CN109642177A - 烷基化3-羟基二苯胺抗氧化剂 - Google Patents

烷基化3-羟基二苯胺抗氧化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN109642177A
CN109642177A CN201780053608.2A CN201780053608A CN109642177A CN 109642177 A CN109642177 A CN 109642177A CN 201780053608 A CN201780053608 A CN 201780053608A CN 109642177 A CN109642177 A CN 109642177A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkylation
oil
alkyl
hydroxy diphenylamine
hydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780053608.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109642177B (zh
Inventor
R·G·罗兰德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arlanxeo Canada Inc
Original Assignee
Lanxess Solutions US Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Solutions US Inc filed Critical Lanxess Solutions US Inc
Publication of CN109642177A publication Critical patent/CN109642177A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109642177B publication Critical patent/CN109642177B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/52—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of 30 or more atoms
    • C10M133/54—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
    • C07C211/55—Diphenylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/57—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of condensed ring systems of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/74—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C07C215/76—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring
    • C07C215/82—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton of the same non-condensed six-membered aromatic ring having the nitrogen atom of at least one of the amino groups further bound to a carbon atom of another six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/12—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C10M133/14—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/10—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being six-membered, e.g. tetraline
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/003—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/062—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups bound to the aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

某些烷基化3‑羟基苯胺抗氧化剂，其中一个苯基在相对于胺的3位被至少一个羟基取代并且另一个苯基被至少一个具有4个或更多个碳原子的取代基取代，是出人意料地有效的抗氧化剂，尤其是在润滑油中。

