KR101396718B1 - 거대분자 아민-페놀계 항산화제 조성물, 이의 제조 기술 및 이의 용도 - Google Patents

거대분자 아민-페놀계 항산화제 조성물, 이의 제조 기술 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기 또는 산소의 존재 하에 통상적으로 산화적 분해를 일으키기 쉬운 유기 물질, 예컨대, 석유 생성물, 합성 중합체 및 엘라스토머 물질에 첨가되는 경우에 나타나는 산화 억제 특징을 갖는 신규 거대분자 아민-페놀계 조성물에 관한 것이다.

Description

거대분자 아민-페놀계 항산화제 조성물, 이의 제조 기술 및 이의 용도 {MACROMOLECULAR AMINE-PHENOLIC ANTIOXIDANT COMPOSITIONS, PROCESS TECHNOLOGY THEREOF, AND USES THEREOF}
본 발명은 공기 또는 산소의 존재 하에 통상적으로 산화적 분해를 일으키기 쉬운 유기 물질, 예컨대, 석유 생성물, 합성 중합체, 및 엘라스토머 물질에 첨가되는 경우에 나타나는 산화 억제 특징을 갖는 신규 거대분자 아민-페놀계 조성물에 관한 것이다.
매우 다양한 유기 물질이 공기 또는 산소의 존재 하에, 특별히 승온에서 산화적 분해를 일으키기 쉬운 것으로 잘 알려져 있다. 상기 유기 물질은 예를 들어, 가솔린, 디젤 연료, 버너 연료, 가스 터빈 및 제트 연료, 자동 변속기 오일, 기어 오일, 엔진 윤활 오일, 열가소성 중합체, 천연 및 합성 고무 등을 포함한다. 수 년에 걸쳐 상기 물질 중 하나 이상의 분해를 최소화할 수 있는 화합물을 발견하고 개발하는데 상당한 노력을 기울여 왔다. 다양한 산소 함유 환경에 대한 상기 물질의 노출 및 사용의 조건이 수 년에 걸쳐 변하고 있으므로, 새롭고 효과적인 거대분자 산화 억제제 (항산화제로 언급됨) 에 대한 요구가 지속되고 있다. 또한, 공지된 효과적인 거대분자 산화 억제제를 제조하기 위한 새롭고 매우 효과적 인 방법 기술을 제공한다면 당업계는 매우 유리하다.
미국 특허 제 3,673,091 호는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알코올과 아릴 아민, 카르바졸, 페나진, 또는 아크리딘 사이의 반응에 의한 산화 억제제의 형성을 개시한다. 불행하게도, 수득된 반응 생성물은 대량의 미반응 아민 출발 물질을 함유하는 복합 혼합물이고, 이 중 바람직한 생성물은 저수율로 형성된다.
발명의 요약
일부 구현예에서, 본 발명은 특별히 상기 언급된 유형의 석유 생성물에 대한 산화 방지제로서 그의 유용성을 강화시키는 특성을 갖는 거대분자 항산화제 생성물에 관한 것이다. 이러한 거대분자 반응 생성물은 전형적으로 하나 이상의 i) 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; ii) 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; iii) 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; iv) 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; v) 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; vi) 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; 및 vii) 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민을 포함한다. 상기 거대분자 항산화제 생성물은 실온에서 액체 또는 약 100 ℃ 미만에서 녹는 고체이고, 액체 탄화수소 용매에 용해될 수 있다.
본 발명의 바람직한 거대분자 항산화제 생성물은 실온 (약 23 ℃) 에서 액체 또는 약 100 ℃ 미만, 바람직하게는 약 60 ℃ 미만에서 녹는 고체이고, 통상의 유기 용매, 및 특별히 액체 탄화수소 용매에 용해될 수 있는 화합물이다. 더욱이, 미국 특허 제 3,673,091 호에 언급된 것과 같이, 많은 경우에서 이러한 생성물은 예를 들어, 고 점도 지수 100 Neutral 50 부피% 및 고점도 지수 250 Neutral 50 부피% 로 이루어진 기유 (base oil) 와 같은 윤활제에서 더 높은 용해도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양상은 윤활 오일, 및 특별히 내부 연소 엔진용 윤활 오일에 사용하기에 특별히 적절한 새로운 항산화제 제형물을 공급하는 것이다. 상기 및 기타 항산화제 제형물은 또한 이하에 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 양상, 특징, 및 구현예는 하기의 설명 및 첨부된 청구 범위으로부터 훨씬 더 명확해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 생성물
상기 언급한 것과 같이, 본 발명의 거대분자 반응 생성물은 항산화제로서 유용하다; 따라서, 이러한 거대분자 페놀-방향족 아민 반응 생성물은 때로는 본원에서 간단하게 알킬화 방향족 아민, 항산화제 생성물, 거대분자 항산화제 조성물, 또는 거대분자 산화 억제제로 언급된다. 상기 언급한 것과 같이, 본 발명의 바람직한 항산화제 생성물은 실온 (약 23 ℃) 에서는 액체 또는 약 100 ℃ 미만, 바람직하게는 약 60 ℃ 미만에서는 녹는 고체이고, 통상적으로 유기 용매, 및 특별히 액체 탄화수소 용매에서 용해될 수 있는 화합물이다. 더욱이, 미국 특허 제 3,673,091 호에 언급된 것과 같이, 많은 경우에서 이러한 생성물은 예를 들어, 고 점도 지수 100 Neutral 50 부피% 및 고 점도 지수 250 Neutral 50 부피% 로 이루어진 기유와 같은 윤활제에서 더 높은 용해도를 갖는다.
본 발명의 항산화제 생성물은 전형적으로 하나 이상의 알킬화 방향족 아민, 및 하나 이상의 메틸렌 가교(들) 를 갖는 하나 이상의 알킬화 방향족 아민을 포함한다. 상기 알킬화 방향족 아민은 전형적으로 하나 이상의 i) 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민, 때로는 본원에서 모노-알킬화 방향족 아민으로 언급됨; ii) 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민, 때로는 본원에서 디-알킬화 방향족 아민으로 언급됨; iii) 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민, 때로는 본원에서 트리-알킬화 방향족 아민으로 언급됨; iv) 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민, 때로는 본원에서 테트라-알킬화 방향족 아민으로 언급됨; v) 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민, 때로는 펜타--알킬화 방향족 아민으로 언급됨; vi) 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민, 때로는 본원에서 헥사-알킬화 방향족 아민으로 언급됨; 및 vii) 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민을 포함한다. 본 발명의 반응 생성물이 반응 생성물의 총중량을 기준으로, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 약 5 중량% 미만으로 함유하는 것이 바람직하다. 다른 구현예에서, 본 발명의 반응 생성물은 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 10 중량% 이하로 함유한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 항산화제 생성물은 동일한 기준으로, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민 및 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 5 중량% 이하로 함유한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 항산화제 생성물은 항산화제 생성물의 총중량을 기준으로, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민, 또는 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 40 중량% 초과, 일부 구현예에서는 약 45 중량% 초과, 다른 구현예에서는 약 50 중량% 초과로 포함한다. 상기 구현예에서, 본 발명의 항산화제 생성물은 항산화제 생성물의 총중량을 기준으로, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민을 약 1 내지 약 20 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량% 의 범위, 가장 바람직하게는 약 1 내지 10 중량% 의 범위로 함유한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 항산화제 생성물은 i) 항산화제 생성물의 총중량을 기준으로 약 5 중량% 미만, 바람직하게는 약 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; ii) 항산화제 생성물의 총중량을 기준으로 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 미만의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; iii) 동일한 기준으로 약 1 중량% 내지 약 35 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 의 범위의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; iv) 동일한 기준으로 약 10 중량% 내지 약 65 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 60 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 55 중량% 의 범위의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; v) 동일한 기준으로약 5 중량% 내지 약 60 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 50 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량% 의 범위의, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; vi) 동일한 기준으로 약 1 중량% 내지 약 50 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 35 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량% 의 범위의, 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; 및 vii) 약 1 내지 약 20 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 의 범위의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민을 포함하는 것으로 기재될 수 있다.
