ES2575779T3 - Productos de reacción heterocíclicos alquilados útiles como antioxidantes - Google Patents

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Abstract

Una mezcla de productos de reacción macromoleculares formada reuniendo componentes que comprenden: (A) un 4-alcoximetil-2,6-5 dihidrocarbilfenol estéricamente impedido o un 4-hidroximetil-2,6-dihidrocarbilfenol estéricamente impedido, en los que los grupos hidrocarbilo individuales en las posiciones orto contienen cada uno de 1 a 12 átomos de carbono estando el número total de átomos de carbono en la posición orto en el intervalo de 4 a 18 átomos de carbono; (B) al menos un compuesto heterocíclico que es un compuesto monocíclico o bicíclico en el que: a) el grupo monocíclico del compuesto monocíclico está totalmente conjugado y tiene como único heteroátomo o únicos heteroátomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre o un átomo de oxígeno, (ii) un átomo de azufre y un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre y un átomo de oxígeno, o un átomo de nitrógeno y un átomo de oxígeno, o (iii) dos átomos de nitrógeno, dos átomos de azufre o dos átomos de oxígeno, y b) al menos uno de los grupos cíclicos del compuesto bicíclico está totalmente conjugado y tiene como único heteroátomo o únicos heteroátomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre o un átomo de oxígeno, (ii) un átomo de azufre y un átomo de nitrógeno, un átomo de azufre y un átomo de oxígeno, o un átomo de nitrógeno y un átomo de oxígeno, o (iii) dos átomos de nitrógeno, o dos átomos de azufre, o dos átomos de oxígeno, opcionalmente los anillos de dichos compuestos están sustituidos con uno o más grupos liberadores de electrones a condición de que al menos un átomo de hidrógeno activado reemplazable permanezca en el anillo; (C) un catalizador de alquilación, y (D) opcionalmente, un disolvente orgánico.

Description

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DESCRIPCION
Productos de reaccion heterodclicos alquilados utiles como antioxidantes Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a productos de reaccion que son utiles como antioxidantes en materiales organicos normalmente susceptibles de degradacion oxidativa en presencia de aire u oxfgeno, tales como los productos del petroleo, los polfmeros sinteticos y las sustancias elastomericas, y a procesos para preparar dichos productos de reaccion.
Antecedentes de la invencion
Es bien sabido que una amplia diversidad de materiales organicos es susceptible de degradacion oxidativa en presencia de aire u oxfgeno, especialmente a temperaturas elevadas. Dichos materiales organicos incluyen, por ejemplo, las gasolinas, los combustibles de gasoleo, los combustibles de quemador, los combustibles de turbina de gas y de reactor, los lfquidos de transmision automatica, los aceites de engranajes, los aceites lubricantes de motor, los polfmeros termoplasticos, la goma natural y sintetico y similares. A lo largo de los anos, se han dedicado considerables esfuerzos al descubrimiento y desarrollo de compuestos capaces de minimizar la degradacion de uno o mas de dichos materiales. Como las condiciones de uso y exposicion de dichos materiales a diversos entornos que contienen oxfgeno cambian a lo largo de los anos, continua el deseo de nuevos inhibidores de la oxidacion efectivos (tambien conocidos como antioxidantes). Ademas, la tecnica se beneficia en gran medida si se proporciona una tecnologfa de proceso nueva y altamente efectiva para producir inhibidores de la oxidacion efectivos conocidos.
La Patente de los EE.UU. n° 3,673,091 desvela la formacion de inhibidores de la oxidacion mediante la reaccion entre alcohol 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibendlico y arilaminas, carbazol, fenazinas o acridinas. Desafortunadamente, el producto de reaccion resultante es una mezcla compleja que contiene grandes cantidades de material de partida amina sin reaccionary en el que los productos deseados se forman con bajos rendimientos.
De forma similar al documento US 3 673 091 A, el documento US 3 812 152 A tambien desvela compuestos heterodclicos sustituidos tales como compuestos de dibenzofurano y dibenzotiofeno sustituidos con, por ejemplo, grupos 3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencilo. Adicionalmente, Decodts et al., Tetrahedron, vol. 26, n.° 13, paginas 3313 a 3328, 1 de enero de 1970; XP 002430528) desvelan la alcoilacion de derivados de indol con hidroxilmetil-, aminometil- y halometil-fenol.
Sumario de la invencion
En algunas realizaciones, la presente invencion se refiere a productos antioxidantes macromoleculares que tienen propiedades que potencian su utilidad como inhibidores de la oxidacion, especialmente para productos del petroleo de los tipos a los que se ha hecho referencia anteriormente.
La invencion proporciona una mezcla de productos de reaccion macromoleculares formada reuniendo componentes que comprenden:
(A) un 4-alcoximetil-2,6-dihidro-carbilfenol estericamente impedido o un 4-hidroxi-metil-2,6-dihidrocarbilfenol estericamente impedido, en los que los grupos hidrocarbilo individuales en las posiciones orto contienen cada uno de 1 a 12 atomos de carbono estando el numero total de atomos de carbono en la posicion orto en el intervalo de 4 a 18 atomos de carbono;
(B) al menos un compuesto heterodclico que es un compuesto monodclico o bidclico en el que:
a) el grupo monodclico del compuesto monodclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno, y
b) al menos uno de los grupos dclicos del compuesto bidclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, o dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno,
opcionalmente los anillos de dichos compuestos estan sustituidos con uno o mas grupos liberadores de electrones a condicion de que al menos un atomo de hidrogeno activado reemplazable permanezca en el anillo;
(C) un catalizador de alquilacion, y
(D) opcionalmente, un disolvente organico.
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Adicionalmente la invencion proporciona un proceso para la produccion de productos de reaccion macromoleculares que comprende reunir los componentes que comprenden:
(A) un 4-alcoximetil-2,6-dihidro-carbilfenol estericamente impedido o un 4-hidroxi-metil-2,6-dihidrocarbilfenol estericamente impedido, en los que los grupos hidrocarbilo individuals en las posiciones orto contienen cada uno de 1 a 12 atomos de carbono estando el numero total de atomos de carbono en la posicion orto en el intervalo de 4 a 18 atomos de carbono;
(B) al menos un compuesto heterodclico que es un compuesto monodclico o bidclico en el que:
a) el grupo monodclico del compuesto monodclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno, y
b) al menos uno de los grupos dclicos del compuesto bidclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, o dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno,
opcionalmente los anillos de dichos compuestos estan sustituidos con uno o mas grupos liberadores de electrones a condicion de que al menos un atomo de hidrogeno activado reemplazable permanezca en el anillo;
(C) un catalizador de alquilacion, y
(D) opcionalmente, un disolvente organico.
y alquilar el al menos un compuesto heterodclico que forma una mezcla de productos de reaccion entre al menos un componente de (A) y al menos un componente de (B), con co-formacion de al menos un alcohol, ROH, en el que RO corresponde al grupo alcoxi, o agua.
La invencion tambien proporciona el uso de dichas mezclas de productos de reaccion macromoleculares como antioxidantes en materiales organicos susceptibles a la degradacion oxidativa en presencia de aire u oxfgeno.
Son productos antioxidantes macromoleculares preferidos de la presente invencion compuestos que son lfquidos a temperatura ambiente (aproximadamente 23 °C) o solidos que funden a menos de 100 °C, preferentemente 60 °C, y que son capaces de disolverse en disolventes organicos habituales y especialmente en disolventes hidrocarbonados lfquidos. Ademas, en muchos casos, estos productos tienen una mayor solubilidad en lubricantes tales como, por ejemplo, un aceite de base que consiste en un 50 % en volumen de 100 Neutral de alto mdice de viscosidad y un 50 % en volumen de 250 Neutral de alto mdice de viscosidad tal como se hace referencia en la Patente de los EE.UU. n.° 3,673,091.