Description

烷基化3-羟基二苯胺抗氧化剂
提供了烷基化3-羟基苯胺抗氧化剂，其中一个苯环在相对于胺的3位被至少一个羟基取代并且另一个苯基被至少一个具有4个或更多个碳原子的取代基取代，以及包含润滑油和所述烷基化3-羟基二苯胺抗氧化剂的润滑油组合物。
背景技术
润滑剂经常用在苛刻环境中，其中高温、极端磨损条件、酸性或其他腐蚀条件等可能加速降解。例如，汽车发动机工作的条件非常恶劣，需要定期换油以替换降解的发动机润滑剂，以便保护发动机免受可能导致灾难性故障的磨损和损坏。
烷基化二芳基胺(如烷基化二苯胺(ADPA))是众所周知的抗氧化剂，广泛用于防止降解并且维持在用于汽车和卡车的汽油和柴油发动机中找到的发动机油，以及多种工业润滑剂和用于船用发动机的润滑剂等的性能。当选择二芳基胺抗氧化剂时，必须解决许多性能、安全和环境顾虑。例如，二苯胺本身具有良好的抗氧化剂活性但已知是敏化剂，并且其存在典型地保持为最小量，例如，小于任何ADPA抗氧化剂的1％。用烃基取代的二苯胺更易溶于润滑油，并且较高分子量使挥发性降低。增加的烷基化还有助于溶解由废氧化胺的低聚形成的极性材料，这降低了沉积物、污泥和清漆。另一方面，ADPA的抗氧化剂活性取决于所提供的氮的浓度并且因此与分子量成反比，并且所以应当避免过度烷基化或非常大的烷基。NAUGALUBE 438L，被一个或多个衍生自丙烯三聚体的壬基链烷基化的二苯胺的混合物是有效且广泛使用的液体抗氧化剂。
用作抗氧化剂的带有除烷基之外的取代基的二芳基胺是已知的，但此类化合物在发动机油中不如烷基取代的二芳基胺常见。例如，美国专利7,704,931包括在润滑剂组合物的可能抗氧化剂的清单中的3-羟基二苯胺和4-羟基二苯胺；美国专利8,202,829包括在合适的抗氧化剂清单中的3-羟基二苯胺，所述抗氧化剂用于包含小于30wt％的单环链烷烃和从0.8wt％至2.0wt％的四环链烷烃的非合成润滑油；并且美国专利7,569,526包括在用于金属加工液的油部分的可能抗氧化剂的清单中的3-羟基二苯胺和4-羟基二苯胺，但是这三个披露都没有举例说明羟基二苯胺的使用。
美国专利7,498,467披露了氨基苯酚和羟基二苯胺抗氧化剂，其中在至少一个苯环上，羟基取代基与氨基取代基相邻。
JP 2011-256314披露了包含脂肪族烷基酯生物柴油燃料的组合物，所述燃料还可以含有化石燃料组分，以及下式的抗氧化剂
其中n和m可以是0、1或2，前提是m+n＝1或2，并且R是C1-18烷基，所述烷基可以被进一步取代。在上式的可能羟基二苯胺化合物中，仅举例说明了4-羟基二苯胺。
GB 1,145,189披露了取代的2-羟基二苯胺在基于烃和酯的润滑油中作为抗氧化剂的用途。
EP 016559披露了3-羟基-4-苯乙烯基二苯胺(其还可以在2-或4’-位上被苯乙烯基进一步取代)作为用于基于烃和酯的润滑油的抗氧化剂。举例说明了包含基于酯的油的组合物。
“Thermoanalytic study of inhibitors of oxidation of synthetic oils[合成油氧化抑制剂的热分析研究]”Kyazim-zade,A.K.；Gadirov,A.A.；Akchurina,T.Kh.，Neftekhimiya[石油化学](1996)，36(1)，73-75研究了下式的某些3-羟基或3-烷氧基-4-己基二芳基胺在高温下的热稳定性和对季戊四醇酯氧化的影响：
其中R是氢、丁基或己基并且R’是氢或甲基。
文献中有一些说明，在二苯胺的2位和4位用羟基取代将会导致抗氧化剂活性增加，但是在3位的羟基取代预计不会提供相同的益处，如在，例如，“Substitution andtorsional effects on the energetics of homolytic N-H bond cleavage indiphenylamines[取代和扭转对二苯胺中均裂的N-H键断裂的能量学的影响]”Poliak,Peter；Vaganek,Adam；Lukes,Vladimir；Klein，Erik，Polymer Degradation andStability[聚合物降解和稳定性](2015)114，34-44中所讨论的。
已经发现，某些烷基化3-羟基二苯胺，即，在一个苯环的相对于氨基的3位被至少一个羟基取代并且在另一个苯基上被至少一个具有4个或更多个碳原子的基团取代的二苯胺，提供了对于润滑剂，如用于汽车发动机、卡车发动机、风力涡轮机等的润滑油，优异的氧化保护和沉积物控制。在许多实施例中，本发明的烷基化3-羟基二苯胺抗氧化剂提供了比在2位和/或4位(而不是3位)被羟基取代的羟基二苯胺更大的抗氧化剂和/或沉积物控制活性。当烷基化3-羟基二芳基胺与烷基化二芳基胺(如可商购的产品，像壬基化二苯胺NAUGALUBE438L)组合使用时，可以看到特别好的性能。
发明内容
本发明提供了式I的烷基化羟基二苯胺，以及包含它们的润滑油组合物；
其中n是0或1；m是0、1或2；例如，n是0并且m是0或1；
x是0、1、或2并且y是1、2或3；例如，x是0或1并且y是1或2；
每个R独立地是C4-24、C4-18或C4-12烷基，C7-18芳烷基，或被一个或多个羟基取代的和/或被一个或多个氧原子隔断的C4-24、C4-18或C4-12烷基，或者两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成5至8元杂环或6至8元非芳香族碳环，所述杂环或非芳香族碳环任选地被烷基(例如，C1-4烷基)、羟基或烷氧基取代；
并且其中至少一个与胺氮相邻的碳原子是未取代的，即，被氢取代的。
在本披露中，除非另有说明，否则关于组分的冠词“一个”或“一种”意指“一个/种或多于一个/种”。
在某些实施例中，本发明的烷基化3-羟基二苯胺与在相对于胺的2位和/或4位被羟基取代的羟基二芳基胺组合使用。然而，存在于本发明的润滑油组合物中的所有羟基二芳基胺的从50wt％至100wt％，例如，70wt％至100wt％、80wt％至100wt％或90wt％至100wt％，是式I的烷基化3-羟基二苯胺。在许多实施例中，不含羟基的烷基化二芳基胺也存在于所述润滑油组合物中。
说明书
本发明的一个实施例提供了润滑油组合物，所述润滑油组合物包含
a)润滑油，以及
b)式I的烷基化3-羟基二苯胺。
在许多实施例中，本发明的烷基化3-羟基二苯胺以基于所述润滑油组合物的重量从0.1wt％至5.0wt％，例如，从0.25wt％、0.3wt％或0.5wt％至1.5wt％、2.0wt％或3.0wt％，存在。其他实施例提供了母料或浓缩物，其中烷基化羟基二苯胺以更大的量存在，例如，从大于5wt％至50wt％，如从7wt％至40wt％、或从10wt％至35wt％。