본 발명의 항산화제 생성물은 또한 하기의 화학식에 의해 나타나는 하나 이상의 페놀을 약 1 내지 약 10 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량% 의 범위로 함유할 수 있다:
Figure 112009023051509-pct00001
(식 중, 각각의 R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌임). 바람직한 구현예에서, R 및 R' 는 H 또는 직쇄 또는 분지쇄, 바람직하게는 분지쇄 알킬기이다. 특히 바람직한 구현예에서, R 및 R' 는 tert-부틸이고, 화합물은 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 이다:
Figure 112009023051509-pct00002
일부 구현예에서, 본 발명의 거대분자 항산화제 조성물은 하기의 화학식, 화학식 I 에 의해 나타날 수 있는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure 112009023051509-pct00003
(식 중, R1 은 H 또는 히드로카르빌이고, R2 는 H 또는 히드로카르빌이고, R3 및 R4 는 3,5-디히드로카르빌-4-히드록시벤질이고, R5 및 R6 는 H 또는 히드로카르빌이고, n 은 약 0 내지 약 1 의 범위의 정수이고, p 및 q 는 정수이고 p+q 는 약 1 내지 약 10 의 범위이고, n=0 인 경우 m 은 1 이고, n=1 인 경우 m 은 약 2 내지 약 10 의 범위의 정수임). 일부 구현예에서, 본 발명의 거대분자 항산화제 조성물은 상기-기재된 화학식에 의해 나타난 하나 이상의 분자를 함유하는 것으로 언급되어야만 한다. 상기 구현예에서, 하나 이상의 화합물의 각각은 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 에 대해 동일하거나 상이한 성분을 가질 수 있고, 하나 이상의 화합물의 각각은 p, q, m 및 n 에 대해 동일하거나 상이한 값을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 본 발명의 거대분자 항산화제 조성물은 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상의 하기의 화학식에 의해 나타난 화합물을 함유한다:
화학식 II:
Figure 112009023051509-pct00004
(식 중, 화학식 II 의 R1, R2, R5, 및 R6 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌이고, R 및 R' 는 독립적으로 수소 또는 약 1 내지 약 8 의 범위의 탄소, 바람직하게는 약 1 내지 약 4 의 범위의 탄소 원자를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고, p 및 q 는 독립적으로 약 1 내지 약 10 의 범위의 정수이고 p+q 는 약 10 임). 본 발명의 거대분자 항산화제 조성물이 화학식 II 의 하나 이상의 화합물을 함유하는 경우, 화합물의 각각은 R1, R2, R5 및 R6, R 및 R' 에 대해 동일하거나 상이한 성분을 가질 수 있고, 하나 이상의 화합물의 각각은 p 및 q 에 대해 동일하거나 상이한 값을 가질 수 있는 것으로 언급되어야만 한다; 및
화학식 III:
Figure 112009023051509-pct00005
(식 중, R1, R2, R5, R6, R, R' 는 상기 기재된 것과 동일하고, p 및 q 는 정수이고, p+q 는 약 1 내지 약 12 의 범위임). 본 발명의 거대분자 항산화제 조성물이 화학식 III 의 하나 이상의 화합물을 함유하는 경우, 화합물의 각각은 R1, R2, R5 및 R6, R 및 R' 에 대해 동일하거나 상이한 성분을 가질 수 있고, 하나 이상의 화합물의 각각은 p 및 q 에 대해 동일하거나 상이한 값을 가질 수 있다.
또한 당업자에게 있어서, 화학식 I, II 및 III 에 나타난 치환 양식은 단지 시각적 표현이고, 알킬 및 페놀계 치환은 아민 분자상의 모든 가능한 활성 부위에서 발생할 수 있다는 것이 명백하다.
상기-기재된 화학식에 의해 나타난 특정 화합물의 일부 비-제한 예는 다음와 같다:
Figure 112009023051509-pct00006
Figure 112009023051509-pct00007
상기 기재된 것과 같은 본 발명의 항산화제 생성물은 바람직하게는 대기압에서 약 175 ℃ 이상의 비등점을 갖는다. 본 발명의 생성물에서 2,6-디히드로카르빌-4-히드록시벤질기의 수 또는 평균수는 전자 풍부 방향족 고리에서 대체가능한 수소 원자의 수에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 3 내지 약 24 의 범위의 탄소 원자를 함유하는 단일 분지쇄 알킬기에 의해 하나의 고리에서만 치환된 디페닐아민의 경우 비치환된 위치의 수는 9 이고, 대부분의 경우에서 활성화된 위치의 수는 실제로 5 이므로, 본 발명의 생성물의 디페닐아민 고리상의 2,6-디히드로카르빌-4-히드록시벤질기의 수는 전형적으로 5 이하일 것이다.
일부 구현예에서, 본 발명의 거대분자 항산화제 생성물은 하기의 특성 중 하나 이상, 바람직하게는 두 개 이상, 더욱 바람직하게는 모두를 갖는 것으로 특징화될 수 있고, 바람직하게는 특징화된다:
1. 미반응 방향족 아민 출발 물질을 실질적으로 함유하지 않음
2. 페놀계 출발 물질을 실질적으로 함유하지 않음
3. 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 실질적으로 함유하지 않음
4. 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 매우 낮은 수준으로 가짐 (매우 낮다는 것은 그것이 상기 기재된 범위 내라는 것을 의미함)
5. 다-치환 방향족 아민에서 풍부함 (풍부하다는 것은 그것이 상기 기재된 범위 내라는 것을 의미함)
6. 알킬화 메틸렌-가교 아민 페놀계 거대분자를 함유함.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 반응 생성물이 1-6 중 하나를 갖는 것으로 기재되는 경우, 그것은 6 이다.
본 발명의 거대분자 항산화제 조성물은 또한 상기 기재된 것과 같이, 엔진 오일에서 높은 용해도를 갖는 저 융점 비정질 고체 또는 액체로 기재될 수 있다.
발명의 반응 생성물의 용도
본 발명의 반응 생성물은 공기 또는 산소의 존재 하에 통상적으로 산화적 분해를 할 수 있는 임의의 유기 물질에서 항산화제로서 사용되는 "순 (neat)" 조성물로서 시판되거나 사용가능할 수 있다. 상기 용도에서, 본 발명의 신규 생성물의 항산화제 양은 예를 들어, 윤활 오일; 액체 연료; 열가소성 중합체, 수지 및 올리고머; 또는 천연 또는 합성 고무 또는 엘라스토머와 같은 물질과 배합될 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물은 공기 또는 산소의 존재 하에 이른 산화적 분해로부터 상기 유기 물질을 보호하는 다른 방법을 구성한다. 따라서, 오일에서 첨가제로 사용하기에 적절한 경우, 하나 이상의 본 발명의 반응 생성물은 기유 또는 공정유 (process oil) 에서 부분적으로 희석 또는 용해될 수 있거나, 매우 다양한 윤활제에서 통상적으로 사용되는 다른 성분과 배합될 수 있다. 사용될 수 있는 기유의 예는 I, II 및 III 군 미네랄 오일, 폴리-알파-올레핀, 합성 에스테르, 가스 액화 유래 오일 및 바이오계 오일을 포함한다. 본 발명의 반응 생성물을 갖는 새롭고 유용한 윤활제 첨가제 배합물을 제조하는데 사용될 수 있는 다른 첨가제의 예는 분산제, 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 부식 억제제, 녹 억제제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 점도 지수 개질제, 유화제, 탈유화제, 밀봉 팽창제, 가용화제, 소포제, 제산제, 금속 비활성화제, 및 기타 항산화제 또는 안정화제를 포함하나, 그에만 제한되는 것은 아니다. 이러한 성분 중 하나 이상의 조합은 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상을 갖는 첨가제 배합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한 내연 엔진 오일, 철로 및 선박 윤활제, 천연 가스 엔진 오일, 가스 터빈 오일, 증기 터빈 오일, 항공 터빈 오일, 녹 및 산화 오일, 유압 유체, 압축기 유체, 활주면 (slideway) 오일, 급냉 (quench) 오일, 수동 및 자동 변속기 오일, 기어 오일, 그리스 등에서 사용되기 위한 첨가제 조성물은 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상을 희석제, 용매 또는 담체 유체 및/또는 하나 이상의 다른 적절한 첨가제와 배합하여 형성될 수 있다. 오일에 사용하기에 적합한 본 발명의 첨가제 조성물은 배합물 중 다른 성분의 수 및 유형에 따라 다르게, 첨가제 조성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량% 의 범위로 함유할 수 있다. 본 발명의 최종 윤활 오일은 본 발명의 생성물의 항산화제 양을 전형적으로 최종 윤활 오일의 총중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 이상의 양으로 함유할 것이다. 윤활 점도의 오일이 의도되는 유형에 따라, 단일 첨가제 또는 하나 이상의 다른 성분을 함유하는 첨가제 조성물로서 거기에 배합된 본 발명의 생성물의 양은 전형적으로 동일한 기준으로 약 15 중량% 이하일 것이다.
