烯化的酚类抗氧剂可提供优异的抗氧化性并且它们与仲二芳基胺的混合物显示协同效应并因此与单独地使用任一材料相比在抑制润滑油组合物的氧化方面更有效。具体来说，所述苯乙烯化的酚类与烷基化的二芳基胺协同地提供氧化控制方面的显著改进。更具体地说，本公开内容涉及润滑油组合物，其包含：(A)包括不同粘度等级的API(美国石油协会)第I类、第II类、第III类、第IV类和合成润滑基础油料的一种或多种基础油；
(B)至少第一抗氧剂，其选自具有以下通式的一种或者多种受阻酚类或者其异构体或异构体混合物：
Figure A20088002155600051
其中R1和R2是独立的并且包括氢或由下式(IA)表示的苯乙烯基：
Figure A20088002155600052
其中n是0-5的整数并且该苯乙烯基上的α-位任选被具有1-大约8个碳原子的烃基取代，和R3是氢或具有1-大约100个碳原子的烃基；和
(C)任选地，至少一种第二抗氧剂，其包括一种或多种具有以下通式的仲二芳基胺：
(R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b(II)
其中Ar1和Ar2是独立的并且包含芳族烃，R4和R5是独立的并且包括氢和烃基，a和b是独立的并且是0-3，条件是(a+b)不大于4。
[0007]在另一个方面中，本公开内容涉及一种提高润滑油的氧化稳定性的方法，该方法包括：向润滑油中添加至少第一抗氧剂和非必要的第二抗氧剂，该第一抗氧剂包括一种或多种由通式(I)表示的受阻酚类抗氧剂，该第二抗氧剂包括一种或多种由通式(II)表示的仲二芳基胺。
优选实施方案的描述
[0008]本文所使用的术语“烃基”包括烃基团以及大体上是烃的基团。“大体上是烃”表示含有不会改变该基团的主要烃性质的杂原子取代基的基团。烃基的实例可以包括，但不限于，烃取代基、取代的烃取代基和杂原子取代基。可以使用的烃基可以含有1-大约100个碳原子，优选大约6-大约30个碳原子。
[0009]烃取代基可以包括，但不限于，脂族取代基(例如烷基或烯基)，脂环族取代基(例如环烷基和环烯基)；芳族取代基；芳族-、脂族-和脂环族-取代的芳族取代基等，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部分来完成(即，例如，任何两个指示的取代基可以一起形成脂环族基)。
[0010]取代的烃取代基，其包括含有在本发明背景下不会改变取代基的主要烃性质的非烃部分的那些取代基，本领域技术人员将意识到可以包括例如卤素、羟基、巯基、硝基、亚硝基、硫酰氧基(sulfoxy)和氰基的此类基团。
[0011]杂原子取代基，例如，在具有本发明背景下的主要烃性质的同时包含存在于另外由碳原子组成的环或链中的除了碳之外的至少一个原子的取代基，例如烷氧基或烷基硫。合适的杂原子对本领域普通技术人员来说将是显而易见的并且可以包括例如，硫、氧、氮。除了杂原子之外，还可以包括含杂原子的取代基，例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。优选地，对于烃基中的每10个碳原子而言，存在至多大约2个、更优选至多1个含杂原子的取代基。最优选地，在烃基中不存在此类杂原子取代基。
[0012]如上所述，在本公开内容的实践中用作第一抗氧剂的受阻酚类可以由下式(I)表示：
其中R1和R2是独立的并且是氢或由下式(IA)表示的苯乙烯基：
Figure A20088002155600072
其中n是0-5的整数并且该苯乙烯基上的α-位任选地被具有1-大约8个碳原子的烃基取代；和R3是氢或具有1-大约100个碳原子、优选1-大约40个碳原子的烃基。包括一种或多种仲二芳基胺的非必要的第二抗氧剂可以表示为以下通式：
(R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b(II)
其中Ar1和Ar2是独立的并且包括芳族烃，R4和R5是独立的并且包括氢和烃基，a和b是独立的并且是0-3，条件是(a+b)不大于4。适合于由通式(II)表示的仲二芳基胺的优选的芳基结构部分是苯基或萘基。对分别由通式(I)-(II)表示的受阻酚类和取代的仲二芳基胺的R3-R5烃基中的碳原子的类型和总数没有特别限制，条件是碳原子的总数赋予在基础油(A)中的添加剂足够的热稳定性和溶解性。优选地，烃基结构部分是烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、萘基和可以任选被例如烷基、烯基、羟基和/或羧基取代的萘基结构部分。