本发明的烷基化3-羟基二苯胺是式I的化合物：
其中n是0或1；m是0、1或2；例如，n是0并且m是0或1；
x是0、1、或2并且y是1、2或3；例如，x是0或1并且y是1或2；
每个R独立地是C4-24、C4-18或C4-12烷基，C7-18芳烷基，或被一个或多个羟基取代的和/或被一个或多个氧原子隔断的C4-24、C4-18或C4-12烷基，或者两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成5至8元杂环或6至8元非芳香族碳环，所述非芳香族碳环或杂环任选地被烷基(例如，C1-4烷基)、羟基或烷氧基取代；
并且其中至少一个与胺氮相邻的碳原子是未取代的，即，被氢取代的。
当两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成5至8元杂环时，所述杂环可以是芳香族或非芳香族的并且典型地包含氮、氧或硫原子。
在许多实施例中，每个R独立地是C4-24、C4-18或C4-12烷基(即，未被羟基取代并且未被氧隔断的烷基)，或者两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成6至8元非芳香族碳环，所述环任选地被C1-4烷基取代；例如，两个相邻的R基团可以在式I的化合物上形成非芳香族6元环，从而形成四氢萘基环体系，如在下式中：
经常地，R是C4-24、C4-18或C4-12烷基。
作为烷基的R是具有指定数量的碳的直链、支链、环烷基或取代环烷基，并且包括，例如，丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷、二十二烷、二十四烷等，及其异构体，包括，作为非限制性支链烷基实例，异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、甲基己基、乙基己基、叔辛基、甲基辛基、乙基庚基、丙基己基、二甲基丁基、二甲基庚基、三甲基己基、四甲基戊基、乙基甲基己基、乙基二甲基戊基、二乙基戊基、异丙基己基等。
在本申请中，“烷基”总体上涉及直链、支链、或环烷基。除非另有说明，否则术语如“辛基”或“壬基”等涉及直链或支链烷基。术语“及其异构体”作为对此的正式承认并且为了避免混淆而结合于以上描述。应指出，用于将芳香族环烷基化的许多反应利用了由较小烯烃形成的低聚物，如丙烯三聚体、四聚体或五聚体，并且由其形成的烷基取代基在本文中是指壬基、十二烷基和十五烷基。
作为C7-18芳烷基的R是被苯基或萘基取代的直链或支链烷基，所述苯基或萘基可以进一步被烷基取代，其中碳原子的总数是从7至18并且包括，例如，苄基，1或2-苯乙基，枯基，1、2或3-苯基丙基，丁基苯乙基等。
作为被一个或多个氧原子隔断的烷基的R是具有指定数量的碳的醚或聚醚，其中烷基链段可以是直链、支链、环烷基或取代环烷基，例如，乙氧基乙基、丙氧基丙基、丁氧基丁基、己氧基己基、叔丁氧基丙基、叔丁氧基丁基、2-乙基己氧基乙基等，由通式R'O(R'O)nR"表示的聚亚烷基醚，其中每个R'独立地是C2-6亚烷基，R"是C2-6烷基，并且n是从1至12的数字，前提是碳的总数是从4至24、4至18、或4至12。
经常，式I中的n和m都是0，并且本发明的3-羟基二苯胺是式II的化合物：
其中R、x和y是如以上所描述的。在一些实施例中，本发明的3-羟基二苯胺是式II的二苯胺，其中x是0或1并且y是1或2。
在本发明的选择的实施例中，组合的基团R的碳原子总数为至少12，例如，16、18或更高，并且在某些实施例中，组合的基团R的碳原子总数为20或更大，并且通常在此类选择的实施例中，R没有被羟基取代或没有被氧原子隔断。经常但不总是，在这些选择的实施例中，两个芳基都将被烷基化。实例包括但不限于式II的化合物，其中：
x是0，y是1，并且R是十二烷基、十八烷基、或二十烷；
x是1，y是1，并且R选自己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、或十八烷基；
x是1，y是1，并且一个R是正丁基、仲丁基、叔丁基或己基并且其他R是辛基、壬基或十二烷基。
许多商业二芳基胺抗氧化剂包括化合物的混合物，例如，单和二烷基化二苯胺、通过在不同环碳上烷基化形成的位置异构体、由于烷基化试剂的即时可得性(包括同系物、不同支化水平、不同双键位置等)而产生的具有同系烷基取代基的化合物的混合物。商业的二芳基胺混合物经常是由合成方法或使用包含混合物的较廉价起始材料造成的结果，但使用化合物的混合也有很多优点，例如，混合物更有可能是液体。
虽然本文描述了单独的式I的化合物，但是本发明的许多有效抗氧化剂是包含一种或多种式I的化合物的二芳基胺混合物。例如，3-羟基二苯基胺可以使用一种或多种烯烃烷基化，并且取决于烷基化条件可以形成不同的产物。实例12是通过使用粘土催化剂用丙烯三聚体将3-羟基二苯胺烷基化而制备的不同的单取代异构体的混合物：
实例13提供了通过用2,4,4-三甲基-1-戊烯将3-羟基二苯胺烷基化而制备的单取代异构体和双取代化合物的混合物：
另一方面，实例11主要提供了通过使十二烷基苯胺与间苯二酚反应得到的单种二芳基胺：
因此，本发明的单独的烷基化3-羟基二苯胺、包含本发明的烷基化3-羟基二苯胺的混合物、或包含一种或多种本发明的烷基化3-羟基二苯胺加非式I的羟基二苯胺的混合物可以通过适当选择起始材料和反应条件来直接制备。
如本领域已知的其他任选的添加剂可以存在于本发明的润滑油组合物中。例如，商业润滑剂配制品典型地含有多种其他添加剂，例如，分散剂，清洁剂，腐蚀/生锈抑制剂，其他抗氧化剂(包括胺、苯酚或磷抗氧化剂)，耐磨剂，消泡剂，摩擦改良剂，密封膨胀剂，反乳化剂，V.I.改进剂，降凝剂等。
这些添加剂的取样可以在，例如，美国专利号5,498,809和US7,696,136中找到，尽管从业者很清楚这仅包括可用润滑剂添加剂的部分清单。同样众所周知，一种添加剂可以能够提供或改进多于一种的特性，例如，耐磨剂还可以起摩擦改良剂和/或极压添加剂的作用。
例如，除了本发明的烷基化3-羟基二苯胺之外，可以存在其他二芳基胺，如烷基二芳基胺、其他羟基二芳基胺、烷氧基二芳基胺等，例如，本发明的润滑油组合物还可以含有一种或多种烷基化二苯胺，其中许多是可商购的
本发明的润滑剂组合物将总体上含有一种或多种烷基化3-羟基二苯胺连同其他添加剂，其组合浓度范围为基于所述油组合物的总重量从0.5至30重量百分数，例如，从1至10重量百分数。例如，在一些实施例中，组合的添加剂以从1至5质量百分数存在。