본 발명의 이러한 구현예에서 사용되는 윤활 오일은 미네랄, 합성, 또는 미네랄 및/또는 합성 윤활 오일의 배합물일 수 있다. 이러한 오일은 가스 또는 증기 터빈, 변속 또는 유압 유체, 불꽃-점화 및 압축-점화 내부 연소 엔진, 예를 들어, 천연 가스 엔진, 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 철로 디젤 엔진용 크랭크실또는 전형적인 공업용 윤활 오일이다. 미네랄 윤활 오일은 방향족, 아스팔트, 나프텐, 파리핀 또는 혼합 기재 원유로부터 정제될 수 있다. 바람직한 특성의 최종 원료 (base stock) 을 제공하기 위해, 증류물 또는 예를 들어, 브라이트 스톡과 같은 잔류 윤활 오일, 또는 오일의 배합물일 수 있다. 사용된 합성 기유는 (i) 디카르복실산과 폴리글리콜 및 알코올의 알킬 에스테르, (ii) 폴리부텐을 포함하는 폴리-알파-올레핀, (iii) 알킬 벤젠, (iv) 인산의 유기 에스테르, 또는 (v) 폴리실리콘 오일일 수 있다. 기유는 전형적으로 100 ℃ 에서 약 2 내지 약 15 cSt, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 11 cSt 의 점도를 갖는다.
본 발명의 액체 연료 조성물 (예를 들어, 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 가스 터빈 엔진 연료 등) 을 형성하는데 사용하기 위해 적절한 첨가제 조성물은 그것과 함께 배합하거나 거기에 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상의 항산화제 양을 제공하여 세제, 담체 유체, 탈유화제, 부식 억제제, 금속 비활성화제, 윤활성 개선제, 유동점 강하제, 세탄 또는 옥탄 개선제, 녹킹방지제, 결빙방지제 등과 같은 하나 이상의 다른 첨가제와 함께 하나 이상의 본 발명의 신규 화합물을 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물의 형태로 형성될 수 있다. 기재 연료는 석유로부터 유래될 수 있거나 합성 연료일 수 있거나, 상기 유형의 물질 모두의 배합물일 수 있다. 본 발명의 첨가제 배합물에서 이러한 새로운 조성물의 양은 배합물 중 다른 성분의 유형 및 수에 따라 다르게, 첨가제 배합물의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량% 로 변할 수 있다.
본 발명의 액체 연료 조성물은 전형적으로 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상의 항산화제 양을 연료와 배합하여 단일 첨가제 조성물 (즉, 다른 유형의 연료 첨가제를 함유하지 않음), 또는 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상과 함께 하나 이상의 다른 유형의 연료 첨가제로 이루어진 첨가제 농축물로 형성된다. 따라서, 본 발명의 첨가제 농축물은 첨가제 농축물의 총중량을 기준으로 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상을 약 5 내지 약 95 중량% 의 범위로 함유할 수 있고, 100 중량% 까지의 나머지는 다른 첨가제 및 임의로 희석제, 용매 또는 담체 유체일 수 있다. 최종 연료 조성물은 최종 연료 조성물의 총중량을 기준으로, 전형적으로 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상을 약 0.0001 내지 약 0.1 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05 중량% 의 범위의 항산화제 양으로 함유한다.
물론, 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상을 액체 기재 연료 또는 오일과 배합함에 따라서, 본 발명의 반응 생성물은 더 이상 정확히 동일한 조성물로 존재하지 않을 수 있고, 그것은 상기 기재 연료 또는 오일에 첨가할 때와 같이 형성될 수 있다고 이해되어야만 할 것이다. 예를 들어, 그것은 연료 또는 오일에서 다른 성분 중 하나 이상과 상호작용할 수 있고/있거나 기재 연료 또는 오일에 용해되어 착물을 형성하거나 그렇지 않으면 변할 수 있다. 그러나, 최종 연료 또는 윤활제는 하나 이상의 본 발명의 반응 생성물의 첨가로 인해 항산화제 특성을 소유하므로, 기재에서 희석에 따른 변형 가능성은 중요하지 않다. 본 발명에 따라 중요한 것은 상기 희석에 따라 형성된 것이 항산화제로서 효과적인지의 여부이다. 결과적으로, 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상에 대한 "~ 의 범위로 함유하는", "~ 로" 등 과 같은 표현은 그것이 임의의 액체 연료 또는 기유 및/또는 임의의 다른 성분과 배합 또는 혼합되기 직전에 존재하기 때문에 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상에 대한 것으로 이해될 것이다.
또한 최종 윤활제에서 본 발명의 반응 생성물의 양은 윤활제 유형, 사용되는 본 발명의 하나 이상의 반응 생성물의 본질 및 요구되는 수행의 바람직한 수준에 따라 변하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 터빈 오일에서의 본 발명의 반응 생성물(들) 의 수준은 종종 최종 터빈 오일의 총중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1.0 중량% 로 변한다. 그러나, 엔진 오일에서의 수준은 전형적으로 엔진 오일의 총중량을 기준으로 약 0.2 내지 약 2 중량% 로 변한다. 저 (low) 인 엔진 오일에서의 수준은 저 인 엔진 오일의 총중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 3 중량% 로 변할 수 있다. 인을 함유하지 않는 엔진 오일 수준은 인을 함유하지 않는 엔진 오일의 총중량을 기준으로 약 4 또는 5 중량% 만큼 높을 수 있다. 모든 중량% 는 모든 첨가제 등을 함유하는 최종 오일의 총중량을 기준으로 하는 것으로 이해될 것이다. 적절하게 사용되는 경우, 본 발명의 반응 생성물은 항산화제 조성물로 제공된다. 따라서, 또한 본 발명은 산화를 감소, 점도 증가 및 중합을 감소, 산 형성을 감소 및 윤활제의 염기성 (TAN 및 TBN) 을 유지, 바니시 및 증착물 형성을 감소, 마찰 및 마모를 감소, 산화 및 증착물 제어를 위해 ZDDP 및 인에 대한 의존을 감소, 상기 언급된 모든 윤활제의 유효 수명을 연장, 및 오일 변경 및 차량 유지비를 감소시키는 신규 개선된 방법을 제공한다. 각각의 상기 방법에서, 항산화제 양이 본 발명의 하나 이상의 신규 생성물과 배합되는, 윤활 점도의 오일을 포함하는 본 발명의 윤활제 조성물은 윤활제로 이용된다. 본 발명의 또 다른 방법은 윤활 오일의 산화 안정성을 개선시키는 방법으로, 상기 방법은 윤활 오일을 산화 안정성을 개선하는 양의 본 발명의 하나 이상의 반응 생성물과 배합하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 오일의 산화 안정성은 본 발명의 반응 생성물을 함유하지 않는 동일한 오일에 비해 현저히 개선된다.