以下是适合于实施本公开内容的优选的烃基的实例：(a)含有1-40个碳原子的直链或支链烷基或烯基，甚至更优选含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基，戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油基(oleyl)、十九烷基、二十烷基、它们的异构体和混合物等；(b)环状烷基和烯基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环戊烯基、环已烯基、环庚烯基、环辛烯基、环十二烯基、环戊二烯基、环己二烯基、环庚二烯基、环辛二烯基等，其任选地被一个或多个具有1-40个碳原子、更优选1-16个碳原子的烷基或烯基取代，所述烷基或烯基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、上述基团的异构体和混合物等；(c)苯基，被一个或多个具有1-40个碳原子、甚至更优选1-16个碳原子的烷基或烯基取代的苯基，所述烷基或烯基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、上述基团的异构体等；(d)萘基和被一个或多个具有1-40个碳原子、甚至更优选1-16个碳原子的烷基或烯基取代的萘基，所述烷基或烯基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、上述基团的异构体和混合物等；(e)杂原子取代基，尤其是具有1-40个碳原子、更优选1-20个碳原子的烷氧基烷基、烷氧基芳基，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、丙氧基甲基、丙氧基乙基、丙氧基丙基等；和被一个或多个具有1-16个碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、上述基团的异构体和混合物等取代的苯基；(f)取代的烃取代基，尤其例如羟基、羧基、硝基或氰基。
[0013]由于烃基结构部分的组成的广泛变化，可用于实施本公开内容的由式(I)表示的受阻酚类抗氧剂可以包括，例如2，6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2，6-双(α-甲基苄基)-4-乙基苯酚、2，6-双(α-甲基苄基)-4-异丁基苯酚等；2-α-甲基苄基-4-甲基苯酚、2-α-甲基苄基-4-乙基苯酚、2-α-甲基苄基-4-异丁基苯酚等；2，6-双(α-甲基苯乙烯基)-4-甲基苯酚、2，6-双(α-甲基苯乙烯基)-4-乙基苯酚、2，6-双(α-甲基苯乙烯基)-4-异丁基苯酚等；2-α-甲基苯乙烯基-4-甲基苯酚、2-α-甲基苯乙烯基-4-乙基苯酚、2-α-甲基苯乙烯基-4-异丁基苯酚等；2，2′-硫代双(6-α-甲基苄基-4-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(2，6-二-α-甲基苄基-4-甲基苯酚)等；2，2′-硫代双(6-α-甲基苯乙烯基-4-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(2，6-二-α-甲基苯乙烯基-4-甲基苯酚)等；2，2′-亚甲基双(6-α-甲基苄基-4-甲基苯酚)、4，4′-亚甲基双(2，6-二-α-甲基苄基-4-甲基苯酚)等；2，2′-亚甲基双(6-α-甲基苯乙烯基-4-甲基苯酚)和4，4 ′-亚甲基双(2，6-二-α-甲基苯乙烯基-4-甲基苯酚)。
[0014]根据一个实施方案，可用于实施本公开内容的由通式(II)表示的仲二芳基胺可以包括二苯胺、单烷基化二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺、和/或它们的混合物，3-羟基二苯胺、4-羟基二苯胺、单和/或二-丁基二苯胺、单和/或二-辛基二苯胺、单和/或二-壬基二苯胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、二庚基二苯胺、单和/或二-(α-甲基苯乙烯基)二苯胺、单和/或二苯乙烯基二苯胺、4-(对-甲苯磺酰氨基)二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单-和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺的混合物。以下是优选的可从Ciba Corporation商购的仲二芳基胺的实例：L67、Irganox L57和Irganox L06。以下是更优选的仲二芳基胺的实例并可从Chemtura Corporation商购：
Figure A20088002155600092