在其他实施例中，所述组合物是母料或浓缩物，其中基于所述母料或浓缩物的重量，烷基化3-羟基二苯胺加其他添加剂以范围为从10wt％至80wt％，例如，20wt％至80wt％或30wt％至70wt％的总浓度存在。
在一个具体实施例中，所述润滑油包含一种或多种烃基础油料。在其他实施例中，使用其他类型的基础油料以及各种类型的基础油料的混合物。
下表示出了包含商业级烃发动机油和1.5wt％的各种烷基化羟基二苯胺的润滑油组合物的标准TEOST沉积物形成测试和标准PDSC氧化开始测试的结果，所述烷基化羟基二苯胺包括4-羟基二苯胺，即，来自实例3和4的化合物；3-羟基二苯胺，即，来自实例5、6和7的化合物；以及2-羟基二苯胺，即，来自实例8和9的化合物。还示出了由包含1.5wt％的NAUGALUBE 438L的润滑油组合物作为标准配制品获得的结果。
TEOST数据是以毫克计的沉积物，较低的值意味着较少的沉积物，并且PDSC数据是直到氧化开始的，以分钟计，较高的值表示更大的保护。化合物5和6是本发明化合物的实例。
在1.5wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
二芳基胺 TEOST PDSC
438L标准 50.8 18.6
实例4(对比) 85.3 4.3
实例5 47.6 12.3
实例6 37.4 13.0
实例7(对比) 31.4 6.7
实例8(对比) 24.6 10.7
实例9(对比) 44.0 6.1
在初始测试期间，发现本发明的许多羟基二苯胺显示出比商业标准NL 438L更大的随负载水平的性能变化。下表列出了来自实例10、11、12的化合物相对于标准NL 438L在1wt％、2wt％和3wt％的浓度下的另一系列测试的数据。
本发明的润滑油可以是任何合适的润滑粘度油，例如在共同未决的美国申请号12/371,872中描述的。例如，润滑油基础油料是具有在100℃下2cSt至200cSt、3cSt至150cSt、并且经常3cSt至100cSt的运动粘度的润滑油基础油料，或其混合物。合适的润滑油基础油料包括，例如，矿物油(如衍生自石油的那些)、衍生自煤或页岩的油、动物油、植物油和合成油。
合成油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚的烯烃、通过费托(Fischer-Tropsch)技术制备的气制油(gas-to-liquids)、烷基苯、聚苯、烷基化二苯基醚、烷基化二苯基硫醚，以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中端羟基已通过酯化、醚化等被改性。另一类合适的合成润滑油包括二羧酸与多种醇的酯。用作合成油的酯还包括由一元羧酸或二酸与多元醇或多元醇醚制成的那些。用作合成油的其他酯包括由α-烯烃和二羧酸的共聚物制成的那些，所述二羧酸被短的或中等链长的醇酯化。
合成油可以包括α-烯烃的低聚物、酯、衍生自费托工艺的油、以及气制油原料中的至少一种。合成的基础油料润滑油包括烃油和卤素取代的烃油，如聚合和互聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化多酚)；以及烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物。
基于硅的油，如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸盐油，包括另一类有用的合成润滑油。其他合成润滑油包括含磷的酸的液体酯、聚合物四氢呋喃、聚α-烯烃等。
也可以使用衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础油料，单独地或与前述基础油料组合。此类蜡异构化物油是通过蜡或其混合物在加氢异构化催化剂上加氢异构化生产的。天然蜡典型地是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松蜡；合成蜡典型地是通过费托法生产的蜡。
在许多实施例中，油基础油料包含矿物油。例如，本发明的润滑油可以是石油，或包含石油的混合物。许多其他的实施例包括植物油、石蜡油、环烷油、芳香族油、及其衍生物，经常是作为基础油料的组合。
来自植物和动物来源的有用的基础油料包括，例如，脂肪酸的烷基酯，其包括具有12至22个碳原子的脂肪酸的乙基、丙基、丁基以及尤其是甲基酯的商业混合物。例如，月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、蓖麻油酸、桐酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、烯酸、二十二烷酸或芥酸是有用的并且具有从50至150、尤其是90至125的碘值。具有特别有利特性的混合物是主要(即，至少50wt.％)含有具有16至22个碳原子和1、2或3个双键的脂肪酸的甲酯的那些。优选的脂肪酸低级烷基酯是油酸、亚油酸、亚麻酸、以及芥酸的甲酯。
润滑粘度基础油料经常可以包括I族、II族或III族基础油料或上述基础油料的基础油共混物，例如，润滑粘度油是II族或III族基础油料或其混合物，或I族基础油料与II族和III族中的一种或多种的混合物。总体上,润滑粘度油的主要量是II族、III族、IV族或V族基础油料，或其混合物。基础油料或基础油料共混物典型地具有至少65％，例如，至少75％或至少85％的饱和物含量。最优选地，基础油料或基础油料共混物具有大于90％的饱和物含量。
本发明中基础油料和基础油的定义与在American Petroleum Institute(API)publication“Engine Oil Licensing and Certification System,”Industry ServicesDepartment(14th ed.,December 1996),Addendum 1,December 1998[美国石油学会(API)出版物“发动机油许可和认证系统”,工业服务部(第14版，1996年12月)，附录1，1998年12月]中找到的那些相同。此出版物将基础油料分类如下。
(a)I族基础油料含有小于90％的饱和物(如通过ASTM D 2007测定的)和/或大于0.03％的硫(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927和ASTM D 3120测定的)并且具有大于或等于80并且小于120的粘度指数(如通过ASTM D 2270测定的)。