Es otro aspecto mas de la presente invencion la provision de nuevas formulaciones antioxidantes especialmente adaptadas para su uso en aceites lubricantes, y especialmente en aceites lubricantes para motores de combustion interna. Estas y otras formulaciones antioxidantes se describen tambien con detalle a continuacion en el presente documento.
Los aspectos, caractensticas y realizaciones de la presente invencion anteriores, y otros, resultaran aun mas evidentes a partir de la siguiente descripcion y las reivindicaciones adjuntas.
Descripcion detallada de la invencion
Productos de reaccion de la presente invencion
Como se ha senalado anteriormente, los productos de reaccion macromoleculares de la presente invencion son utiles como antioxidantes; por tanto, estos productos de reaccion macromoleculares a veces se denominan en el presente documento como compuestos heterodclicos alquilados, productos antioxidantes, composiciones antioxidantes macromoleculares o inhibidores de la oxidacion macromoleculares por simplicidad. Como se ha indicado anteriormente, son productos antioxidantes preferidos de la presente invencion compuestos que son lfquidos a temperatura ambiente (aproximadamente 23 °C) o solidos que funden a menos de 100 °C, preferentemente 60 °C, y que son capaces de disolverse en disolventes organicos habituales y, especialmente, en disolventes hidrocarbonados lfquidos. Ademas, en muchos casos estos productos tienen una mayor solubilidad en lubricantes tales como, por ejemplo, un aceite de base que consiste en un 50 % en volumen de 100 Neutral de alto mdice de viscosidad y un 50 % en volumen de 250 Neutral de alto mdice de viscosidad tal como se hace referencia en la Patente de los EE.UU. n.° 3,673,091.
Los productos antioxidantes de la presente invencion comprenden normalmente uno o mas compuestos heterodclicos sustituidos con uno o mas grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo y uno o mas grupos heterodclicos
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sustituidos con uno o mas grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo y que tienen un puente de metileno. El compuesto heterodclico alquilado comprende normalmente uno o mas i) compuestos heterodclicos sustituidos con un grupo 3,5-di-hidrocarbil-4-hidroxibencilo; ii) compuestos heterodclicos sustituidos con dos grupos 3,5-di- hidrocarbil-4-hidroxibencilo; iii) compuestos heterodclicos sustituidos con tres grupos 3,5-di-hidrocarbil-4- hidroxibencilo; iv) compuestos heterodclicos sustituidos con cuatro grupos 3,5-di-hidrocarbil-4-hidroxibencilo; v) compuestos heterodclicos sustituidos con cinco grupos 3,5-di-hidrocarbil-4-hidroxibencilo; y vi) uno o mas compuestos heterodclicos con puentes metileno sustituidos con uno o mas, en algunas realizaciones en el intervalo de 1 a 12, grupos 3,5-di-hidrocarbilo-4-hidroxibencilo. Se prefiere que los productos de reaccion macromoleculares de la presente invencion contengan menos de un 10% en peso de compuestos heterodclicos sustituidos con un grupo 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, sobre la base del peso total del producto de reaccion. En otras realizaciones, los productos de reaccion de la presente invencion contienen un 25 % en peso o menos de compuestos heterodclicos sustituidos con dos grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, sobre la misma base. En otras realizaciones mas, los productos antioxidantes de la presente invencion contienen un 25 % en peso o menos de compuestos heterodclicos sustituidos con un grupo 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo y compuestos heterodclicos sustituidos con dos grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, sobre la misma base. En algunas realizaciones, los productos antioxidantes de la presente invencion comprenden mas de un 15% en peso, en algunas realizaciones mas de un 20 % en peso, de compuestos heterodclicos sustituidos con tres grupos 3,5- dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, en otras realizaciones, mas de un 40 % en peso de compuestos heterodclicos sustituidos con cuatro grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo y compuestos heterodclicos sustituidos con cinco grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, todos sobre la base del peso total del producto antioxidante. En las realizaciones anteriores, los productos antioxidantes de la presente invencion contienen, en el intervalo del 1 al 20 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1 al 15 % en peso, y mucho mas preferentemente en el intervalo del 1 al 10 % en peso de uno o mas compuestos heterodclicos con puente de metileno sustituidos con uno o mas grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo 4-hidroxibencilo, todos sobre la base del peso total del producto antioxidante.
En algunas realizaciones, los productos antioxidantes de la presente invencion pueden describirse como que comprenden: i) menos de un 10% en peso, preferentemente menos de un 5% en peso, mas preferentemente menos de un 1 % en peso de compuestos heterodclicos sustituidos con un grupo 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, todos sobre la base del peso total del producto antioxidante; ii) menos de un 20 % en peso, preferentemente menos de un 15 % en peso, mas preferentemente menos de un 10 % en peso, de compuestos heterodclicos sustituidos con dos grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, todos sobre la base del peso total del producto antioxidante; iii) en el intervalo del 15 al 40 % en peso, preferentemente en el intervalo del 15 al 30 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 10 al 20% en peso, de compuestos heterodclicos sustituidos con tres grupos 3,5-dihidrocarbil-4- hidroxilbencilo, sobre la misma base; iv) en el intervalo del 10 al 70 % en peso, preferentemente en el intervalo del 15 al 65% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 20 al 60% en peso, de compuestos heterodclicos sustituidos con cuatro grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, sobre la misma base; v) en el intervalo del 5 al 45 % en peso, preferentemente en el intervalo del 8 al 40 % en peso, mas preferentemente en el intervalo del 10 al 35 % en peso, de compuestos heterodclicos sustituidos con cinco grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, sobre la misma base y vi) en el intervalo del 1 al 15 % en peso, preferentemente en el intervalo del 1 al 10 % en peso, de uno o mas compuestos heterodclicos con puente de metileno sustituidos con uno o mas, en algunas realizaciones en el intervalo de 1 a 12, grupos 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxilbencilo, todos sobre la base del peso total del producto antioxidante.
En algunas realizaciones, los productos de reaccion comprenden uno o mas compuestos representados generalmente por la Formula I:
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en la que X es azufre, oxfgeno o nitrogeno, R2 es H, R3 es 3,5-dihidrocarbil-4-hidroxibencilo, R1 es H o hidrocarbilo, n es un numero entero en el intervalo de 0 a 1, p es un numero entero en el intervalo de 1 a 10, y m es 1 cuando n = 0 y m es un numero entero en el intervalo de 2 a 10 cuando n = 1. En algunas realizaciones, R1 es H, n = 0, m = 1 y p = 1 y los productos de reaccion de la presente invencion pueden representarse por la Formula II:
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En algunas realizaciones, X es azufre, en algunas realizaciones, X es oxigeno y, en otras realizaciones, X es nitrogeno.
Como puede entenderse facilmente cuando se analiza el grado de alquilacion de los compuestos heterodclicos en los productos de reaccion de la presente invencion, los inventores de la presente invencion hacen referencia al valor "p". Por ejemplo, si el producto de reaccion se representa por la Formula I, un compuesto heterodclico monoalquilado tendria un valor de "p" de 1y se representaria generalmente por la Formula III,
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En la Formula III, R y R' son independientemente H o hidrocarbilo, y R1y X son como se han descrito anteriormente.
En algunas realizaciones, las composiciones antioxidantes macromoleculares de la presente invencion contienen uno o mas, preferentemente dos o mas, compuestos representados por la siguiente Formula general IV:
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en la que R, R', R1, R2 y R4 son independientemente hidrogeno o hidrocarbilo, q y s son numeros enteros y q + s = p, y X es como se ha descrito anteriormente. Por ejemplo, un compuesto tetraalquilado con puente de metileno representado por la Formula IV puede representarse por la Formula V:
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Es tambien obvio para el experto en la materia que el patron de sustitucion que se muestra en las Formulas II, III, IV y V es solo para la representacion visual, y las sustituciones alqmlicas y fenolicas pueden producirse en todos los sitios activos disponibles en la molecula heterodclica. El experto en la materia reconocera tambien que, en el caso de los heterociclos que contienen nitrogeno, es posible formar el puente a traves del atomo de nitrogeno y, en dichos casos, el grado de alquilacion sera dos unidades mayor que en los analogos de tiofeno.