438、Naugalube 438L、Naugalube 690、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN和Naugard PANA。
[0015]在包含组分(B)(上述通式(I)的受阻酚类抗氧剂)和组分(C)(上述通式(II)的仲二芳基胺)的润滑油组合物的制备中，抗氧剂可以各自按大约0.01-大约10wt％、优选大约0.1-大约5wt％共混在所述组合物中。本公开内容的润滑油组合物中使用的受阻酚类抗氧剂与仲二芳基胺的含量比可以为实际上所有比例。在说明性实施方案中，该比例将在1∶99-99∶1重量份、更优选90∶10-10∶90重量份的范围内。可以借助于根据需要的机械搅拌和温和加热(最高至大约50℃)而将本公开内容的组分(B)和(C)根据刚才所限定的含量比预混合然后添加到，或可以单独地添加到润滑油(A)中。
[0016]本公开内容的抗氧剂和抗氧剂混合物可以与润滑油中典型的其它添加剂，以及其它抗氧剂组合使用。润滑油中典型的添加剂是，例如，分散剂、清净剂、抗磨剂、抗氧剂、摩擦改进剂、密封膨胀剂(seal swell agent)、破乳剂、VI(粘度指数)改进剂、倾点下降剂、消泡剂、防腐剂和金属钝化剂。这些添加剂是本领域技术人员熟知的并且对用于本公开内容的这些添加剂的类型没有特殊限制。全部通过引用并入本文的美国专利号5,498,809公开了有用的润滑油组合物添加剂。
[0017]分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂。清净剂的实例可以包括金属和无灰烷基酚盐、金属和无灰硫化烷基酚盐、金属和无灰烷基磺酸盐、金属和无灰烷基水杨酸盐、金属和无灰水杨苷衍生物。
[0018]可以与本公开内容的抗氧剂混合物组合使用的抗氧剂的实例包括二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和源自它们的低聚物组合物、硫代丙酸酯(盐)、金属二硫代氨基甲酸盐、油溶性铜化合物和对亚苯基二胺。以下是优选的可从Flexsys Corporation商购的取代的对亚苯基二胺的实例：
Figure A20088002155600101
IPPD、Santoflex 6PPD、Santoflex44PD、Santoflex 77PD、Santoflex 134PD、Santoflex 1350PD、Santoflex 715PD和Santoflex 434PD。更优选的取代的对亚苯基二胺的实例是可从Chemtura Corporation商购的
Figure A20088002155600102
403。
[0019]可与本公开内容的添加剂组合使用的抗磨添加剂的实例可以包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、有机磷酸盐、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯和硫磷化烃。以下是上述添加剂的实例并可从LubrizolCorporation商购：
Figure A20088002155600111
677A、Lubrizol 1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等；可从Ciba Corporation商购：
Figure A20088002155600112
62、Irgalube 211、Irgalube 232、Irgalube 349、Irgalube 353、Irgalube TPPT、
Figure A20088002155600113
OPH等；可从Chemtura Corporation商购：
Figure A20088002155600114
40、Durad 48、Durad 60、Durad 125、Durad 220X、Durad 110、Durad 150、Durad220、Durad 300、Durad 150B、Durad 220B、Durad 620B、Durad 310M、
Figure A20088002155600115
600、Weston DLP和
Figure A20088002155600116
TPP。
[0020]摩擦改进剂的实例可以包括例如，脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、二烷基二硫代氨基甲酸三钼簇状化合物和非硫钼化合物。以下是钼添加剂的实例并可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.商购：