(b)II族基础油料含有大于或等于90％的饱和物(如通过ASTM D 2007测定的)和小于或等于0.03％的硫(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927和ASTM D 3120测定的)并且具有大于或等于80并且小于120的粘度指数(如通过ASTM D 2270测定的)。
(c)III族基础油料含有大于或等于90％的饱和物(如通过ASTM D 2007测定的)和小于或等于0.03％的硫(如通过ASTM D 2622、ASTM D 4294、ASTM D 4927和ASTM D 3120测定的)并且具有大于或等于120的粘度指数(如通过ASTM D 2270测定的)。
(d)IV族基础油料是聚α-烯烃(PAO)。
(e)V族基础油料包括未包括在I-II、III、或IV族中的所有其他基础油料。
本发明的润滑油组合物可以用于多种应用，例如，用于火花点火和压缩点火内燃机的曲轴箱润滑油、燃气发动机润滑剂、风力涡轮机润滑剂、自动变速器用油、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压液体、以及其他润滑油和润滑脂组合物。
实施例
在以下实施例中，苯胺、碱性氧化铝、4-丁基苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、邻苯二酚、4-己基间苯二酚、间苯二酚、5,6,7,8-四氢萘胺、和亚磷酸三苯酯是从西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company)获得的。3-羟基二苯胺是从东京化成工业株式会社(TCI)可获得的。十二烷基苯胺(支链)是从Dottikon专业合成公司(Dottikon ExclusiveSynthesis AG)可获得的。丙烯三聚体是从壳牌化学公司(Shell Chemical Company)可获得的。壬基苯胺通过用丙烯三聚体将苯胺烷基化来制备。
实施例1：4-羟基-3-叔丁基-4'-丁基二苯胺
将1:1摩尔比的4-丁基苯胺和叔丁基羟基醌在基于叔丁基羟基醌的重量6wt％亚磷酸三苯酯的存在下在220C-240C下加热大约8小时以得到作为固体的粗产物，将所述粗产物在5％乙酸乙酯/己烷混合物的存在下在60C下熔化、搅拌，将所述混合物冷却至室温并且加入硅胶。将所述混合物搅拌然后过滤，并且将滤液蒸馏以提供产物。
实施例2-9
使用与实施例1的程序类似的程序，由苯胺和二羟基苯衍生物制备一系列烷基化羟基二芳基胺，如表1所示。
表1
表2中示出了单独的化合物3-9以及与NAUGALUBE 438L的混合物在1.5wt％负载下TEOST和PDSC测试的结果。
表2.在1.5wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
实施例10-14
实施例10-14的产物结构见表3，连同在2wt％负载下PDSC和TEOST测试的结果。
实施例10
向配备有顶置式搅拌器器、热电偶和顶部装有螺旋冷凝器的迪安-斯达克分水器(Dean-Stark trap)的50mL三颈烧瓶中装入16.7g十二烷基苯胺、10.3g 4-己基间苯二酚和0.8g对甲苯磺酸。将反应在203℃下搅拌4小时。将产物吸收到二甲苯中，用碳酸氢钠水溶液萃取并且用水洗涤。通过旋转蒸发除去挥发物然后真空蒸馏，以得到作为深橙色油的产物。
实施例11
向配备有顶置式搅拌器、热电偶/氮气入口、和短程蒸馏冷凝器的50mL三颈烧瓶中装入17.2g十二烷基苯胺、7.3g间苯二酚和4.5g碱性氧化铝。将反应在220℃下搅拌20小时。加入额外的3.3g碱性氧化铝，并且将反应在220℃下搅拌7小时。加入额外的3.6g间苯二酚，并且将反应在220℃下搅拌28小时。将反应物质吸收到乙酸乙酯中并且通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发除去挥发物然后真空蒸馏，以得到作为粘性深红色液体的产物。
实施例12
向配备有顶置式搅拌器、热电偶、螺旋冷凝器和加料漏斗的250mL四颈烧瓶中装入30g 3-羟基二苯胺、5.8g Filtrol 20X(在150℃下烘箱干燥3小时)和21.5g丙烯三聚体。将反应加热至140℃，并且在整个反应过程保持在该温度。在7小时内分两部分逐滴加入额外的丙烯三聚体(23.9g)，并且将反应搅拌4小时。在8小时内分两部分逐滴加入另外的22.1g丙烯三聚体。在5小时内分两部分逐滴加入最终的22.9g丙烯三聚体，并且将反应搅拌额外的5.5小时。通过硅藻土过滤反应物质，并且用乙酸乙酯冲洗滤垫。通过旋转蒸发除去挥发物然后真空蒸馏，以得到作为透明浅棕色粘性油的产物。
实施例13
向配备有顶置式搅拌器、热电偶和13cm干冰冷凝器(带有隔膜、氮气入口和抵达反应的聚乙烯针)的50mL三颈烧瓶中装入12.6g 3-羟基二苯胺和3.7g Filtrol 20X(在150℃下烘箱干燥3小时)。将反应保持在138℃，同时在23小时内稳定地加入2,4,4-三甲基-1-戊烯(31mL)。将反应混合物用乙酸乙酯稀释并且通过硅藻土过滤。通过旋转蒸发除去挥发物然后真空蒸馏，以得到作为深棕色固体的产物，所述产物含有3-羟基-4'-(1,1,3-3-四甲基丁基)二苯胺:3-羟基-4,4'-双(1,1,3-3-四甲基丁基)二苯胺:3-羟基-4-(1,1,3-3-四甲基丁基)二苯胺的74:12:4混合物。
实施例14
向配备有顶置式搅拌器、带有热电偶和氮气入口的克氏蒸馏头(Claisen head)、和短程蒸馏装置的100mL三颈烧瓶中装入17.6g 4-己基间苯二酚、19.8g壬基苯胺和10.8g碱性氧化铝。将反应在220℃下搅拌41小时，然后冷却。加入额外的5.1g碱性氧化铝，并且将反应在220℃下搅拌7小时。将温度升高至232℃持续18小时。将反应混合物吸收到乙酸乙酯/己烷中并且离心。将上清液通过硅藻土过滤，并且通过旋转蒸发除去溶剂。通过真空蒸馏除去未反应的起始材料，以得到22.3g透明橙色液体。
表3
以下示出了单独的化合物11和10以及与NAUGALUBE 438L、NAUGALUBE APAN(烷基化苯基萘基胺)或NAUGALUBE 531(受阻酚)的混合物在3wt％负载下的沉积物控制(TEOST)和氧化诱导(PDSC或RPVOT)结果。
在3wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
1.5％N-438L加约1.5％的实验物，其中调整实验物的确切装入量以使具有等于3％N-438L的氮含量。
在3wt％添加剂下的TEOST/PDSC结果
通过RPVOT的氧化诱导时间：