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Los productos antioxidantes de la presente invencion, tales como los descritos anteriormente, tienen preferentemente puntos de ebullicion a presion atmosferica de al menos aproximadamente 175 °C.
Uso de los productos de reaccion de la presente invencion
Los productos de reaccion de la presente invencion pueden ponerse a disposicion para su uso o venta "puros" o como soluciones en composiciones de aceite de base para su uso como antioxidante en cualquier material sustrato organico normalmente susceptible de deterioro oxidativo en presencia de aire u oxfgeno. En este uso, puede mezclarse una cantidad antioxidante de un nuevo producto de la presente invencion con el sustrato tal como, por ejemplo, un aceite lubricante, un combustible lfquido, un polfmero, resina u oligomero termoplastico; o una goma o elastomero natural o sintetico.
Las composiciones de aditivo de la presente invencion constituyen otro modo de proteger dicho material organico frente al deterioro oxidativo prematuro en presencia de aire u oxfgeno. Por tanto, cuando se adaptan para su uso como aditivo en aceites, uno o mas productos de reaccion de la presente invencion pueden diluirse o disolverse parcialmente en un aceite de base o aceite de proceso, o pueden mezclarse con otros componentes que se usan habitualmente en una amplia diversidad de lubricantes. Los ejemplos de aceites base que pueden usarse incluyen aceites minerales del grupo I, II y III, polialfalolefinas, esteres sinteticos, aceites derivados de gas a lfquido y aceites de base biologica. Los ejemplos de otros aditivos que pueden usarse para producir mezclas aditivas lubricantes nuevas y utiles con los productos de reaccion de la invencion incluyen, pero sin limitacion, dispersantes, detergentes, aditivos antidesgaste, aditivos para presion extrema, inhibidores de la corrosion, inhibidores del oxido, modificadores de la friccion, depresores del punto de fluencia, modificadores del mdice de viscosidad, emulsionantes, desemulsionantes, agentes dilatadores de sellos, agentes solubilizantes, agentes antiespumantes, neutralizantes de acidos, desactivadores de metales y otros antioxidantes o estabilizantes. Pueden usarse combinaciones de uno o mas de estos componentes para producir mezclas aditivas con uno o mas de los productos de reaccion de la presente invencion. Tambien pueden formarse composiciones de aditivo para su uso en aceites de motor de combustion interna, lubricantes ferroviarios y marinos, aceites de motor de gas natural, aceites de turbina de gas, aceites de turbina de vapor, aceites de turbina de aviacion, aceites contra la corrosion y la oxidacion, fluidos hidraulicos, fluidos compresores, aceites deslizantes, aceites atemperantes, fluidos de transmision manual y automatica, aceites de engranajes, grasas, etc. mediante la mezcla de uno o mas de los productos de reaccion de la presente invencion con un diluyente, disolvente o fluido portador y/o uno o mas de otros aditivos adecuados. Las composiciones de aditivo de la presente invencion adaptadas para su uso en aceites pueden contener en el intervalo del 5 al 95 % en peso, dependiendo del numero y tipo de los demas componentes de la mezcla, sobre la base del peso total de la composicion de aditivo. Los aceites lubricantes terminados de la presente invencion contendran una cantidad antioxidante de un producto de la presente invencion, cantidad que normalmente es de al menos un 0,1 % en peso, preferentemente al menos un 1 % en peso y mas preferentemente al menos un 3 % en peso, sobre la base del peso total del aceite lubricante terminado. Dependiendo del tipo de servicio para el que se destine el aceite de viscosidad lubricante, la cantidad de producto de la presente invencion mezclada en el mismo como aditivo unico o como composicion de aditivo que contiene uno o mas de otros componentes, sera normalmente de no mas del 15 % en peso, sobre la misma base.
El aceite lubricante utilizado en estas realizaciones de la presente invencion puede ser mineral, sintetico o una mezcla de aceites lubricantes minerales y/o sinteticos. Estos aceites son aceites industriales o de lubricacion del carter del ciguenal tfpicos para turbinas de gas o vapor, fluidos de transmision o hidraulicos, motores de combustion interna de encendido por chispa y de encendido por compresion, por ejemplo motores de gas natural, motores de automoviles y camiones, motores de gasoleo marinos y ferroviarios. Los aceites lubricantes minerales pueden refinarse a partir de crudos de base aromatica, asfaltica, naftenica, parafrnica o mixta. Los aceites lubricantes pueden ser aceites lubricantes destilados o residuales, tales como, por ejemplo, base lubricante de alta viscosidad, o mezclas de los aceites para proporcionar un aceite de base terminado de las propiedades deseadas. Los aceites de base sinteticos utilizados pueden ser (i) esteres alqmlicos de acidos dicarboxflicos, poliglicoles y alcoholes, (ii) polialfaolefinas, incluyendo polibutenos, (iii) alquilbencenos, (iv) esteres organicos de acidos fosforicos o (v) aceites de polisilicona. El aceite de base tfpico tiene una viscosidad de 2 a 15 cSt y preferentemente de 2,5 a 11 cSt a 100 °C.
Las composiciones de aditivo adaptadas para su uso en la formacion de composiciones de combustible lfquido de la presente invencion (por ejemplo, gasolinas, combustibles de gasoleo, combustibles de reactor, combustibles de motor de turbina de gas, etc.) pueden formarse mezclando con los mismos o proporcionando a los mismos una cantidad antioxidante de uno o mas de los productos de reaccion de la presente invencion en forma de una composicion de aditivo de la presente invencion, que comprende al menos un nuevo compuesto de la presente invencion junto con uno o mas de otros aditivos, tales como detergentes, fluidos portadores, desemulsionantes, inhibidores de la corrosion, desactivadores de metales, agentes lubricantes, depresores del punto de fluencia, mejoradores del cetano u octano, agentes antidetonantes, agentes anticongelantes, etc. Los combustibles sustrato pueden derivar del petroleo o pueden ser combustibles sinteticos, o pueden ser mezclas de ambos tipos de materiales. La cantidad de estas nuevas composiciones en una mezcla de aditivos de la presente invencion puede variar del 5 al 95 % en peso, sobre la base del peso total de la combinacion aditiva, dependiendo del tipo y el numero de los demas componentes en la combinacion.
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Las composiciones de combustible Kquidas de la presente invencion se forman normalmente mezclando una cantidad antioxidante de al menos uno de los productos de reaccion de la presente invencion con el combustible, ya sea como una composicion de un solo aditivo (es decir, que no contiene ningun otro tipo de aditivo de combustible) o como un concentrado de aditivos compuesto de al menos uno de los productos de reaccion de la presente invencion junto con al menos otro tipo de aditivo de combustible. Los concentrados de aditivos de la presente invencion pueden contener, por tanto, el intervalo del 5 al 95 % en peso de al menos uno de los productos de reaccion de la presente invencion, siendo el resto hasta el 100% en peso uno o mas de otros aditivos y, opcionalmente, un diluyente, disolvente o fluido portador, todos sobre la base del peso total del concentrado de aditivos. Las composiciones de combustible terminadas contienen normalmente una cantidad antioxidante en el intervalo del 0,0001 al 0,1 % en peso, y preferentemente en el intervalo del 0,001 al 0,05% en peso de al menos uno de los productos de reaccion de la presente invencion, todos sobre la base del peso total de la composicion de combustible terminada.