Figure A20088002155600117
A、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822和Molyvan 855等。除了上述摩擦改进剂之外，以下也是此类添加剂的实例并可从Asahi Denka Kogyo K.K.商购：
Figure A20088002155600118
100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE 600和SAKURA-LUBE 700等。以下也是摩擦改进剂的实例并可从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购：
Figure A20088002155600119
77M和Ketjen-Ox 77TS等。
Figure A200880021556001110
MolyFM也是一个实例并可从Chemtura Corporation商购。
[0021]VI改进剂的实例可以包括例如，烯烃共聚物和分散型烯烃共聚物。在某些实施方案中，聚甲基丙烯酸酯和其等效物是倾点下降剂的实例。在另一个实施方案中，聚硅氧烷和其等效物可以用作消泡剂。防锈剂的实例可以包括聚氧化亚烷基多元醇、苯并三唑衍生物和它们的等效物。金属钝化剂的实例可以包括三唑、苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基噻二唑、甲苯基三唑衍生物和N，N′-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷。以下是金属钝化剂的实例并且可从CibaCorporation商购：
Figure A20088002155600121
30、Irgamet 39和Irgamet 42。
润滑剂组合物
[0022]当组合物含有上述添加剂时，通常以有效提供它们正常附随功能的量将它们混入至少一种基础油中。这些添加剂的代表性的有效量在表1中示出。
表1.润滑剂组合物
  添加剂   优选的wt％   更优选的wt％
  V.I.改进剂   1-12   1-4
  防腐剂   0.01-3   0.01-1.5
  抗氧剂   0.01-5   0.01-1.5
  分散剂   0.1-10   0.1-5
  润滑油流动改进剂   0.01-2   0.01-1.5
  清净剂/防锈剂   0.01-6   0.01-3
  倾点下降剂   0.01-1.5   0.01-0.5
  消泡剂   0.001-0.1   0.001-0.01
  抗磨剂   0.001-5   0.001-1.5
  密封膨胀剂   0.1-8   0.1-4
  摩擦改进剂   0.01-3   0.01-1.5
  润滑基础油   余量   余量
[0023]可以使用附加的添加剂并且在此情况下，虽然不是必要的，但是可能希望制备添加剂浓缩物。添加剂浓缩物可以包含上述量的本公开内容所涉及的添加剂的浓缩溶液或分散体。这些浓缩物可以包含多于一种添加剂并因而可以称为添加剂包。作为添加剂包，可以将若干添加剂同时添加到基础油中而形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物向润滑油中的溶解可以通过溶剂来促进和/或通过伴有温和加热的混合来促进。所述浓缩物或添加剂包可以经配制以适当的量包含所述添加剂，该适当的量满足当将所述添加剂包与预定量的基础油合并时提供在最终配制物中的所需浓度。因此，可以将本公开内容所涉及的添加剂与其它合乎需要的添加剂一起添加到少量基础油和/或相容性溶剂中以形成添加剂包。这些添加剂包可以按占以合适比例存在的添加剂的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，更优选大约25wt％-大约60wt％的总量包含活性成分，剩余部分是基础油。最终配制物可以使用大约1-20wt％添加剂包，剩余部分包含基础油。优选地，最终配制物中的总磷含量将小于大约600ppm。
[0024]在此表示的所有重量百分数(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(AI)含量，和/或基于任何添加剂包，或配制物的总重量，该总重量将是每种添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂的重量的总和。