Claims (12)

1.式I的烷基化3-羟基二苯胺：
其中n是0或1；m是0、1或2；
x是0、1、或2并且y是1、2或3；
每个R独立地是C4-24烷基、C7-18芳烷基、或被一个或多个羟基取代的和/或被一个或多个氧原子隔断的C4-24烷基，或者两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成5至8元杂环或6至8元非芳香族碳环，所述杂环或非芳香族碳环任选地被烷基、羟基或烷氧基取代；
并且其中至少一个与胺氮相邻的碳原子是未取代的。
2.根据权利要求1所述的烷基化3-羟基二苯胺，其中，n是0并且m是0或1。
3.根据权利要求2所述的烷基化3-羟基二苯胺，其中，m是0。
4.根据权利要求1所述的烷基化3-羟基二苯胺，其中，x是0或1并且y是1或2。
5.根据权利要求1所述的烷基化3-羟基二苯胺，其中，每个R独立地是C4-24烷基，或者两个相邻的R基团与它们所连接的碳一起形成6至8元非芳香族碳环，所述环任选地被C1-4烷基取代。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的烷基化3-羟基二苯胺，其中，组合的基团R的碳原子总数为12或更大。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的烷基化3-羟基二苯胺，其中，组合的基团R的碳原子总数为16或更大。
8.一种润滑油组合物，其包含：
a)润滑油，和
b)基于所述润滑油组合物的重量0.1-5.0wt％的一种或多种根据权利要求1所述的烷基化3-羟基二苯胺。
9.一种润滑油组合物，其包含：
a)润滑油，和
b)基于所述润滑油组合物的重量，大于5wt％至5.0wt％的一种或多种根据权利要求1所述的烷基化3-羟基二苯胺。
10.根据权利要求8或9所述的润滑油组合物，进一步包含一种或多种不含羟基的烷基化二芳基胺。
11.根据权利要求8或9所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油包含一种或多种烃基础油料。
12.根据权利要求10所述的润滑油组合物，其中，所述润滑油包含一种或多种烃基础油料。
CN201780053608.2A 2016-09-20 2017-09-13 烷基化3-羟基二苯胺抗氧化剂 Active CN109642177B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662396887P 2016-09-20 2016-09-20
US62/396,887 2016-09-20
US201762463839P 2017-02-27 2017-02-27
US62/463,839 2017-02-27
PCT/US2017/051335 WO2018057366A1 (en) 2016-09-20 2017-09-13 Alkylated 3-hydroxydiphenylamine antioxidants