본 발명의 엔진 오일 조성물의 한 예는 하기를 포함하는 성분과 함께 배합하여 형성된다:
·세제: 순수한 성분 또는 농축물로서 0.5 내지 5.0 중량%. 농축물은 전형적으로 25 내지 90 중량% 의 희석 오일을 함유함;
·분산제: 순수한 성분 또는 농축물로서 1.0 내지 10.0 중량%. 농축물은 전형적으로 25 내지 90 중량% 의 희석 오일을 함유함;
·아연 디알킬디티오포스페이트 (ZDDP): 순수한 성분으로서 0.1 내지 1.5 중량% (더 적은 양을 갖는 것이 바람직함);
·임의의 성분으로서의 점도 개질제: 순수한 성분 또는 농축물로서 1.0 내지 15.0 중량%. 농축물은 전형적으로 5 내지 50 중량% 의 희석 오일을 함유함;
·하나 이상의 추가 임의의 성분으로서의 추가 항산화제(들): 순수한 성분 또는 농축물로서 0.01 내지 1.0 중량%. 농축물은 전형적으로 25 내지 90 중량% 의 희석 오일을 함유함;
·첨가제(들) 의 의도된 기능을 제공하기 위해 충분한 양으로 사용되는 하나 이상의 임의의 성분으로서의 추가 첨가제: 하나 이상의 마찰 개질제, 추가 내마모 첨가제, 소포제, 밀봉 팽창제, 유화제, 탈유화제, 극압 첨가제, 부식 억제제, 제산제, 금속 비활성화제 및/또는 녹 억제제;
·본 발명의 하나 이상의 생성물: 0.1 - 2.5 중량%;
나머지는 100 중량% 로 하나 이상의 기유로 구성됨.
모든 중량% 는 모든 첨가제 등을 함유하는 최종 오일의 총중량을 기준으로 하는 것으로 이해될 것이다.
또한 하기와 배합된 본 발명의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 신규 조성물이 본 발명에 의해 제공된다:
1) 하나 이상의 통상의 장애 페놀계 항산화제
2) 하나 이상의 통상의 알킬화 디페닐아민 항산화제
3) 하나 이상의 유기몰리브덴 화합물
4) 하나 이상의 알킬화 디페닐아민 및 하나 이상의 유기몰리브덴 화합물
5) 하나 이상의 인을 함유하지 않는 내마모 또는 극압 첨가제
6) 하나 이상의 몰리브덴-함유 또는 붕소-함유 분산제
7) 하나 이상의 유기붕소 화합물
8) 하나 이상의 유기붕소 화합물 및 하나 이상의 통상의 알킬화 디페닐아민
9) 하나 이상의 황화 항산화제, EP (극압) 첨가제 또는 내마모 첨가제
10) 하나 이상의 (i) 황화 항산화제, (ii) EP 첨가제, (iii) 내마모 첨가제 및 (iv) 유기붕소 화합물과 하나 이상의 통상의 알킬화 디페닐아민
11) 하나 이상의 기유 또는 공정유.
본 발명의 범주 내에서, 상기 단락에 기재된 조성물은 1)-11) 중 임의의 하나 또는 1)-11) 중 임의의 두 개 이상의 조합을 함유할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
발명의 생성물을 형성하는 방법
본 발명의 거대분자 반응 생성물은 예를 들어 하기를 반응물로 사용하여 형성될 수 있다:
(A) 알콕시메틸기가 에톡시메틸 또는 메톡시메틸인, 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀, 바람직하게는 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디알킬페놀, 더욱 바람직하게는 4-알콕시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 훨씬 더 바람직하게는 4-메톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 입체 장애 4-히드록시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀, 바람직하게는 입체 장애 4-히드록시메틸-2,6-디알킬페놀, 더욱 바람직하게는 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 및
(B) 고리가 융합 고리 또는 단일 결합 고리, 또는 둘 다의 형태, 및 하나 이상의 일차 아미노기 (-NH2), 이차 아미노기 (-NHR, 식 중, R 은 약 18 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기임), 또는 삼차 아미노기 (NR2, 식 중, 각각의 R 은 독립적으로 약 18 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 히드로카르빌기임), 및 바람직하게는 하나 이상의 상기 일차 또는 이차 아미노기를 갖는 형태인, 1 내지 약 4 의 범위의 방향족 고리를 분자 내에 갖는 하나 이상의 방향족 아민; 또는
(여기서, (B) 는 (a) 그의 고리 상에 하나 이상의 대체가능한 수소 원자를 갖고, (b) 각각 3 내지 약 24 개의 범위의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 약 12 개의 범위의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 분지쇄 알킬기에 의해 치환되고, (c) 임의로, 각각 1 내지 약 3 개의 범위의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 추가 알킬 측쇄를 각각 가짐).
상기 방법에서, 반응물 (A) 는 (C) 알킬화 촉매, 및 임의로 (D) 유기 용매의 존재 하에 반응물 (B) 와 배합되어, 그 중에서도 특히 항산화제로 적절한 반응 생성물을 형성한다.
성분 (A)
본 발명의 방법에서 반응물로서 사용되는 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀 또는 4-히드록시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀은 임의의 비교적 큰 군의 화합물일 수 있다. 히드록실기를 갖는 탄소 원자에 대한 오르토 위치의 히드로카르빌기는 임의의 1 가 탄화수소기일 수 있으나, 단, 2- 및 6-위치에서 생성된 치환은 히드록실기에 대한 입체 장애를 제공한다. 전형적으로, 오르토 위치에서 총 4 또는 5 개 이상의 탄소 원자가 입체 장애를 달성하기 위해 요구된다. 적절한 히드로카르빌기 중 오르토 위치에 있을 수 있는 것은 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 시클로알킬알킬, 아릴, 및 아랄킬이며, 이 중 상기 시클릭 잔기는 포화 또는 불포화에 상관없이 차례로 알킬 치환될 수 있다. 상기 알킬 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 오르토 위치의 히드로카르빌기 각각은 1 내지 약 12 개의 범위의 탄소 원자를 각각 함유할 수 있고, 오르토 위치에서 탄소 원자의 총 수는 약 4 내지 약 18 개의 범위인 탄소 원자, 바람직하게는 8 내지 약 16 개의 범위인 탄소 원자이다. 오르토 위치 중 하나 이상이 삼차 알킬기에 의해 치환된, 4-알콕시메틸페놀 또는 4-히드록시메틸페놀이 바람직하다. 알콕시기는 선형 또는 분지형이고, 약 18 개의 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 약 6 개의 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알콕시기가 에톡시, 더욱 바람직하게는 알콕시기가 메톡시인 4-알콕시메틸 장애 폐놀이 바람직하다. 알킬 또는 알케닐기의 분지화는 이소프로필 또는 sec-부틸과 같은 이차 알킬기의 알파-탄소 원자, 또는 2-에틸헥실의 베타-위치에서와 같은 더욱 먼 위치를 포함하는, 알킬 또는 알케닐기의 어디서든지 발생할 수 있다. 또한, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기에서 4 개의 분지와 같은, 알킬 또는 알케닐기에 임의의 수의 분지가 있을 수 있다.
적절한 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀의 비-제한 예는 4-에톡시메틸-2,6-디이소프로필페놀, 4-메톡시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀, 4-부톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-헥사데실옥시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀, 4-데실옥시메틸-2-tert-부틸-6-이소프로필페놀, 4-헥실옥시메틸-2-시클로헥실-6-에틸페놀, 4-메톡시메틸-2-tert-부틸-6-페닐페놀, 4-프로폭시메틸-2-벤질-6-이소프로필페놀, 4-에톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-(2-에틸헥실옥시메틸)-2,6-디-tert-부틸페놀, 및 유사 장애 페놀계 화합물을 포함한다. 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디알킬페놀의 바람직한 하위 군은 오르토 알킬기 중 하나가 tert-부틸이고 다른 하나가 메틸, 또는 더욱 바람직하게는 tert-부틸이고, 알콕시메틸기가 총 9 개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 4-메톡시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀이 특히 바람직하다. 4-메톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀이 더욱 특히 바람직하다.