[0025]一般而言，本公开内容的添加剂可用在各种润滑油基础油料中。所述润滑油基础油料是在100℃下运动粘度为大约2-大约200cSt，更优选大约3-大约150cSt，最优选大约3-大约100cSt的任何天然或合成润滑油基础油料级分。所述润滑油基础油料可以源自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。合适的润滑油基础油料包括通过将合成蜡和蜡异构化获得的基础油料，以及通过将原油的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂提取)制备的加氢裂化基础油料。天然润滑油包括：动物油，例如猪油，牛油，植物油(包括例如，芥花油、蓖麻油和向日葵油)，石油，矿物油和源自煤炭或页岩的油。
[0026]合成油包括烃油和卤代烃油，如聚合和互聚的烯烃、通过费托技术制备的天然气合成油(gas-to-liquid)、烷基苯、聚苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯硫醚以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它们的衍生物，其中末端羟基已通过例如酯化和醚化而改性。
[0027]另一类合适的合成润滑油包括二羧酸与各种醇的酯。可用作合成油的酯还包括由C5-C18单羧酸以及多元醇和多元醇醚制备的那些。其它可用作合成油的酯包括由用短或中等链长的醇酯化的二羧酸和α-烯烃的共聚物制成的那些。
[0028]硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、四氢呋喃聚合物、聚α-烯烃等。
[0029]润滑油可以源自未精炼的、精炼的、再精炼的油或者其混合物。未精炼的油直接由天然来源或者合成来源(例如，煤炭、页岩、或焦油和沥青)获得，而不必进一步的纯化或处理。未精炼的油的实例包括由干馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油、或由酯化方法直接获得的酯油，然后在没有进一步处理的情况下使用它们中的每一种。精炼油与未精炼油相似，不同在于精炼油已经在一个或多个纯化步骤中得到处理以改进一种或多种性能。合适的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂提取、酸或碱提取、过滤、渗滤等，所有这些是本领域技术人员熟知的。再精炼油是通过与用来获得精炼油相似的方法处理精炼油而获得的。这些再精炼油亦称再生或再加工油，并经常通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行附加处理。
[0030]源自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料也可以单独地或与上述天然和/或合成基础油料组合使用。所述蜡异构化物油通过在加氢异构化催化剂上将天然或合成蜡或其混合物加氢异构化而制备。天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松蜡；合成蜡典型地是通过费-托法制备的蜡。所得的异构化产物通常经受溶剂脱蜡和分馏以回收具有特定粘度范围的各种馏分。蜡异构化物还以具有非常高的粘度指数(通常具有至少130，优选至少135或更高的VI)和在脱蜡之后具有大约-20℃或更低的倾点为特征。
[0031]用于实施本公开内容的润滑油可以选自如美国石油协会(API)Base Oil Interchangeability Guidelines中明确规定的第I-V类中的任何基础油。这五类基础油在表2中进行了描述。
表2.API基础油类别
  分类    硫(％)    饱和物(％)    粘度指数
  I类     ＞0.03    和/或＜90     80-120
  II类    ≤0.03    和≥90        80-120
  III类   ≤0.03    和≥90        ≥120
  IV类    所有聚α-烯烃(PAO)
  V类     不包括在I、II、III、IV类中的所有其它
[0032]本公开内容的添加剂可用作许多不同润滑油组合物中的组分。可以将所述添加剂包含在各种具有润滑粘度的油中，具有润滑粘度的油包括天然和合成润滑油及其混合物。可以将所述添加剂包含在火花点火和压缩点火式内燃机的曲轴箱润滑油中。所述组合物也可以用于燃气发动机润滑剂、蒸汽和燃气轮机润滑剂、自动传动流体、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体和其它润滑油和润滑脂组合物。
[0033]本公开内容的优点和重要特征将在以下实施例中得到证实。
实施例1