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109642177A true CN109642177A (zh) 2019-04-16
CN109642177B CN109642177B (zh) 2022-01-04

Family

ID=59955701

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780053608.2A Active CN109642177B (zh) 2016-09-20 2017-09-13 烷基化3-羟基二苯胺抗氧化剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10563145B2 (zh)
EP (1) EP3516020B1 (zh)
CN (1) CN109642177B (zh)
WO (1) WO2018057366A1 (zh)

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165559A1 (de) * 1984-06-16 1985-12-27 BASF Aktiengesellschaft Alpha-Phenylethylreste enthaltende m-Hydroxidiphenylamine
US6103674A (en) * 1999-03-15 2000-08-15 Uniroyal Chemical Company, Inc. Oil-soluble molybdenum multifunctional friction modifier additives for lubricant compositions
US6599865B1 (en) * 2002-07-12 2003-07-29 Ethyl Corporation Effective antioxidant combination for oxidation and deposit control in crankcase lubricants
CN1726026A (zh) * 2002-12-18 2006-01-25 西巴特殊化学品控股有限公司 用于脂肪、油和食品的抗氧化剂
US20070293408A1 (en) * 2005-03-11 2007-12-20 Chevron Corporation Hydraulic Fluid Compositions and Preparation Thereof
CN101180385A (zh) * 2005-03-29 2008-05-14 雅宝公司 具有低磷水平的润滑油组合物
US20090131293A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 Qinggao Ma Diaromatic amine derivatives as antioxidants
US20110182973A1 (en) * 2007-05-11 2011-07-28 Freie Universitaet Berlin Polymerase inhibitors and the use thereof for the treatment of tumors
US20110237474A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Ultra Low Phosphorus Lubricant Compositions
WO2012146530A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 L'oreal Dye composition using a meta-aminophenol-derived coupler in a medium rich in fatty substances, processes and devices
CN105296087A (zh) * 2015-10-22 2016-02-03 邵宏良 一种汽油机油组合物
CN105670750A (zh) * 2016-01-04 2016-06-15 青岛天象纳米材料有限公司 一种纳米石墨浓缩液组合物及由其制备的润滑油

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2369075A (en) 1943-09-10 1945-02-06 Mack Mfg Corp Directional power divider
US3751472A (en) 1966-04-07 1973-08-07 Uniroyal Inc 2,4,4'-tris-(alpha,alpha-dimethylbenzyl)diphenylamine
GB1145189A (en) 1966-11-22 1969-03-12 Bp Chem Int Ltd Lubricant additives
US3781203A (en) 1971-03-17 1973-12-25 Gaf Corp Thickened acid compositions and methods for making same
AU5569280A (en) 1979-03-02 1980-09-04 Gavin Helbsy Caspersz Electrical generating apparatus
DE4132945A1 (de) 1991-10-04 1993-04-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von diphenylaminen
IL107927A0 (en) 1992-12-17 1994-04-12 Exxon Chemical Patents Inc Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same
US5449829A (en) 1993-06-22 1995-09-12 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Process for the preparation of diphenylamine
US20060208227A1 (en) 2003-04-02 2006-09-21 Idemitsu Losan Co., Ltd Antioxidant and bisaminophenol derivative
US7569526B2 (en) 2003-04-08 2009-08-04 Crompton Corporation Anti-oxidants in soluble oil base for metal working fluids
US7696136B2 (en) 2004-03-11 2010-04-13 Crompton Corporation Lubricant compositions containing hydroxy carboxylic acid and hydroxy polycarboxylic acid esters
US8202829B2 (en) 2004-11-04 2012-06-19 Afton Chemical Corporation Lubricating composition
US7704931B2 (en) 2004-12-10 2010-04-27 Chemtura Corporation Lubricant compositions stabilized with multiple antioxidants
EA200801063A1 (ru) 2005-10-11 2008-12-30 Кемтура Корпорейшн Диароматические амины
US7501386B2 (en) 2005-12-21 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Synergistic lubricating oil composition containing a mixture of a benzo[b]perhydroheterocyclic arylamine and a diarylamine
US7928045B2 (en) 2006-02-28 2011-04-19 Chemtura Corporation Stabilizing compositions for lubricants
JP2011256314A (ja) 2010-06-10 2011-12-22 Seiko Kagaku Kk バイオディーゼル燃料用酸化防止剤及びバイオディーゼル燃料