적절한 입체 장애 4-히드록시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀의 비-제한 예는 4-히드록시메틸-2,6-디이소프로필페놀, 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-이소프로필페놀, 4-히드록시메틸-2-시클로헥실-6-에틸페놀, 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-페닐페놀, 4-히드록시메틸-2-벤질-6-이소프로필페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 및 유사 장애 페놀계 화합물을 포함한다. 입체 장애 4-히드록시메틸-2,6-디알킬페놀의 바람직한 하위군은 오르토 알킬기 중 하나가 tert-부틸이고 다른 하나가 메틸, 또는 바람직하게는 tert-부틸인 것이다. 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀이 특히 바람직하다. 하나의 실시 구현예에서, (A) 는 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀이다.
성분 (B)
본 발명의 실시에서, 넓은 범위의 방향족 아민은 본 발명에서 사용되기 위해 고려된다. 아릴기는 예를 들어, 페닐, 나프틸 등 일 수 있는 하나, 두 개 이상의 고리를 가질 수 있고, 치환 또는 비치환될 수 있다. 각각의 아릴기는 치환의 특성 및 정도에 따라 6 내지 36 개 이상의 범위의 탄소 원자를 가질 수 있지만, 통상적으로는 6 내지 약 18 개의 탄소 원자를 가질 것이다. 고리 중 하나 이상이 3 내지 약 24 개의 범위, 바람직하게는 4 내지 약 12 개의 범위의 탄소 원자를 갖는 분지쇄 알킬기에 의해 치환된, 치환 디페닐아민이 상기 유형의 치환을 예증한다.
적절한 방향족 아민의 비-제한 예는 디페닐아민, 예를 들어, 프로필렌 삼합체 및 디페닐아민으로부터 제조된 노닐화 디페닐아민 중 하나 또는 그의 혼합물, 디이소부틸렌 및 디페닐아민로부터 제조된 옥틸화 디페닐아민 중 하나 또는 그의 혼합물, 이소부틸렌 및 디페닐아민로부터 제조된 부틸화 디페닐아민 중 하나 또는 그의 혼합물, 스티렌 및 디페닐아민으로부터 제조된 스티렌화 디페닐아민 중 하나 또는 그의 혼합물, 페닐-α-나프틸아민, 프로필렌 삼합체 및 페닐-α-나프틸아민으로부터 제조된 노닐화 페닐-α-나프틸아민 중 하나 또는 그의 혼합물, 디이소부틸렌 및 페닐-α-나프틸아민으로부터 제조된 옥틸화 페닐-α-나프틸아민 중 하나 또는 그의 혼합물, 이소부틸렌 및 페닐-α-나프틸아민으로부터 제조된 부틸화 페닐-α-나프틸아민 중 하나 또는 그의 혼합물, 스티렌 및 페닐-α-나프틸아민으로부터 제조된 스티렌화 페닐-α-나프틸아민 중 하나 또는 그의 혼합물, 오르토-페닐렌디아민, 파라-페닐렌디아민, N,N-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 톨루이딘, N-메틸-o-톨루이딘, N-메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-o-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 2,6-디에틸아닐린, 2-에틸-6-메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, o-tert-부틸아닐린, 트리페닐아민, 2-4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, N-메틸-1-나프틸아민, N,N-디메틸-1-나프틸아민, 2-아미노비페닐, 3-아미노비페닐, 4-아미노-4'-메틸비페닐 및 유사한 알킬 치환 또는 비치환 모노아민 또는 폴리아민, 및 상기 언급한 것 중 임의의 두 개 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서 (B) 는 디페닐아민이고, 다른 구현예에서 (B) 는 하나 이상의 알킬화 디페닐아민이다.
성분 (C)
본 발명의 실시에서, 알킬화 촉매는 (A) 및 (B) 사이의 반응을 촉진하는데 사용되므로, (A) 및 (B) 사이의 반응은 때때로 본원에서 알킬화 반응으로 언급된다. 본원에서 사용되는 알킬화 반응 촉매는 (A) 및 (B) 사이의 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 임의의 알킬화 촉매로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, (C) 는 바람직하게는 황산, 아릴 술폰산, 알킬 술폰산, 또는 아릴 알킬 술폰산과 같은 산성 촉매이다. 다른 적절한 알킬화 촉매의 비-제한 예는 예를 들어, 염산, 브롬산, 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리에틸알루미늄/수소 클로라이드, 철 클로라이드, 아연 클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 주석 클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 산성 제올라이트, 산성 점토, 및 제품명 Amberlyst® 로 시판되는 중합성 술폰산을 포함한다.
성분 (D)
본 방법은 알킬화 반응 조건 하에 액체인 반응물 중 하나, 또는 비활성 유기 용매의 사용으로부터 산출될 수 있는 액체 반응 중간체에서 수행된다. 사용될 수 있는 유기 용매의 비-제한 예는 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 하나 이상의 헥산 이성체, 하나 이상의 헵탄 이성체, 하나 이상의 옥탄 이성체, 하나 이상의 데칸, 상기 언급한 알칸 용매 중 하나 이상의 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸렌 디클로라이드, 메틸렌 디브로마이드, 브로모클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 상기 언급한 하나 이상의 염화 및/또는 브롬화 용매의 혼합물, 및 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 옥틸 알코올과 같은 알칸올 중 하나 또는 그의 혼합물, 및 기타 액체 또는 저융점 동종 알칸올, 및 디알킬 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 그의 혼합물과 같은 하나 이상의 에테르를 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 탄화수소 용매이다. 바람직한 구현예에서, (D) 는 본 발명의 실시에 사용된다.
방법 조건
본 발명의 거대분자 반응 생성물을 제조하는데 사용되는 방법은 전형적으로 약 20 ℃ 내지 약 160 ℃ 이상의 범위 중 하나 이상의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 40 ℃ 초과, 바람직하게는 70 ℃ 내지 약 160 ℃ 이상의 범위 중 하나 이상의 온도에서 수행된다. 본원의 발명자들은 상기 범위 내의 반응 온도가 본 발명의 반응 생성물을 제조하는데 더욱 적절하다는 것을 발견하였다. 더욱이, 본원의 발명자들은 더 높은 온도, 즉, 40 ℃ 초과의 온도에서 방법이 더 빠르게 진행되고, 따라서 종래 완료된 시간보다 더 짧은 기간에 방법이 완료될 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀이 (A) 로서 사용되는 경우, 반응은 약 1 당량의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀이 소비될때까지 실온 (약 23 ℃) 에서 비교적 빠르게 개시되는 경향이 있다. 그 다음, 반응은 더욱 서서히 진행되는 경향이 있고, 결과적으로 추가의 열에너지의 적용을 필요로하고/하거나 추가 촉매를 사용한다. 그러나, 높은 온도, 즉, 40 ℃ 초과의 온도에서, 상기 반응은 더욱 빠르게 진행되므로 더 짧은 기간 내에 완료될 수 있다.
더 낮은 비등점 반응물 및/또는 용매로, 반응은 압력하에 수행될 수 있거나 냉각 응축기의 존재 하에 수행될 수 있다. 대부분의 경우에서, 반응은 활성화된 전자 풍부 고리에서 알킬화를 유발한다. 일부 경우에서, 알킬화는 질소 원자에서 발생할 수 있다.
본원의 발명자들은 (A) 대 (B) 의 상대 몰비를 변화시키면서, 황산화제로서의 사용이 발견된 하기에 기재될 다양한 거대분자 반응 생성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 일부 구현예에서, (A) 및 (B) 는 약 1:1 내지 약 1:10 의 범위, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:7 의 범위; 일부 구현예에서는 약 1:3 내지 약 1:10 의 범위, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:7 의 범위의 (A) 에 대한 (B) 의 몰비로 사용된다. 바람직한 구현예에서, (A) 에 대한 (B) 의 몰비는 임의로 약 1:1, 약 1:2, 약 1:2.5, 약 1:3, 약 1:3.5, 약 1:4, 약 1:4.5, 약 1:5, 약 1:5.5, 약 1:6, 약 1:6.5, 또는 약 1:7 중 임의의 것일 수 있다.