Se entendera por supuesto que al mezclar uno o mas de los productos de reaccion de la presente invencion con un combustible o aceite sustrato lfquido, los productos de reaccion de la presente invencion pueden no existir ya con exactamente la misma composicion y forma en que estaban tras la adicion a dicho combustible o aceite sustrato. Por ejemplo, pueden interaccionar con uno o mas de los demas componentes del combustible o aceite y/o pueden complejarse o cambiar de otro modo gracias a disolverse en el combustible o aceite sustrato. Sin embargo, puesto que el combustible o lubricante terminado posee propiedades antioxidantes debido a la adicion al mismo de uno o mas de los productos de reaccion de la presente invencion, la posibilidad de dichas transformaciones tras la dilucion en el sustrato no importa. Lo que importa con arreglo a la presente invencion es que lo que sea que se forme tras dicha dilucion sea efectivo como antioxidante. En consecuencia, ha de entenderse que las expresiones tales como "que contiene en el intervalo de", "en", etc. con referencia a al menos uno de los productos de reaccion de la presente invencion, hacen referencia al al menos uno de los productos de reaccion de la presente invencion como existfan justo antes de combinarse o mezclarse con cualquier combustible o aceite de base lfquidos o y/o con cualquier otro componente.
Se entendera tambien que la cantidad de productos de reaccion de la presente invencion en un lubricante terminado variara dependiendo del tipo de lubricante, de la identidad del uno o mas productos de reaccion de la presente invencion que se usen y del nivel deseado de rendimiento requerido. Por ejemplo, en un aceite de turbina, los niveles de producto o productos de reaccion de la presente invencion vanan con frecuencia del 0,05 al 1,0% en peso, sobre la base del peso total del aceite de turbina terminado. Sin embargo, en un aceite de motor, los niveles vanan normalmente del 0,2 al 2 % en peso, sobre la base del peso total del aceite de motor. En aceites de motor bajos en fosforo, los niveles pueden variar del 0,3 al 3 % en peso, sobre la base del peso total del aceite de motor bajo en fosforo. En aceites de motor exentos de fosforo, los niveles pueden ser tan altos como el 4 o el 5 % en peso, sobre la base del peso total del aceite de motor exento de fosforo. Se entendera que todos los % en peso se basan en el peso total del aceite terminado que contiene todos los aditivos, etc. Cuando se usan apropiadamente, los productos de reaccion de la presente invencion sirven como composiciones antioxidantes. Por tanto, la presente invencion tambien proporciona nuevos metodos mejorados de reduccion de la oxidacion, reduccion del aumento de viscosidad y de la polimerizacion, reduccion de la formacion de acido y retencion de la basicidad lubricante (TAN y TBN), reduccion de la formacion de barniz y de depositos, reduccion de la friccion y el desgaste, reduccion de la dependencia de ZDDP y fosforo para el control de la oxidacion y de los depositos, extendiendo la vida util de todos los lubricantes mencionados anteriormente, y reduccion de los cambios de aceite y del mantenimiento de vehfculo. En cada uno de dichos metodos, se utiliza como lubricante una composicion lubricante de la presente invencion que comprende un aceite de viscosidad lubricante con el que se ha mezclado una cantidad antioxidante de al menos un nuevo producto de la presente invencion. Es otro metodo mas de la presente invencion un metodo de mejora de la estabilidad ante la oxidacion de un aceite lubricante, en el que dicho metodo comprende mezclar con un aceite lubricante una cantidad mejoradora de la estabilidad ante la oxidacion de al menos un producto de reaccion de la presente invencion. De este modo, se mejora significativamente la estabilidad del aceite ante la oxidacion, en comparacion con el mismo aceite excepto por que esta desprovisto de un producto de reaccion de la presente invencion.
Un ejemplo de una composicion de aceite de motor de la presente invencion se forma mezclando conjuntamente componentes que comprenden:
• Detergente: del 0,5 al 5,0% en peso como componente puro o concentrado. Los concentrados contienen normalmente del 25 al 90 % en peso de aceite diluyente;
• Dispersante: del 1,0 al 10,0% en peso como componente puro o concentrado. Los concentrados contienen normalmente del 25 al 90 % en peso de aceite diluyente;
• Dialquiltiofosfato de cinc (ZDDP): del 0,1 al 1,5 % en peso como componente puro (prefiriendose las cantidades menores);
• Modificador de la viscosidad como componente opcional: del 1,0 al 15,0% en peso como componente puro o concentrado. Los concentrados contienen normalmente del 5 al 50 % en peso de aceite diluyente;
• Antioxidante o antioxidantes adicionales como uno o mas componentes opcionales adicionales: del 0,01 al 1,0 % en peso como componente puro o concentrado. Los concentrados contienen normalmente del 25 al 90 % en
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peso de aceite diluyente;
• Aditivos adicionales como uno o mas componentes opcionales utilizados en cantidades suficientes para proporcionar la funcion pretendida del aditivo o aditivos: uno o mas modificadores de la friccion, aditivos antidesgaste complementarios, agentes antiespumantes, agentes dilatadores de sellos, emulsionantes, desemulsionantes, aditivos para presion extrema, inhibidores de la corrosion, neutralizantes de acidos, desactivadores de metales y/o inhibidores del oxido;
• Al menos un producto de la presente invencion: 0,1-2,5 % en peso, con el resto hasta el 100 % compuesto por uno o mas aceites de base.
Se entendera que todos los % en peso se basan en el peso total del aceite terminado que contiene todos los aditivos, etc.
Se proporcionan tambien por la presente invencion nuevas composiciones compuestas por al menos un producto de reaccion de la presente invencion combinado con:
1) al menos un antioxidante fenolico impedido convencional
2) al menos un antioxidante de difenilamina alquilada convencional
3) al menos un compuesto organomolibdenico
4) al menos una difenilamina alquilada y al menos un compuesto organomolibdenico
5) al menos un aditivo antidesgaste o para presion extrema exento de fosforo
6) al menos un dispersante que contiene molibdeno o que contiene boro
7) al menos un compuesto organoborico
8) al menos un compuesto organoborico y al menos una difenilamina alquilada convencional
9) al menos un antioxidante sulfurado, aditivo para PE (presion extrema) o aditivo antidesgaste
10) al menos una difenilamina alquilada convencional junto con al menos un (i) antioxidante sulfurado, (ii) aditivo para PE, (iii) aditivo antidesgaste y (iv) compuesto organoborico.
11) al menos un aceite de base o aceite de proceso.
Se entendera que esta dentro del alcance de la presente invencion que las composiciones descritas en este parrafo puedan contener uno cualquiera de 1 )-11) o combinaciones de dos cualesquiera o mas de 1 )-11).
Procesos para formar los productos de la invencion
Las mezclas de productos de reaccion macromoleculares de la presente invencion se forman reuniendo componentes que comprenden:
(A) un 4-alcoximetil-2,6-dihidrocarbilfenol estericamente impedido, preferentemente un 4-alcoximetil-2,6- dialquilfenol estericamente impedido y, mas preferentemente, un 4-alcoximetil-2,6-di-terc-butilfenol en el que el grupo alcoximetilo es etoximetilo o metoximetilo, y aun mas preferentemente 4-metoximetil-2,6-di-terc-butilfenol; o un 4-hidroximetil-2,6-dihidrocarbilfenol estericamente impedido, preferentemente un 4-hidroximetil-2,6- dialquilfenol estericamente impedido y mas preferentemente un 4-hidroximetil-2,6-di-terc-butilfenol y;
(B) al menos un compuesto heterodclico que es un compuesto monodclico o bidclico en el que:
a) el grupo monodclico del compuesto monodclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno, y
b) al menos uno de los grupos dclicos del compuesto bidclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, o dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno,
opcionalmente los anillos de dichos compuestos estan sustituidos con uno o mas grupos liberadores de electrones a condicion de que al menos un atomo de hidrogeno activado reemplazable permanezca en el anillo;
(C) un catalizador de alquilacion, y
(D) opcionalmente, un disolvente organico.
de manera que dicho al menos un compuesto heterodclico se alquila para formar una mezcla de productos de reaccion entre al menos un componente de (A) y al menos un componente de (B), con co-formacion de al menos un alcohol, ROH, donde RO corresponde al grupo alcoxilo o agua. Pueden usarse diversas proporciones relativas de
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(A) y (B), por lo que hay un exceso molar de (A) respecto a (B). En realizaciones preferidas, (A) y (B) se usan en una relacion molar de (A) a (B) en el intervalo de 1:1 a 10:1, mas preferentemente de 1:1a aproximadamente 7:1.