[0034]通过使用加压差示扫描量热法(PDSC)试验和中-高温热氧化发动机油模拟试验(TEOST，MHT)在低磷5W20发动机油配制物中证实受阻酚类的抗氧化功效以及受阻酚类和仲二芳基胺联用的协同效应。
[0035]低磷5W20发动机油配制物的制备
使用以下可商购的成分预共混低磷5W20发动机配制物。对本公开内容背景下的物料的类型和精确组成没有特殊限制。
表3.低磷5W20发动机油预共混物
  组成   量，wt％
  基础油，API第II类   余量
  过碱性磺酸钙清净剂   2.5
  二烷基二硫代磷酸锌   0.5
  琥珀酰亚胺分散剂   6.5
  倾点下降剂   0.1
  VI改进剂   5.0
[0036]在5W20发动机油的制备中，向表3给出的5W20发动机油预共混物中添加抗氧剂，如下表5和7中所示。成品发动机油含有大约450ppm源自(ZDDP)的磷。
加压差示扫描量热结果
[0037]加压差示扫描量热法(PDSC)测量油的氧化诱导时间(OIT)。所用的仪器是由Mettler-Toledo，Inc(Switzerland)制造的
Figure A20088002155600161
DSC27HP。该仪器具有典型的±2.5分钟的重复率以及于100分钟的OIT内95％的置信度。PDSC试验条件在表4中给出。对于每50克制备的试验共混物，在PDSC试验之前，添加40μl油溶性环烷酸铁(6wt％，在矿物油中)以促成在油中50ppm铁。在PDSC运行开始时，用氧气将钢槽(steel cell)加压并以40℃/分钟的速率加热到预定的等温温度。从样品达到其等温温度时开始测量诱导时间直到观察到焓变。氧化诱导时间越长，油的氧化稳定性越好。
表4.PDSC试验条件
  试验参数   设置
  等温温度   160℃或185℃.
  槽压力   500psi  O2
  经过槽的O2气体流速   100ml/min.
  催化剂   50ppm铁
  样品架   开放铝盘
  样品大小   1.0-2.0mg
  诱导时间   焓变
[0038]使用表4给出的条件在PDSC中试验成品5W20发动机油。每一重复轮次(duplicate run)的平均OIT和标准偏差试验结果在下表5中给出。数据表中共混物1和3与相应对比共混物相比极长的OIT结果证实含本公开内容的受阻酚类抗氧剂的发动机油组合物具有优异的氧化稳定性。
表5.含单一抗氧剂的5W20发动机油共混物的PDSC结果
  共混物   目标   抗氧剂   Wt.％  PDSC试验T(℃)   OIT，(min.)   SD(min.)
  1   公开内容的组合物   STP   0.5  160   52.9   1.3
  2   对比   HPE   0.5  160   18.6   1.6
  3   公开内容的组合物   STP   1.5  185   10.7   1.2
  4   对比   HPE   1.5  185   2.2   0.2
STP＝2，6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚。
HPE＝3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C7-C9支化烷基酯。
中-高温热氧化发动机油模拟试验
[0039]根据ASTM D7097标准程序进行中-高温热氧化发动机油模拟试验(MHT TEOST)以测定发动机油的沉积物形成倾向。TEOST如下测定在专门构造的钢杆上形成的沉积物的质量：连续地迫使8.5ml试验油在热氧化和催化条件下重复通过24小时。获得的沉积物的量越少，油的氧化稳定性越好。在整个24小时试验期间，利用冷凝还将试验油中原始存在或由于油的氧化形成的挥发性化合物收集在小瓶中。
表6概括了试验条件。
表6.TEOST MHT试验条件(ASTM D 7097)
  试验参数   设置
  试验时间   24小时
  杆温度   285℃
  样品大小   8.5g(8.4g油和0.1g催化剂的混合物)
  样品流速   0.25g/min
  流速(干空气)   10mL/min
  催化剂   含Fe、Pb和Sn的油溶性混合物
[0040]从成品5W20发动机油的TEOST试验获得的结果在表7中给出。基于该数据，清楚地证实了本公开内容的添加剂的改进的沉积物控制功效。与共混物5(所述预共混物)相比，并与分别含有相等水平的商业受阻酚酯抗氧剂的对比共混物8和9相比，共混物6和7获得低得多量的沉积物证实含本公开内容的抗氧剂的润滑油组合物具有优越的氧化稳定性而在TEOST中更好地控制沉积物形成。
表7.含单一抗氧剂的5W20发动机油共混物的TEOST结果
  共混物   目标   抗氧剂   Wt.％   总沉积物，mg   挥发物，mg