상기 설명은 본 발명의 몇몇 구현예에 관한 것이다. 당업자는 본 발명의 주제를 수행하기 위해, 동일하게 유효한 다른 의미가 고려될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 또한 본원에 거론된 모든 범위가 임의의 더 적은 양 내지 임의의 더 많은 양의 범위를 포함하는 것으로 본 발명의 바람직한 구현예가 고려된다는 것이 언급되어야만 한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예증할 것이나, 임의의 방식으로 그에만 제한되는 것을 의미하지는 않는다.
실시예 1
상기 작업에서, 모노알킬화 디페닐아민에 비교적 풍부한 분지쇄 노닐디페닐아민 (NDPA) 혼합물을 반응물 중 하나로 사용하였다. GC 분석에 의해 나타난 상기 NDPA 의 조성 (영역 %) 은 하기와 같았다: 유리 DPA, 1.50; 오르토-모노알킬화 DPA, 0.33; 파라-모노알킬화 DPA, 21.90; 오르토-디알킬화 DPA, 3.29; 파라-디알킬화 DPA, 65.54 및 트리알킬화 DPA, 7.33 (알킬기는 주로 분지쇄 노닐기임). 사용되는 다른 반응물은 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀이었다. 그 다음, 500 mL 의 둥근-바닥 플라스크에 25.1 g 의 분지쇄 노닐디페닐아민, 4.0 g 의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 80 g 의 메틸렌 클로라이드, 108 g 의 아세트산, 및 1.6 g 의 농축 황산 촉매를 채웠다. 상기 혼합물을 60 ℃ 에서 1 시간 동안 가열하고, 100 g 의 에테르 및 100 g 의 물로 희석하였다. 상 분리 후, 유기상을 물로 세정하고 (3 × 200 g), MgSO4 로 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 본 발명의 생성물을 구성하는 25.3 g 의 어둡고 진한 오일을 수득하였다.
본 발명의 상기 생성물의 항산화제 유효성은 표준 산화 시험 방법 (ASTM D 6186) 을 사용하여 나타내며, 특정 양의 첨가제를 함유하는 윤활 오일을 500 psig 의 초기 승압 하에, 산소로 충전된 160 ℃ 의 온도로 가열된 내압 용기에서 산화처리하였다. 압력 하강이 발생하기 전 도입 시간 (OIT) 이 길수록, 조성물은 더욱 안정했다.
상기 시험에서, 실시예 1 에서 형성된 알킬화 NDPA 의 시료를 항산화제로 사용했다. 그것을 EHC 60 오일 (100 ℃ 에서 6.1 cSt 의 동점도, 114 의 점도 지수, 및 8 중량% 의 노액 (Noack) 휘발도를 갖는 미네랄 기유; ExxonMobil 과 배합하고, 수득한 배합물을 상기 산화 시험 방법으로 처리하였다. 비교하기 위해, 또한 NDPA 를 단독으로 동일한 기유의 다른 일부와 배합하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀을 단독으로 동일한 기유의 다른 일부와 배합하여 상기 작업을 수행하였다. 상기 시험의 결과를 표 1 에 요약하였다.
표 1 - 160 ℃ 에서 500 psig 산소 압력 하에, 윤활 오일 중의 첨가제의 항산화제 유효성
Figure 112009023051509-pct00008
실시예 2
3-목 둥근-바닥 플라스크에 추가 깔대기, 자기 교반기, 온도 탐침 및 응축기를 장착하였다. 디페닐아민 (0.02 mol, 3.4 g) 을 디클로로메탄 (20 mL) 에 용해시키고, 실온에서 황산 (80% 10 mL) 을 첨가하였다. 디클로로메탄 (60 mL) 중의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (0.12 mol, 30 g) 의 용액을 실온에서 점점 증가시키면서 (약 2 mL/분) 첨가하였다. 일 당량의 2,6-디-tert-부틸-4-메 톡시메틸페놀을 첨가하는 동안 발열 반응이 발생하나, 첨가가 지속되는 경우 진정되었다. 반응 혼합물을 40 - 45 ℃ 가 되도록하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀의 첨가를 5 시간 내에 완료하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 산 (acid) 상을 분리하고, 유기상을 물 (2 × 30 mL), pH 7-8 의 희석 수산화 나트륨, 물 (1 × 30 mL) 으로 세정하고, 마그네슘 설페이트로 건조시켰다. 물 흡입기의 압력 하에 용매를 증발시켜 밝은 황색/오렌지색 고체를 산출하였다. NMR 및 LC-질량에 의한 분석은 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(14%), 펜타-치환 이성체 (5%), 헥사-치환 이성체 (30%), 및 더 높은 분자량 성분 (51%) 를 나타냈다. PDSC 에 의해 측정된 산화 억제 시간은 0.25 % 하중에서 99 분, 0.50 % 하중에서 123 분, 0.75 % 하중에서 136 분으로 기록되었다.
실시예 3
3-넥 둥근 바닥 플라스크에 추가 깔대기, 자기 교반기, 온도 탐침 및 응축기를 장착하였다. 디페닐아민 (0.1 mol, 16.9 g) 을 디클로로메탄 (40 mL) 에 용해시키고, 황산 (80% 10 mL) 을 실온에서 첨가하였다. 디클로로메탄 (130 mL) 중의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (0.3 mol, 75 g) 의 용액을 실온에서 점점 증가시키며 첨가하였다. 일차 당량의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀을 첨가하는 동안 발열 반응이 발생하나, 첨가가 지속되는 경우 진정되었다. 반응 혼합물을 40 - 45 ℃ 가 되도록하고, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀의 첨가를 3 시간 내에 완료하였다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 산 상을 분리하고, 유기상을 물 (2 × 30 mL), pH 7-8 의 희석 수산화 나트륨, 및 물 (1 × 30 mL) 으로 세정하고, 마그네슘 설페이트로 건조하였다. 물 흡입기의 압력 하에 용매를 증발시켜 밝은 황색/오렌지색 고체를 산출하였다. NMR 및 LC-질량에 의한 분석은 모노-치환 이성체 (6%), 디-치환 이성체 (26%), 트리-치환 이성체 (29%), 테트라-치환 이성체 (28%), 펜타-치환 이성체 (5%) 를 나타냈다. PDSC 에 의해 측정된 산화 억제 시간 (OIT) 은 0.25 % 하중에서 138 분, 0.50 % 하중에서 170 분, 0.75 % 하중에서 191 분으로 기록되었다.
실시예 4
4-넥 플라스크에 기계식 교반기, 추가 깔대기, 응축기, 질소 흡입기, 및 온도 탐침을 장착하였다. 디페닐아민 (38.9 g), 톨루엔 (175 mL), 농축 황산 (3 g, 98%), 및 아세트산 (6 g) 을 반응기에 채웠다. 교반된 반응 혼합물을 약 70 ℃ 로 가열하고, 톨루엔 (350 mL) 중의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (300 g) 의 따뜻한 용액을 약 70 ℃ 에서 2 시간 동안 채우고, 메탄올 공-생성물을 맨 위에서 증발시켰다. 반응은 이러한 조건에서 총 6 시간 후에 완료되었다. 반응 혼합물을 물 (2 × 200 mL) 로 세정하였다. 톨루엔을 증류로 제거하고, 수득된 오일 잔류물을 1 시간 동안 가열 처리하였다 (60 - 80 ℃ 및 2-10 mmHg). 수득된 오일 생성물을 실온으로 유지하면서 고화시켰다. HPLC 에 의한 분석은 0 % 의 모노-치환, 0 % 의 디-치환, 1 % 의 트리-치환, 14 % 의 테트라-치환, 43 % 의 펜타-치환, 24 % 의 헥사-치환 디페닐아민 생성물을 나타냈다. 추가로 3.4 중량% 의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 15 % 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머성 물질을 시료에서 확인하였다.