Componente (A)
El 4-alcoximetil-2,6-dihidrocarbilfenol o 4-hidroximetil-2,6-dihidrocarbilfenol estericamente impedido utilizado como reactivo para producir los productos antioxidantes de la presente invencion puede ser cualquiera de un grupo relativamente grande de compuestos. Los grupos hidrocarbilo en las posiciones orto respecto al atomo de carbono que lleva el grupo hidroxilo pueden ser cualquier grupo hidrocarbonado univalente a condicion de que la sustitucion resultante en las posiciones 2 y 6 proporcione impedimento esterico al grupo hidroxilo. Normalmente, se necesita un total de al menos 4 o 5 atomos de carbono en las posiciones orto para conseguir el impedimento esterico. Entre los grupos hidrocarbilo adecuados que pueden estar en posiciones orto estan el alquilo, cicloalquilo, alquenilo, cicloalquenilo, cicloalquilalquilo, arilo y aralquilo, en los que los restos dclicos, ya sea saturados o insaturados, pueden estar, a su vez, sustituidos con alquilo. Los grupos alquilo y alquenilo pueden ser lineales o ramificados. Los grupos hidrocarbilo individuales en las posiciones orto contienen cada uno en el intervalo de 1 a 12 atomos de carbono, estando el numero total de atomos de carbono en posiciones orto en el intervalo de 4 a 18 atomos de carbono, y preferentemente en el intervalo de 8 a 16 atomos de carbono. Se prefieren 4-alcoximetilfenoles en los que al menos una de las posiciones orto esta sustituida con un grupo alquilo terciario. El grupo alcoxi puede ser lineal o ramificado y puede contener hasta 18 atomos de carbono y preferentemente hasta 6 atomos de carbono. Se prefieren los fenoles impedidos con 4-alcoximetilo en los que el grupo alcoxi es etoxi, y mas preferentemente donde el grupo alcoxi es metoxi. La ramificacion de los grupos alquilo o alquenilo puede producirse en cualquier sitio del grupo alquilo o alquenilo, incluyendo en el atomo de carbono a de un grupo alquilo secundario tal como isopropilo o sec-butilo, o en posiciones mas distantes tales como en la posicion p en 2-etilhexilo. Ademas, puede haber cualquier numero de ramificaciones en el grupo alquilo o alquenilo tales como, por ejemplo, las cuatro ramificaciones en un grupo 1,1,3,3-tetrametilbutilo.
Los ejemplos no limitantes de 4-alcoximetil-2,6-dihidrocarbilfenoles estericamente impedidos incluyen 4-etoximetil- 2,6-diisopropilfenol, 4-metoximetil-2-ferc-butil-6-metilfenol, 4-butoximetil-2,6-di-ferc-butilfenol, 4-hexadeciloximetil-2- ferc-butil-6-metilfenol, 4-deciloximetil-2-ferc-butil-6-isopropilfenol, 4-4-hexiloximetil-2-ciclohexil-6-etilfenol, 4-
metoximetil-2-ferc-butil-6-fenilfenol, 4-propoximetil-2-bencil-6-isopropilfenol, 4-etoximetil-2,6-di-ferc-butilfenol, 4- metoximetil-di-ferc-butilfenol, 4-(2-etilhexiloximetil)-2,6-di-ferc-butilfenol y compuestos fenolicos impedidos analogos. Un subconjunto preferido de 4-alcoximetil-2,6-dialquilfenoles estericamente impedidos son aquellos en los que uno de los grupos alquilo en orto es ferc-butilo y el otro es metilo o, mas preferentemente, ferc-butilo y en los que el grupo alcoximetilo tiene un total de 9 atomos de carbono. Se prefiere particularmente 4-metoximetil-2-ferc-butil-6- metilfenol. En una realizacion a modo de ejemplo, (A) es 4-metoximetil-2,6-di-ferc-butilfenol.
Los ejemplos no limitantes de 4-hidroximetil-2,6-dihidrocarbilfenoles estericamente impedidos incluyen 4- hidroximetil-2,6-diisopropilfenol, 4-hidroximetil-2-ferc-butil-6-metilfenol, 4-hidroximetil-2,6-di-ferc-butilfenol, 4-
hidroximetil-2-ferc-butil-6-metilfenol, 4-hidroximetil-2-ferc-butil-6-isopropilfenol, 4-hidroximetil-2-ciclohexil-6-etilfenol, 4-hidroximetil-2-ferc-butil-6-fenilfenol, 4-hidroximetil-2-bencil-6-isopropilfenol, 4-hidroximetil-2,6-di-ferc-butilfenol y compuestos fenolicos impedidos analogos. Un subconjunto preferido de 4-hidroximetil-2,6-dialquilfenoles estericamente impedidos son aquellos en los que uno de los grupos alquilo en orto es ferc-butilo y el otro es metilo o, mas preferentemente, ferc-butilo. Se prefiere particularmente 4-hidroximetil-2-ferc-butil-6-metilfenol. En una realizacion a modo de ejemplo, (A) es 4-hidroximetil-2,6-di-ferc-butilfenol.
Componente (B)
(B) se selecciona entre compuestos heterodclicos que son compuestos monodclicos o bidclicos en los que el grupo monodclico o al menos uno de los grupos dclicos del compuesto bidclico esta completamente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos, (i) un atomo de nitrogeno, o un atomo de azufre, o un atomo de oxfgeno, (ii) un azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, o dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno en el anillo totalmente conjugado. Los ejemplos no limitantes de dichos compuestos incluyen pirrol, imidazol, pirazol, piridina, pirimidina, pirazina, tiofeno, 2-benzotiofeno, ditima, benzoditima, indol, quinolina, oxazol, isoxazol, tiazol e isotiazol, furano, 2-benzofurano, 1,4-dioxina, benzodioxina. Los anillos de dichos compuestos pueden estar sustituidos con grupos que liberan uno o mas electrones tales como grupos hidroxi, mercapto, alcoxi, amino, monoalquilamino, dialquilamino y/o hidrocarbilo, a condicion de que al menos un atomo de hidrogeno activado reemplazable permanezca en el anillo. Los ejemplos no limitantes de dichos compuestos sustituidos incluyen 2-metilpirrol, 2- etilpirrol, 2-metilpiridina, 2,4-dimetilpiridina, 2,3-dimetilpirazina, 2-etilpiridina, 2-metilimidazol, 2-metilfurano, 2- etilfurano, 2,3-dimetillfurano y compuestos heterodclicos alquilados (por ejemplo, C1-12) similares de los tipos preferidos anteriores.
(B) puede seleccionarse entre:
(B1) al menos un compuesto heterodclico que es un compuesto monodclico, bidclico en el que el grupo dclico
del compuesto monodclico o al menos uno de los grupos dclicos del compuesto bidclico esta totalmente
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conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de ox^geno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno, en el que cada uno de (B1) (a) tiene al menos un atomo de hidrogeno reemplazable en un anillo del mismo, (b) esta sustituido con uno o mas grupos alquilo de cadena ramificada que tienen cada uno en el intervalo de 3 a 24 atomos de carbono y preferentemente, en el intervalo de 4 a 12 atomos de carbono, y (c) opcionalmente, tiene una o mas cadenas laterales alquilo que tienen cada una en el intervalo de 1a 3 atomos de carbono.
En algunas realizaciones (B) puede seleccionarse entre: (B2) al menos un compuesto heterodclico que es un compuesto monodclico, bidclico en el que el grupo dclico del compuesto monodclico o al menos uno de los grupos dclicos del compuesto bidclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno;
en el que (B2) tiene (a) al menos un atomo de hidrogeno reemplazable en un anillo del mismo, y (b) opcionalmente, una o mas cadenas laterales alquilo que tienen cada una en el intervalo de 1a 2 atomos de carbono.