  5   5W20预共混物   Nil   -   132   4238
  6   公开内容的组合物   STP   1.0   77   4081
  7   公开内容的组合物   STP   1.5   51   2706
  8   对比   HPE   1.0   82   4507
  9   对比   HPE   1.5   64   3322
STP＝2，6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚。
HPE＝3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C7-C9支化烷基酯。
[0041]在TEOST中，更清楚地看出通过将根据本公开实践的苯乙烯化酚类和仲二芳基胺的适当混合在稳定5W20发动机油配制物方面得到的协同抗氧化效应。如表8中所列的数据指示的那样，共混物10和11所获得的更低量的沉积物证实含根据本公开内容的抗氧剂混合物的合适混合物的润滑油具有优越的氧化稳定性而在TEOST中更好地控制沉积物形成。
表8.含多重抗氧剂的5W20发动机油共混物的TEOST结果
  共混物   目标  抗氧剂1(wt％)  抗氧剂2(wt％)  TEOST沉积物，mg   挥发物，mg
  10   公开内容的组合物  STP(0.25)  NDPA(0.75)  47   2917
  11   公开内容的组合物  STP(0.20)  NDPA(0.80)  45   2763
  12   对比  -  NDPA(1.00)  55   3287
  13   对比  HPE(0.20)  NDPA(0.80)  42   2951
  14   对比  SP(0.20)  NDPA(0.80)  49   3192
STP＝2，6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚。
HPE＝3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C7-C9支化烷基酯。
NDPA＝壬基化二苯胺。
SP＝2，2′-硫代双(4-甲基-6-丁基-苯酚)
实施例2
[0042]在工业涡轮机油配制物中通过使用旋转压力容器氧化试验(RPVOT)法试验已经证实了受阻酚类的抗氧化功效以及由根据本公开实践的受阻酚类和仲二芳基胺的联用得到的协同效应。
工业涡轮机配制物的制备
[0043]首先用以下市售组分制备工业涡轮机油预共混物。对本公开内容背景下的物料的类型和精确组成没有特殊限制。
表9.涡轮机油预共混物
  组分   Wt％
  基础油，API第II类   余量
  防腐剂   0.05
  金属钝化剂   0.03
  消泡剂   0.005
[0044]在各种完全配制的工业涡轮机油的制备中，向表9给出的涡轮机油预共混物中添加表11所述的抗氧剂，各自总计含1.0wt％抗氧剂。
旋转压力容器氧化试验(RPVOT)
[0045]根据ASTM D 2272规定的标准试验方法进行旋转压力容器氧化试验(RPVOT)。RPVOT使用氧-加压容器以在水和铜催化剂线圈存在下在150℃下评价具有相同组成(基础油料和添加剂)的新涡轮机油和在使用中的涡轮机油的氧化稳定性。将单独包含在有盖的玻璃容器中的试验油、水和铜催化剂线圈放入配备有压力计的容器中。将氧气装入该容器至90psi的压力并放入设置在150℃下的恒温油浴中，并在100rpm下以与水平面呈30度的角度轴向旋转。达到特定的表压力下降25psi所要求的分钟数指示试验样品的氧化稳定性。达到所要求的压力下降的持续时间越长，试验样品的氧化稳定性越好。表10列出了RPVOT试验条件。
表10.RPVOT试验条件
  初始条件
  铜催化剂线圈重量   55.6克
  样品大小重量   50.00克
  蒸馏水重量   5克
  温度，℃   150℃
  在RT下氧气初压   90℃
  在150℃下氧气最大压力   188psi
  到终点试验的压力下降   25psi
[0046]涡轮机油的RPVOT试验结果在表11中给出。从上述数据可以看出，含本公开内容的苯乙烯化的酚类抗氧剂的涡轮机油配制物(共混物17)比涡轮机油预共混物(共混物15)和含等量受阻酚酯的对比共混物20具有更好的氧化稳定性。从上述数据还可以看出，含根据本公开内容实践的苯乙烯化的酚类抗氧剂和仲二芳基胺的合适混合物的涡轮机油配制物(共混物19)显示使所述涡轮机油更稳定的协同作用。
表11.涡轮机油的RPVOT结果
  共混物   目标  抗氧剂1(wt％)  抗氧剂2(wt％)   RPV0T(min.)   SD(min.)