실시예 5
1:3 의 디페닐아민/2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 몰 비를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 방법을 사용하였다. 생성물은 1 % 의 모노-치환, 17 % 의 디-치환, 36 % 의 트리-치환, 22 % 의 테트라-치환, 2 % 의 펜타-치환, 1 % 의 헥사-치환 디페닐아민 생성물을 함유하였다. 추가로 4.3 중량% 의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 15 % 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머성 물질을 시료에서 확인하였다.
실시예 6
1:4 의 디페닐아민/2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 몰 비를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 3 과 동일한 방법을 사용하였다. 생성물은 1 % 의 모노-치환, 1 % 의 디-치환, 14 % 의 트리-치환, 34 % 의 테트라-치환, 11 % 의 펜타-치환, 1 % 의 헥사-치환 디페닐아민 생성물을 함유하였다. 추가로 6.0 중량% 의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 26 중량% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머성 물질을 시료에서 확인하였다.
실시예 7
사용된 황산을 메탄술폰산으로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 5 와 동일한 방법을 사용하였다. 생성물은 1 % 의 모노-치환, 2 % 의 디-치환, 13 % 의 트리-치환, 40 % 의 테트라-치환, 23 % 의 펜타-치환, 3 % 의 헥사-치환 디페닐아민 생성물을 함유하였다. 추가로, 4.7 중량% 의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 13 % 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머성 물질을 시료에서 확인 하였다.
실시예 8
톨루엔을 메탄올로 대체하고 황산을 Amberlyst® 35 촉매로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 3 의 방법을 사용하였다. 생성물은 0.5 % 의 모노-치환, 3 % 의 디-치환, 19 % 의 트리-치환, 56 % 의 테트라-치환, 15 % 의 펜타-치환, 0.5 % 의 헥사-치환 디페닐아민 생성물을 함유하였다. 추가로, 1.7 중량% 의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 및 4 % 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머성 물질을 시료에서 확인하였다.
실시예 9
디페닐아민 ("DPA") 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 ("페놀") 을 사용하여 본 발명에 따른 몇몇 항산화제 조성물을 제조하였다. 성분의 몰비 및 이와 같이 형성된 항산화제 생성물의 성분과 함께 사용된 조건을 하기의 표 1 에 나타냈다.
Figure 112009023051509-pct00009
표 1 에서 확인된 모든 생성물은 2-3.5 중량% 의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 을 함유하였다.
비교예 1
미국 특허 제 3,673,091 호에 기재된 방법을 반복하였다. 생성물을 LC-질량으로 분석하였고, 그것은 1 % 미만의 고 치환된 이성체를 갖는 35 % 의 미반응 디페닐아민, 43 % 의 모노-치환, 16 % 의 디-치환, 및 2 % 의 트리-치환 생성물을 함유하였다. 이와 같이 제조된 항산화제 생성물의 성분 및 그의 양을 하기의 표 2 에 예증하였다.
비교예 2
미국 특허 제 3,673,091 호에 기재된 방법을 1 : 4 의 디페닐아민 및 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시벤질알코올 몰비로 반복하였다. 단리된 생성물은 20 % 의 모노-치환, 36 % 의 디-치환, 21 % 의 트리-치환, 3 % 의 테트라-치환, 0.5 % 미만의 펜타-치환, 0.1 % 미만의 헥사-치환 이성체 및 0 % 의 메틸렌-가교 올리고머를 함유하였다. 이와 같이 제조된 항산화제 생성물의 성분, 및 그의 양을 하기의 표 2 에 예시하였다.
비교예 3
디페닐아민 및 2,6-디-tert-부틸-4-히드록시벤질알코올 ("알코올") 을 다양한 몰비를 사용하여 실시예 2 의 방법에 따라 반응시켰으며, 상기 몰비 및 반응 시간을 표 2 에 나타냈다. 이와 같이 제조된 항산화제 생성물의 성분 및 그의 양을 하기의 표 2 에 예시하였다.
표 2:
Figure 112009023051509-pct00010
표 2 에서 확인된 모든 생성물은 0.1 - 7.0 중량% 의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀) 을 함유하였다.
본 발명의 신규 생성물은 또한 천연 또는 합성 고무 또는 엘라스토머, 및 합성 중합체, 특히, 열가소성 올리고머, 열가소성 중합체, 및 열가소성 수지에서 사용되는 항산화제로 효과적이다. 약 10 중량% 이하의 양은 통상적으로 공기 또는 산소의 존재 하에 이러한 물질의 사용 또는 저장 시 산화적 분해를 억제하기에 충분하다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 i) 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; ii) 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; iii) 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; iv) 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; v) 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; 및 vi) 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; 및 vii) 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민을 포함하며, 실온에서 액체 또는 100 ℃ 미만에서 녹는 고체이고, 액체 탄화수소 용매에 용해될 수 있고, 하기의 화학식에 의해 나타나는 하나 이상의 페놀을 1 내지 10 중량% 범위로 함유하는 거대분자 항산화제 생성물:
    Figure 112014008470457-pct00011
    (식 중, 각각의 R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌임).
  2. i) 5 중량% 미만의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 방향족 아민; ii) 10 중량% 미만의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 방향족 아민; iii) 1 중량% 내지 35 중량% 의 범위의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 방향족 아민; 40 중량 % 초과의, iv) 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 방향족 아민, v) 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 방향족 아민, vi) 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 방향족 아민 중 하나 이상, 및 vii) 1 내지 20 중량 % 의 범위의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민을 포함하며 (여기서, 모든 중량% 는 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로함), 실온에서 액체 또는 100 ℃ 미만에서 녹는 고체이고, 하기의 화학식에 의해 나타나는 하나 이상의 페놀을 1 내지 10 중량% 의 범위로 함유하는 거대분자 반응 생성물:
    Figure 112014008470457-pct00012
    (식 중, 각각의 R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌임).
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서, 하기의 특성 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 거대분자 반응 생성물:
    a) 미반응 방향족 아민 출발 물질을 함유하지 않음
    b) 페놀계 출발 물질을 함유하지 않음
    c) 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 함유하지 않음.
  5. 삭제
  6. 제 2 항에 있어서, 하기의 화학식 I 에 의해 나타나는 하나 이상의 화합물을 포함하는 거대분자 반응 생성물:
    화학식 I
    Figure 112014008470457-pct00013
    (식 중, R1 은 H 또는 히드로카르빌이고, R2 는 H 또는 히드로카르빌이고, R3 및 R4 는 3,5-디히드로카르빌-4-히드록시벤질이고, R5 및 R6 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌이고, n 은 0 내지 1 의 범위의 정수이고, p 및 q 는 정수이고 p+q 는 1 내지 10 의 범위이고, n=0 인 경우 m 은 1 이고, n=1 인 경우 m 은 2 내지 10 의 범위의 정수임).
  7. 제 2 항에 있어서, 하기의 화학식 II, 화학식 III, 또는 화학식 II 및 화학식 III 에 의해 나타나는 하나 이상의 화합물을 포함하는 거대분자 반응 생성물:
    a) 화학식 II:
    Figure 112014008470457-pct00014
    b) 화학식 III:
    Figure 112014008470457-pct00015
    (식 중, 화학식 II 및 화학식 III 의 R1, R2, R5 및 R6 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌이고, 각각의 R 및 R' 는 독립적으로 수소 또는 1 내지 8 개의 범위의 탄소를 함유하는 분지쇄 또는 직쇄 알킬이고; 화학식 II 의 각각의 p 및 q 는 독립적으로 1 내지 10 의 범위의 정수이고 p+q 는 10 이고; 화학식 III 의 각각의 p 및 q 는 독립적으로 정수이고 p+q 는 1 내지 12 의 범위임).
  8. 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민이 화학식 II, 화학식 III, 또는 화학식 II 및 화학식 III 에 의해 나타나는 거대분자 반응 생성물,
    여기서 화학식 II 및 화학식 III 은 제 7 항에 정의된 바와 같음.