Componente (C)
En los procesos descritos en el presente documento, se usa un catalizador de alquilacion para promover la reaccion entre (A) y (B), por tanto a veces se hace referencia a la reaccion entre (A) y (B) como una reaccion de alquilacion en el presente documento. El catalizador de la reaccion de alquilacion utilizado en el presente documento puede seleccionarse entre cualquier catalizador de alquilacion conocido por promover la reaccion de (A) y (B). En algunas realizaciones, (C) es preferentemente un catalizador acido tal como acido sulfurico, un acido arilsulfonico, un acido alquilsulfonico o un acido arilalquilsulfonico. Los ejemplos no limitantes de otros catalizadores de alquilacion adecuados incluyen, por ejemplo, acido clorhudrico, acido bromlddrico, cloruro de aluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de trietilaluminio/hidrogeno, cloruro ferrico, cloruro de cinc, tricloruro de antimonio, cloruro estannico, trifluoruro de boro, zeolitas acidas, arcillas acidas y acidos sulfonicos polimericos tales como los que se comercializan con el nombre Amberlyst®.
Componente (D)
Los procesos de la presente invencion se realizan en un medio de reaccion lfquido que puede ser el resultado de que uno de los reactivos sea un lfquido en las condiciones de la reaccion de alquilacion, o que puede ser el resultado del uso de un disolvente organico inerte. Los ejemplos no limitantes de disolventes organicos que pueden usarse incluyen, por ejemplo, acido acetico, acido propionico, uno o mas isomeros de hexano, uno o mas isomeros de heptano, uno o mas isomeros de octano, uno o mas decanos, mezclas de uno o mas de los disolventes de alcano tales como los anteriores, ciclohexano, metilciclohexano, dicloruro de metileno, dibromuro de metileno, bromoclorometano, 1,2-dicloroetano, 1,2-dibromoetano, cloroformo, clorobenceno, mezclas de uno o mas disolventes clorados y/o bromados tales como los anteriores, y un alcanol o una mezcla de alcanoles tales como alcohol metilico, alcohol etflico, alcohol isopropflico, alcohol n-propflico, alcohol tri-butflico, alcohol sec-butflico, alcohol isobutflico, alcohol 2-etilhexflico, alcohol octflico y otros alcanoles homologos lfquidos o de bajo punto de fusion, y uno o mas eteres como dialquileteres, tetrahidrofurano, dioxano o mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el disolvente es un disolvente hidrocarbonado. En realizaciones preferidas, (D) se usa en la practica de la presente invencion.
Condiciones del proceso
Los procesos descritos en el presente documento se realizan a una o mas temperaturas en el intervalo de 20 a 160 °C o superior. En algunas realizaciones, los procesos de la presente invencion se realizan a una o mas temperaturas superiores a 40 °C, preferentemente en el intervalo de 70 a 160 °C, o superior. Los inventores de la presente invencion han descubierto que las temperaturas de reaccion dentro de estos intervalos son mas adecuadas para producir los productos de reaccion de la presente invencion. Ademas, los inventores de la presente invencion han descubierto que a temperaturas superiores, concretamente mayores de 40 °C, los procesos de la presente invencion transcurren mas rapidamente y, por tanto, la finalizacion puede alcanzarse en periodos de tiempo mas cortos que los considerados anteriormente. Por ejemplo, cuando se usa 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol como (A), la reaccion tiende a iniciarse relativamente rapido a temperatura ambiente (aproximadamente 23 °C) hasta que se ha consumido aproximadamente un equivalente del 2,6-di-terc-butil-metoximetilfenol. Despues de ello, la reaccion tiende a transcurrir mas lentamente y en consecuencia es necesario aplicar una energfa termica adicional y/o emplear un catalizador adicional. Sin embargo, a temperaturas superiores, es decir, mayores de 40 °C, esta reaccion transcurre mas rapidamente y por tanto la finalizacion puede alcanzarse en periodos de tiempo mas cortos.
Con reactivos y/o disolventes de menor punto de ebullicion, la reaccion puede realizarse a presion, o la reaccion puede realizarse en presencia de un condensador por refrigeracion. En la mayona de casos, la reaccion da como
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resultado la alquilacion en un anillo activado rico en electrones. En algunos casos, la alquilacion puede producirse en un atomo de nitrogeno.
En la practica de la presente invencion, los inventores de la presente invencion han descubierto que mediante la variacion de la relacion molar relativa de (A) a (B), pueden producirse diversos productos de reaccion macromoleculares, como se describen a continuacion, que encuentran un uso como antioxidantes. En algunas realizaciones, (A) y (B) se usan en una relacion molar de (B) a (A) en el intervalo de 1:1 a 1:10, preferentemente en el intervalo de 1:1 a 1:7, en algunas realizaciones, la relacion molar de (B) a (A) esta en el intervalo de 1:3 a 1:10, preferentemente en el intervalo de 1:3 a 1:7. En realizaciones preferidas, la relacion molar de (B) a (A) puede ser cualquiera de entre 1:1, 1:2, 1:2,5, 1:3, 1:3,5, 1:4, 1:4,5, 1:5, 1:5,5, 1:6, 1:6,5 o 1:7.
La descripcion anterior se refiere a varias realizaciones de la presente invencion. Los expertos en la materia reconoceran que podnan concebirse otros medios, que sean igualmente efectivos, para realizar el espmtu de la presente invencion. Debena senalarse tambien que las realizaciones preferidas de la presente invencion consideran que todos los intervalos analizados en el presente documento incluyen los intervalos de cualquier valor inferior a cualquier valor superior.
Los siguientes ejemplos ilustraran la presente invencion, pero no se pretende que sean limitantes de ninguna manera.
Ejemplos
La efectividad antioxidante de los productos de los siguientes ejemplos se analizo mediante el uso de un procedimiento de ensayo de oxidacion normalizado (norma ASTM D 6186) en el que un aceite lubricante que contiene una cantidad especificada de un aditivo se somete a oxidacion en un recipiente resistente a la presion calentado a una temperatura de 160 °C cargado con oxfgeno a una presion elevada inicial de 34,47 * 105 Pa manometricos (500 psig). Cuanto mas largo es el tiempo de induccion (TDI) antes de que se produzca una cafda de presion, mas estable es la composicion.