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0165559A1 (de) * 1984-06-16 1985-12-27 BASF Aktiengesellschaft Alpha-Phenylethylreste enthaltende m-Hydroxidiphenylamine
US6103674A (en) * 1999-03-15 2000-08-15 Uniroyal Chemical Company, Inc. Oil-soluble molybdenum multifunctional friction modifier additives for lubricant compositions
US6599865B1 (en) * 2002-07-12 2003-07-29 Ethyl Corporation Effective antioxidant combination for oxidation and deposit control in crankcase lubricants
CN1726026A (zh) * 2002-12-18 2006-01-25 西巴特殊化学品控股有限公司 用于脂肪、油和食品的抗氧化剂
US20070293408A1 (en) * 2005-03-11 2007-12-20 Chevron Corporation Hydraulic Fluid Compositions and Preparation Thereof
CN101180385A (zh) * 2005-03-29 2008-05-14 雅宝公司 具有低磷水平的润滑油组合物
US20110182973A1 (en) * 2007-05-11 2011-07-28 Freie Universitaet Berlin Polymerase inhibitors and the use thereof for the treatment of tumors
US20090131293A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 Qinggao Ma Diaromatic amine derivatives as antioxidants
US20110237474A1 (en) * 2010-03-25 2011-09-29 R.T. Vanderbilt Company, Inc. Ultra Low Phosphorus Lubricant Compositions
WO2012146530A1 (en) * 2011-04-29 2012-11-01 L'oreal Dye composition using a meta-aminophenol-derived coupler in a medium rich in fatty substances, processes and devices
CN105296087A (zh) * 2015-10-22 2016-02-03 邵宏良 一种汽油机油组合物
CN105670750A (zh) * 2016-01-04 2016-06-15 青岛天象纳米材料有限公司 一种纳米石墨浓缩液组合物及由其制备的润滑油

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
OFORKA，N.C: "A new method of synthesis of Azo Schiff Base Ligands with Azo and Azomethine Donors:Synthesis of N-4-Methoxy-benzylidene-2-(3-hydroxyphentlazo)-5-hydroxy-aniline and Its Nickel(II) Complex", 《CHINESE JOURNAL OF CHEMISTRY》 *
李付刚: "邻甲基间羟基二苯胺生产技术经济分析", 《辽宁化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20180079985A1 (en) 2018-03-22
EP3516020A1 (en) 2019-07-31
CN109642177B (zh) 2022-01-04
WO2018057366A1 (en) 2018-03-29
US10563145B2 (en) 2020-02-18
EP3516020B1 (en) 2022-05-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4956438B2 (ja) 複数の酸化防止剤によって安定化された潤滑剤組成物
RU2555703C2 (ru) Смазочные композиции
CN101065468B (zh) 稳定的润滑剂组合物
KR101396718B1 (ko) 거대분자 아민-페놀계 항산화제 조성물, 이의 제조 기술 및 이의 용도
CN101688142A (zh) 用苯乙烯化的酚类抗氧剂稳定的润滑剂组合物
US20070203035A1 (en) Stabilizing compositions for lubricants
CN102224227A (zh) 抗氧化剂组合物
CN102971406A (zh) 食品级压缩机润滑剂
CN101896585A (zh) 烃化1，3-苯二胺化合物及其制备方法
CN109642178A (zh) 由二芳基胺和羟基二芳基胺抗氧化剂的混合物稳定的润滑剂组合物
JP2002531632A (ja) 複合酸化防止剤含有潤滑剤組成物
CN109642177A (zh) 烷基化3-羟基二苯胺抗氧化剂
CN109642176A (zh) 烷基化烷氧基二芳基胺抗氧化剂
JP2012502033A (ja) 酸化防止剤
CN103890153A (zh) 具有改进的密封相容性的润滑剂
MXPA01005603A (es) Composiciones lubricantes que comprenden antioxidantes multiples

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230403

Address after: Pennsylvania USA

Patentee after: LANXESS Inc.

Address before: Connecticut USA

Patentee before: CHEMTURA Corp.