  9. 제 2 항에 있어서, 하기를 포함하는 거대분자 반응 생성물:
    i) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    ii) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 10 중량% 미만의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    iii) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 35 중량% 의 범위의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    iv) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 65 중량% 의 범위의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    v) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량% 의 범위의, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    vi) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량% 의 범위의, 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    vii) 1 내지 15 중량% 의 범위의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민
    (여기서, 상기 거대분자 반응 생성물은 하기 화학식에 의해 나타나는 하나 이상의 페놀을 1 내지 5 중량% 의 범위로 함유한다:
    Figure 112014008470457-pct00016
    식 중, 각각의 R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌임), 또는
    i) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    ii) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    iii) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량% 의 범위의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    iv) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량% 의 범위의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    v) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 8 중량% 내지 50 중량% 의 범위의, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민,
    vi) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량% 의 범위의, 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민, 및
    viii) 거대분자 반응 생성물의 총중량을 기준으로 1 내지 10 중량% 의 범위의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민
    (여기서, 상기 거대분자 반응 생성물은 하기의 화학식에 의해 나타나는 하나 이상의 페놀을 1 내지 5 중량% 의 범위로 함유한다:
    Figure 112014008470457-pct00017
    식 중, 각각의 R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌임).
  10. 제 9 항에 있어서, 하기의 특성 중 하나 이상을 갖는 것을 특징으로 하는 거대분자 반응 생성물:
    a) 미반응 방향족 아민 출발 물질을 함유하지 않음;
    b) 페놀계 출발 물질을 함유하지 않음;
    c) 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 함유하지 않음.
  11. 제 2 항에 있어서, 하기의 화합물 중 하나 이상을 함유하는 거대분자 반응 생성물:
    Figure 112009023051509-pct00018
    Figure 112009023051509-pct00019
    및
    Figure 112009023051509-pct00020
    .
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 하기를 포함하는 조성물:
    a) I, II 및 III 족 미네랄 오일, 폴리-알파-올레핀, 합성 에스테르, 가스 액화 유래 오일, 바이오계 오일, 내부 연소 엔진 오일, 철로 및 선박 윤활제, 천연 가스, 엔진 오일, 가스 터빈 오일, 증기 터빈 오일, 항공 터빈 오일, 녹 및 산화 오일, 유압 유체, 압축기 유체, 활주로 오일, 급냉 오일, 수동 및 자동 변속기 오일, 기어 오일 및 그리스로부터 선택되는 하나 이상의 윤활 점도의 오일로부터 선택되는, 공기 또는 산소의 존재 하에 산화될 수 있는 하나 이상의 유기 물질;
    b) 하기로부터 선택되는 항산화제 생성물:
    i) 하기를 함유하는 항산화제 생성물 1:
    (1) 항산화제 생성물 1 의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (2) 항산화제 생성물 1 의 총중량을 기준으로 10 중량% 미만의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (3) 항산화제 생성물 1 의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 35 중량% 의 범위의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (4) 항산화제 생성물 1 의 총중량을 기준으로 10 중량% 내지 65 중량% 의 범위의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (5) 항산화제 생성물 1 의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 60 중량% 의 범위의, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (6) 항산화제 생성물 1 의 총중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량% 의 범위의, 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (7) 항산화제 생성물 1 의 총중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 의 범위의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민
    (여기서, 항산화제 생성물 1 은 하기의 화학식에 의해 나타나는 하나 이상의 페놀을 1 내지 10 중량% 의 범위로 함유한다:
    Figure 112014008470457-pct00027
    식 중, 각각의 R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌임); 또는
    ii) 하기를 함유하는 항산화제 생성물 2:
    (1) 항산화제 생성물 2 의 총중량을 기준으로 1 중량% 미만의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (2) 항산화제 생성물 2 의 총중량을 기준으로 5 중량% 미만의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (3) 항산화제 생성물 2 의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 25 중량% 의 범위의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (4) 항산화제 생성물 2 의 총중량을 기준으로 15 중량% 내지 60 중량% 의 범위의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (5) 항산화제 생성물 2 의 총중량을 기준으로 8 중량% 내지 50 중량% 의 범위의, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민;
    (6) 항산화제 생성물 2 의 총중량을 기준으로 5 중량% 내지 35 중량% 의 범위의, 여섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민; 및
    (7) 항산화제 생성물 2 의 총중량을 기준으로 1 내지 20 중량% 의 범위의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민
    (여기서, 항산화제 생성물 2 는 하기의 화학식에 의해 나타나는 하나 이상의 페놀을 1 내지 10 중량% 의 범위로 함유한다:
    Figure 112014008470457-pct00028
    식 중, 각각의 R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌임);
    c) 분산제, 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 부식 억제제, 녹 억제제, 마찰 개질제, 금속 비활성화제, 윤활성 개선제, 유동점 강하제, 녹킹 방지제, 결빙 방지제, 점도 지수 개질제, 유화제, 탈유화제, 밀봉 팽창제, 가용화제, 소포제, 기타 항산화제 또는 안정화제, 희석제, 용매, 담체 유제, 또는 아연 디알킬디티오포스페이트, 장애 페놀계 항산화제, 알킬화 디페닐아민 항산화제, 하나 이상의 유기몰리브덴 화합물, 하나 이상의 알킬화 디페닐아민 및 하나 이상의 유기몰리브덴 화합물, 하나 이상의 인을 함유하지 않는 내마모 또는 극압 첨가제, 하나 이상의 몰리브덴-함유 또는 붕소-함유 분산제, 하나 이상의 유기붕소 화합물, 하나 이상의 유기붕소 화합물 및 알킬화 디페닐아민, 하나 이상의 황화 항산화제, EP (극압) 첨가제 또는 내마모 첨가제, 하나 이상의 (i) 황화 항산화제, (ii) EP 첨가제, (iii) 내마모 첨가제, 및 (iv) 유기붕소 화합물 이외에 알킬화 디페닐아민으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제(들).
  20. 제 19 항에 있어서, 항산화제 생성물이 하기의 화학식 I 에 의해 나타나는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물:
    화학식 I
    Figure 112014008470457-pct00029
    (식 중, R1 은 H 또는 히드로카르빌이고, R2 는 H 또는 히드로카르빌이고, R3 및 R4 는 3,5-디히드로카르빌-4-히드록시벤질이고, R5 및 R6 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌이고, n 은 0 내지 1 의 범위의 정수이고, p 및 q 는 정수이고 p+q 는 1 내지 10 의 범위이고, n=0 인 경우 m 은 1 이고, n=1 인 경우 m 은 2 내지 10 의 범위의 정수임).
  21. 제 20 항에 있어서, 항산화제 생성물이 화학식 II, 화학식 III, 또는 화학식 II 및 화학식 III 에 의해 나타나는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물,
    여기서 화학식 II 및 화학식 III 은 제 7 항에 정의된 바와 같음.
  22. 제 20 항에 있어서, 항산화제 생성물이 하기의 화합물 중 하나 이상을 함유하는 조성물:
    Figure 112009023051509-pct00030
    Figure 112009023051509-pct00032
    Figure 112009023051509-pct00033
    및
    Figure 112009023051509-pct00034
  23. 제 19 항에 있어서, 항산화제 생성물이 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 함유하지 않거나 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 함유하지 않고 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 방향족 아민을 함유하지 않는 조성물.
  24. 제 19 항에 있어서, b) 및 c) 가 농축물로서 하나 이상의 오일과 배합되며, 상기 농축물이 a) 및 희석 오일을 5 내지 95 중량% 의 범위로 함유하는 조성물.
  25. 제 19 항에 있어서, 항산화제 생성물 1 및 항산화제 생성물 2 의 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 방향족 아민이 화학식 II, 화학식 III, 또는 화학식 II 및 화학식 III 에 의해 나타나는, 조성물,
    여기서 화학식 II 및 화학식 III 은 제 7 항에 정의된 바와 같음.
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