EJEMPLO 1: TIOFENO Y 2,6-Dl-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACION 1:1):
Un matraz de fondo redondo de tres bocas se equipo con un embudo de adicion, agitador magnetico, sonda de temperatura y un condensador. Se disolvio tiofeno (0,1 mol, 8,4 g) en diclorometano (20 ml) y se anadio acido sulfurico (3 ml al 80 %) a temperatura ambiente. Una solucion de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (0,1 mol, 25 g) en diclorometano (50 ml) se anadio a temperatura ambiente y en incrementos pequenos. Siguio una reaccion exotermica durante la adicion del primer equivalente de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, pero remitio cuando continuo la adicion. La mezcla de reaccion se agito a temperatura ambiente durante 3 horas. El analisis por RMN mostro la conversion completa de los materiales de partida. La fase acida se separo y la fase organica se lavo con agua (20 ml), hidroxido de sodio diluido a pH 7-8, agua (20 ml) y se seco sobre sulfato de magnesio. La evaporacion del disolvente a presion reducida proporciono un aceite viscoso que solidifico despues del reposo a temperatura ambiente, p.f. 54 °C. El analisis por HPLC mostro isomero monosustituido (13%), isomero disustituido (18%), isomero trisustituido (19 %), isomero tetrasustituido (32 %) e isomero pentasustituido (11 %). Ademas, se identifico un 6 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligomericos en el producto. El tiempo de inhibicion de la oxidacion medido mediante CDBP @ 160 °C fue de 72 minutos al 0,25 % en % en peso, de 115 minutos al 0,50 % en % en peso y de 174 minutos al 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 2: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-METOXIMETILFENOL (RELACION 1:2):
Un matraz de fondo redondo de tres bocas se equipo con un embudo de adicion, agitador magnetico, sonda de temperatura y un condensador. Se disolvio tiofeno (0,1 mol, 8,4 g) en diclorometano (20 ml) y se anadio acido sulfurico (3 ml al 80 %) a temperatura ambiente. Una solucion de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (0,2 mol, 50 g) en diclorometano (60 ml) se anadio a temperatura ambiente y en incrementos pequenos. Siguio una reaccion exotermica durante la adicion del primer equivalente de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol, pero remitio cuando continuo la adicion. La mezcla de reaccion se agito a temperatura ambiente durante 3 horas. El analisis por RMN mostro la conversion completa de los materiales de partida. La fase acida se separo y la fase organica se lavo con agua (20 ml), hidroxido de sodio diluido a pH 7-8 (20 ml) y se seco sobre sulfato de magnesio. La evaporacion del disolvente a presion reducida proporciono un aceite viscoso que solidifico despues del reposo a temperatura ambiente. El solido no tema un punto de fusion claro, pero se volvio fluido a 70 °C. El analisis por HPLC mostro isomero monosustituido (5 %), isomero disustituido (8 %), isomero trisustituido (13 %), isomero tetrasustituido (40 %) e isomero pentasustituido (20%). Ademas, se identifico un 12% de productos con puente de metileno y otros materiales oligomericos en el producto. El tiempo de inhibicion de la oxidacion medido mediante CDBP @ 160 °C fue de 68 minutos al 0,25 % en % en peso, de 114 minutos al 0,50 % en % en peso y de 169 minutos al 0,75 % en peso de carga.
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EJEMPLO 3: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACION 1:2,4):
Se uso el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto porque se uso una relacion molar de tiofeno/2,6-di-terc- butil-4-metoximetilfenol de 1:2,4. Se aislo un producto solido de p.f. 71 °C. El analisis por HPLC mostro isomero monosustituido (1%), isomero disustituido (4%), isomero trisustituido (20%), isomero tetrasustituido (59%) e isomero pentasustituido (11%). Ademas, se identifico un 4% de productos con puente de metileno y otros materiales oligomericos en el producto. El tiempo de inhibicion de la oxidacion medido mediante CDBP @ 160 °C fue de 72 minutos al 0,25 % en % en peso, de 124 minutos al 0,50 % en % en peso y de 187 minutos al 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 4: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACION 1:3):
Se uso el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, excepto porque se uso una relacion molar de tiofeno/2,6-di-terc- butil-4-metoximetilfenol de 1:3. Se aislo un producto solido de p.f. 53 °C. El analisis por HPLC mostro isomero monosustituido (3%), isomero disustituido (5%), isomero trisustituido (13%), isomero tetrasustituido (34%) e isomero pentasustituido (28%). Ademas, se identifico un 13% de productos con puente de metileno y otros materiales oligomericos en el producto. El tiempo de inhibicion de la oxidacion medido mediante CDBP @ 160 °C fue de 72 minutos al 0,25 % en % en peso, de 124 minutos al 0,50 % en % en peso y de 187 minutos al 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 5: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACION 1:2) EN TOLUENO:
Un matraz de fondo redondo de tres bocas se equipo con un embudo de adicion, agitador magnetico, sonda de temperatura y un condensador. Se disolvio tiofeno (0,1 mol, 8,4 g) en tolueno (40 ml) y se anadio acido sulfurico (6 ml al 80 %) a temperatura ambiente. Una solucion de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (0,2 mol, 50 g) en tolueno (170 ml) se anadio a 50 °C durante 45 minutos. La mezcla de reaccion se calento a 110 °C y se calento a reflujo durante 3 horas. El analisis por RMN mostro la conversion completa del material de partida. La fase acida se separo y la fase organica se lavo con agua (30 ml), hidroxido de sodio diluido a pH 7-8, agua (30 ml) y se seco sobre sulfato de magnesio. La evaporacion del disolvente a presion reducida proporciono un aceite viscoso que solidifico despues del reposo a temperatura ambiente. El analisis por HPLC mostro isomero monosustituido (21 %), isomero disustituido (34%), isomero trisustituido (25%), isomero tetrasustituido (9%) e isomero pentasustituido (10%). Ademas, se identifico un 10 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligomericos en el producto. El tiempo de inhibicion de la oxidacion medido mediante CDBP @ 160 °C fue de 84 minutos al 0,25 % en % en peso, de 131 minutos al 0,50 % en % en peso y de 184 minutos al 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 6: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACION 1:3) EN TOLUENO:
Un matraz de fondo redondo de tres bocas se equipo con un embudo de adicion, agitador magnetico, sonda de temperatura y un condensador. Se disolvio tiofeno (0,1 mol, 8,4 g) en tolueno (40 ml) y se anadio acido sulfurico (6 ml al 80 %) a temperatura ambiente. Una solucion de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (0,3 mol, 75 g) en tolueno (230 ml) se anadio a 50 °C durante 1 hora. La mezcla de reaccion se calento a 110 °C y se calento a reflujo durante 3 horas. El analisis por RMN mostro la conversion completa del material de partida. La fase acida se separo y la fase organica se lavo con agua (30 ml), hidroxido de sodio diluido a pH 7-8, agua (30 ml) y se seco sobre sulfato de magnesio. La evaporacion del disolvente a presion reducida proporciono un aceite viscoso que solidifico despues del reposo a temperatura ambiente. El analisis por HPLC mostro isomero monosustituido (7 %), isomero disustituido (21 %), isomero trisustituido (29%), isomero tetrasustituido (19%) e isomero pentasustituido (4%). Ademas, se identifico un 16 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligomericos en el producto.
EJEMPLO 7: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (SIN DISOLVENTE):
Una solucion de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (5 g) en tiofeno (20 ml) se anadio a una mezcla agitada de acido sulfurico (0,5 ml al 80 %) y tiofeno (10 ml) a temperatura ambiente. La mezcla de reaccion se agito a temperatura ambiente durante una noche. El analisis por RMN mostro la conversion completa del material de partida. La fase acida se retiro y la mezcla de reaccion en bruto se diluyo con diclorometano (20 ml), se lavo con agua (10 ml) y se seco sobre sulfato de magnesio. El disolvente se retiro a presion de aspiracion seguido de destilacion del exceso de tiofeno a 133,32 Pa - 266,64 Pa (1-2 mmHg) y 60 °C. El producto era un aceite de color naranja a temperatura ambiente. El analisis por HPLC mostro producto monosustituido (91 %>) y producto disustituido (2 %). Ademas, se identifico un 6 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligomericos en el producto.
EJEMPLO 8: TIOFENO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (SIN DISOLVENTE CON CATALIZADOR AMBERLYST®):
A una solucion de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (15 g) en tiofeno (50 ml) se le anadio Amberlyst® 35 y la mezcla resultante se calento a reflujo durante 23 horas. El analisis por RMN mostro la conversion completa del material de partida. Despues de enfriarse a temperatura ambiente, la mezcla de reaccion se filtro y el filtrado se concentro como se ha descrito en el ejemplo 7. El analisis por HPLC del aceite resultante mostro producto
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monosustituido (70 %), producto disustituido (21 %) y producto trisustituido (3 %). Ademas, se identifico un 6 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligomericos en el producto. El tiempo de inhibicion de la oxidacion medido mediante CDBP @ 160 °C fue de 87 minutos al 0,25 % en % en peso, de 119 minutos al 0,50 % en % en peso y de 157 minutos al 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 9: FURANO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (RELACION 1:3):
Un matraz de fondo redondo de tres bocas se equipo con un embudo de adicion, agitador magnetico, sonda de temperatura y un condensador. Una solucion de furano (0,1 mol, 6,8 g) en diclorometano (20 ml) se anadio a una solucion de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (0,3 mol, 75 g) en diclorometano (200 ml) y acido sulfurico (3 ml al 80%) a temperatura ambiente durante aproximadamente 10 minutos. La mezcla de reaccion se agito primero a temperatura ambiente durante una noche y se calento a reflujo durante 4 horas. El analisis por RMN mostro la conversion completa del material de partida. La fase acida se separo y la fase organica se lavo con agua (30 ml), hidroxido de sodio diluido a pH 7-8, agua (30 ml) y se seco sobre sulfato de magnesio. La evaporacion del disolvente a presion reducida proporciono un aceite viscoso que solidifico despues del reposo a temperatura ambiente. El analisis por HPLC mostro isomero monosustituido (3%) e isomero disustituido (15%). Ademas, se identifico aproximadamente un 80 % de productos con puente de metileno y otros materiales oligomericos en el producto. El tiempo de inhibicion de la oxidacion medido mediante CDBP @ 160 °C fue de 57 minutos al 0,25 % en % en peso, de 69 minutos al 0,50 % en % en peso y de 78 minutos al 0,75 % en peso de carga.