  15   涡轮机油预共混物  -  -   24   1
  16   对比  -  NDPA(1.00)   1144   6
  17   公开内容的组合物  STP(1.00)  -   338   1
  19   公开内容的组合物  STP(0.25)  NDPA(0.75)   1331   13
  20   对比  HPE(1.00)  -   229   0
  21   对比  HPE(0.25)  NDPA(0.75)   1231   11
STP＝2，6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚。
HPE＝3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸，C7-C9支化烷基酯。
NDPA＝壬基化二苯胺(Naugalube 438L)。
[0047]考虑到在不脱离基于本公开内容的原理的情况下可以作出的许多改变和变换，应该参照所附权利要求书来理解本公开内容提供的保护范围。

Claims (8)

1.组合物，其包含：(a)至少一种润滑油，其包括不同粘度等级的一种或多种第I类、第II类、第III类、第IV类或合成润滑基础油料；(b)至少第一抗氧剂，其包括一种或多种具有以下通式的受阻酚类：
或其异构体或异构体混合物，其中R1和R2是独立的并且是氢或由下式(IA)表示的苯乙烯基：
Figure A2008800215560002C2
其中n是0-5的整数并且该苯乙烯基上的α-位任选地被具有1-大约8个碳原子的烃基取代；R3是氢或烃基；和(c)非必要的第二抗氧剂，其包括一种或多种具有以下通式的仲二芳基胺：(R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b，其中Ar1和Ar2是独立的并且包括一种或多种芳族烃，R4和R5是独立的并且包括一个或多个氢或烃基，a和b是独立的并且是0-3的整数，条件是(a+b)不大于4。
2.权利要求1的组合物，其进一步包含至少一种附加的添加剂，所述添加剂包括一种或多种分散剂、清净剂、防锈剂、金属钝化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改进剂、密封膨胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
3.权利要求1的组合物，其中所述润滑剂适合用于高温和铁催化的环境。
4.权利要求3的组合物，其中所述润滑剂是润滑脂。
5.一种提高包含不同粘度等级的一种或多种第I类、第II类、第III类、第IV类或合成润滑基础油料的润滑油的氧化稳定性的方法，该方法包括向其中添加包含大约0.01-大约10wt％第一抗氧剂和大约0.01-大约10wt％第二抗氧剂的组合物，所述第一抗氧剂包括一种或多种具有以下通式的受阻酚类：
Figure A2008800215560003C1
或其异构体或异构体混合物，其中R1和R2是独立的并且是氢或由下式(IA)表示的苯乙烯基：
其中n是0-5的整数并且该苯乙烯基上的α-位任选地被具有1-大约8个碳原子的烃基取代；和R3是氢或烃基，所述第二抗氧剂包括一种或多种具有以下通式的仲二芳基胺：(R4)a-Ar1-NH-Ar2-(R5)b，其中Ar1和Ar2是独立的并且包括一种或多种芳族烃，R4和R5是独立的并且包括一个或多个氢或烃基，a和b是独立的并且是0-3的整数，条件是(a+b)不大于4。
6.权利要求5的方法，其中所述第一抗氧剂与所述第二抗氧剂的含量比为1∶99-99∶1。
7.权利要求5的方法，其进一步包含一种或多种分散剂、清净剂、防锈剂、金属钝化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改进剂、密封膨胀剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点下降剂。
8.权利要求5的方法，其中所述组合物包含大约600ppm或更少的磷。
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