EJEMPLO 10: FURANO Y 2,6-DI-TERC-BUTIL-4-METOXIMETILFENOL (SIN DISOLVENTE)
Un matraz de fondo redondo de tres bocas se equipo con un embudo de adicion, agitador magnetico, sonda de temperatura y un condensador. Una solucion de 2,6-di-terc-butil-4-metoximetilfenol (25 g) en furano (100 L) se anadio a una mezcla agitada de furano (50 ml) y acido sulfurico (5 ml al 80 %) en 15 minutos. La mezcla de reaccion se agito a temperatura ambiente durante 3 horas. Despues, se filtro a traves de un lecho corto de Celite y el filtrado se concentro a presion reducida. El residuo oleoso se disolvio en hexanos (60 ml) y la solucion resultante se lavo con agua (30 ml), hidroxido de sodio diluido a pH 7-8, agua (30 ml) y se seco sobre sulfato de magnesio. La evaporacion del disolvente a presion reducida proporciono un aceite viscoso que solidifico despues del reposo a temperatura ambiente. El analisis por HPLC mostro isomero monosustituido como producto mayoritario (91 %). El tiempo de inhibicion de la oxidacion medido mediante CDBP @ 160 °C fue de 53 minutos al 0,25 % en % en peso, de 63 minutos al 0,50 % en % en peso y de 69 minutos al 0,75 % en peso de carga.

Claims (9)

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    REIVINDICACIONES
    1. Una mezcla de productos de reaccion macromoleculares formada reuniendo componentes que comprenden:
    (A) un 4-alcoximetil-2,6-dihidrocarbilfenol estericamente impedido o un 4-hidroximetil-2,6-dihidrocarbilfenol estericamente impedido, en los que los grupos hidrocarbilo individuals en las posiciones orto contienen cada uno de 1 a 12 atomos de carbono estando el numero total de atomos de carbono en la posicion orto en el intervalo de 4 a 18 atomos de carbono;
    (B) al menos un compuesto heterodclico que es un compuesto monodclico o bidclico en el que:
    a) el grupo monodclico del compuesto monodclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno, y
    b) al menos uno de los grupos dclicos del compuesto bidclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, o dos atomos de azufre, o dos atomos de oxfgeno,
    opcionalmente los anillos de dichos compuestos estan sustituidos con uno o mas grupos liberadores de electrones a condicion de que al menos un atomo de hidrogeno activado reemplazable permanezca en el anillo;
    (C) un catalizador de alquilacion, y
    (D) opcionalmente, un disolvente organico.
  2. 2. La mezcla de productos de reaccion macromoleculares de la reivindicacion 1, en la que dicho 4-alcoximetil-2,6- dihidrocarbilfenol o 4-hidroximetil-2,6-dihidrocarbilfenol es 4-hidroximetil-2-terc-butil-6-metilfenol, 4-hidroximetil-2,6- di-terc-butilfenol, 4-metoximetil-2-terc-butil-6-metilfenol o 4-metoximetil-2,6-di-terc-butilfenol.
  3. 3. La mezcla de productos de reaccion macromoleculares de la reivindicacion 1 o 2, en la que dicho compuesto heterodclico es pirrol, imidazol, pirazol, piridina, pirimidina, pirazina, tiofeno, 2-benzotiofeno, ditima, benzoditima, indol, quinolina, oxazol, isoxazol, tiazol, e isotiazol, furano, 2-benzofurano, 1,4-dioxina o benzodioxina.
  4. 4. La mezcla de productos de reaccion macromoleculares de la reivindicacion 3, en la que dicho compuesto heterodclico es tiofeno o furano.
  5. 5. La mezcla de productos de reaccion macromoleculares de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que una relacion molar de (B) a (A) utilizada en la reaccion vana en un rango desde 1:1 a 1:10.
  6. 6. Proceso para la produccion de productos de reaccion macromoleculares que comprende reunir componentes que comprenden:
    (A) un 4-alcoximetil-2,6-dihidro-carbilfenol estericamente impedido o un 4-hidroximetil-2,6-dihidrocarbilfenol estericamente impedido, en los que los grupos hidrocarbilo individuales en las posiciones orto contienen cada uno de 1 a 12 atomos de carbono estando el numero total de atomos de carbono en la posicion orto en el intervalo de 4 a 18 atomos de carbono;
    (B) al menos un compuesto heterodclico que es un compuesto monodclico o bidclico en el que:
    a) el grupo monodclico del compuesto monodclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, dos atomos de azufre o dos atomos de oxfgeno, y
    b) al menos uno de los grupos dclicos del compuesto bidclico esta totalmente conjugado y tiene como unico heteroatomo o unicos heteroatomos en el anillo totalmente conjugado del mismo (i) un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre o un atomo de oxfgeno, (ii) un atomo de azufre y un atomo de nitrogeno, un atomo de azufre y un atomo de oxfgeno, o un atomo de nitrogeno y un atomo de oxfgeno, o (iii) dos atomos de nitrogeno, o dos atomos de azufre, o dos atomos de oxfgeno,
    opcionalmente los anillos de dichos compuestos estan sustituidos con uno o mas grupos liberadores de electrones a condicion de que al menos un atomo de hidrogeno activado reemplazable permanezca en el anillo;
    (C) un catalizador de alquilacion, y
    (D) opcionalmente, un disolvente organico,
    y alquilar el al menos un compuesto heterodclico formando una mezcla de productos de reaccion entre al menos un componente de (A) y al menos un componente de (B), con co-formacion de al menos un alcohol, ROH, donde RO corresponde al grupo alcoxi, o agua.
    5 7. El proceso de la reivindicacion 6, en el que dicho 4-alcoximetil-2,6-dihidrocarbilfenol o 4-hidroximetil-2,6-
    dihidrocarbilfenol es 4-hidroximetil-2-terc-butil-6-metilfenol, 4-hidroximetil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-metoximetil-2-terc- butil-6-metilfenol o 4-metoximetil-2,6-di-terc-butilfenol.
  7. 8. El proceso de la reivindicacion 7, en el que dicho compuesto heterodclico es pirrol, imidazol, pirazol, piridina, 10 pirimidina, pirazina, tiofeno, 2-benzotiofeno, ditima, benzoditima, indol, quinolina, oxazol, isoxazol, tiazol, e isotiazol,
    furano, 2-benzofurano, 1,4-dioxina o benzodioxina.
  8. 9. El proceso de la reivindicacion 8, en el que dicho compuesto heterodclico es tiofeno o furano.
    15 10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que una relacion molar de (B) a (A) utilizada en la
    reaccion vana en un rango desde 1:1 a 1:10.
  9. 11. Uso de la mezcla de productos de reaccion macromoleculares de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 5 como antioxidantes en materiales organicos susceptibles de degradacion oxidativa en presencia de aire u oxfgeno.
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