KR101520880B1 - 산화방지제로서 유용한 알킬화 헤테로시클릭 반응 생성물 - Google Patents

산화방지제로서 유용한 알킬화 헤테로시클릭 반응 생성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공기 또는 산소의 존재 하에 통상적으로 산화 분해를 일으키기 쉬운 유기 물질, 예컨대, 석유 생성물, 합성 중합체 및 엘라스토머 물질에 첨가되는 경우에 나타나는 산화 억제 특징을 갖는 신규 거대분자 조성물에 관한 것이다.

Description

산화방지제로서 유용한 알킬화 헤테로시클릭 반응 생성물{ALKYLATED HETEROCYCLIC REACTION PRODUCTS USEFUL AS ANTIOXIDANTS}
본 발명은 공기 또는 산소의 존재 하에 통상적으로 산화 분해를 일으키기 쉬운 유기 물질, 예컨대, 석유 생성물, 합성 중합체, 및 엘라스토머 물질에서 산화방지제로서 유용한 반응 생성물 및 상기 반응 생성물을 제조하기에 적합한 방법에 관한 것이다.
매우 다양한 유기 물질은 공기 또는 산소의 존재 하에, 특히 승온에서 산화 분해를 일으키기 쉬운 것으로 잘 알려져 있다. 상기 유기 물질은 예를 들어, 가솔린, 디젤 연료, 버너 연료, 가스 터빈 및 제트 연료, 자동 변속기 유체, 기어 오일, 엔진 윤활 오일, 열가소성 중합체, 천연 및 합성 고무 등을 포함한다. 수 년에 걸쳐 상기 물질 중 하나 이상의 분해를 최소화할 수 있는 화합물을 발견하고 개발하는데 상당한 노력을 기울여 왔다. 다양한 산소 함유 환경에 대한 상기 물질의 노출 및 용도의 조건이 수년에 걸쳐 변하고 있으므로, 새롭고 효과적인 산화억제제 (산화방지제로 언급됨) 에 대한 요구가 지속되고 있다. 또한, 공지된 효과적인 산화억제제를 제조하기 위해 새롭고 매우 효과적인 방법 기술이 제공되는 경우, 당업계는 크게 이익을 얻는다.
미국 특허 제 3,673,091 호는 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질 알코올과 아릴 아민, 카르바졸, 페나진, 또는 아크리딘 사이의 반응에 의한 산화억제제의 형성을 개시한다. 불행하게도, 수득된 반응 생성물은 대량의 미반응 아민 출발 물질을 함유하는 착물 혼합물이고, 이 중 바람직한 생성물은 저수율로 형성된다.
발명의 요약
일부 구현예에서, 본 발명은 특히 상기 언급된 유형의 석유 생성물에 대한 산화억제제로서 그의 유용성을 강화시키는 특성을 갖는 거대분자 산화방지제 생성물에 관한 것이다. 이러한 거대분자 반응 생성물은 통상적으로 하나 이상의 i) 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; ii) 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; iii) 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; iv) 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; v) 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물; 및 vi) 하나 이상의, 일부 구현예에서 약 1 내지 약 12의 범위의, 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물을 포함한다.
본 발명의 바람직한 거대분자 산화방지제 생성물은 실온 (약 23 ℃) 에서 액체이거나, 약 100 ℃ 미만, 바람직하게는 약 60 ℃ 미만에서 녹는 고체이고, 통상의 유기 용매, 및 특히 액체 탄화수소 용매에 용해될 수 있다. 더욱이, 미국 특허 제 3,673,091 호에 언급된 것과 같이, 많은 경우에서 이러한 생성물은 예를 들어, 고 점도 지수 100 Neutral 이 50 부피% 이고, 고 점도 지수 250 Neutral 이 50 부피% 로 이루어진 기유(base oil)와 같은 윤활제에서 더 높은 용해도를 갖는다.
본 발명의 또 다른 양상은 윤활 오일, 및 특히 내부 연소 엔진용 윤활 오일에 특히 적절한 새로운 산화방지제 제형물을 공급하는 것이다. 상기 및 기타 산화방지제 제형물은 또한 이하에 상세히 기재될 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 양상, 특징, 및 구현예는 하기의 설명 및 청구항으로부터 훨씬 더 명확해질 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 반응 생성물
상기 언급한 것과 같이, 본 발명의 거대분자 반응 생성물은 산화방지제로서 유용하다; 따라서, 이러한 거대분자 반응 생성물은 본원에서 간단하게 알킬화 헤테로시클릭 화합물, 산화방지제 생성물, 거대분자 산화방지제 조성물, 또는 거대분자 산화억제제로 종종 언급된다. 상기 언급한 것과 같이, 본 발명의 바람직한 산화방지제 생성물은 실온 (약 23 ℃) 에서 액체이거나, 약 100 ℃ 미만, 바람직하게는 약 60 ℃ 미만에서 녹는 고체이고, 통상적으로 유기 용매, 및 특히 액체 탄화수소 용매에서 용해될 수 있는 화합물이다. 더욱이, 미국 특허 제 3,673,091 에 언급된 것과 같이, 많은 경우에서 이러한 생성물은 예를 들어, 고 점도 지수 100 Neutral 50 이 부피% 이고, 고 점도 지수 250 Neutral 이 50 중량% 로 이루어진 기유와 같은 윤활제에서 높은 용해도를 갖는다.
본 발명의 산화방지제 생성물은 통상적으로 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기(들)로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물, 및 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기(들)로 치환되고 메틸렌 가교를 갖는 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 상기 알킬화 헤테로시클릭 화합물은 통상적으로 하나 이상의 i) 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; ii) 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; iii) 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; iv) 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; v) 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; 및 vi) 하나 이상의, 일부 구현예에서 약 1 내지 약 12의 범위의, 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 본 발명의 거대분자 반응 생성물은 반응 생성물의 총량을 기준으로, 약 10 중량% 미만의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물을 함유한다. 다른 구현예에서, 본 발명의 반응 생성물은 동일한 기준으로, 25 중량% 이하의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물을 함유한다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 산화방지제 생성물은 동일한 기준으로, 25 중량% 이하의 한 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물 및 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물을 함유한다. 일부 구현예에서, 본 발명의 산화방지제 생성물은 산화방지제 생성물의 총 중량을 기준으로, 15 중량% 초과의, 일부 구현예에서 약 20 중량% 초과의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물, 다른 구현예에서 40 중량% 초과의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물 및 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물을 포함한다. 상기 구현예에서, 본 발명의 산화방지제 생성물은 산화방지제 생성물의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 20 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 1 내지 약 15 중량% 의 범위, 가장 바람직하게는 약 1 내지 10 중량% 의 범위의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물을 함유한다.
일부 구현예에서, 본 발명의 산화방지제 생성물은 i) 산화방지제 생성물의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 미만, 바람직하게는 약 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 미만의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; ii) 산화방지제 생성물의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 미만, 바람직하게는 약 15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 미만의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; iii) 동일한 기준으로 약 15 중량% 내지 약 40 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 의 범위의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; iv) 동일한 기준으로 약 10 중량% 내지 약 70 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 65 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 60 중량% 의 범위의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; v) 동일한 기준으로 약 5 중량% 내지 약 45 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 8 중량% 내지 약 40 중량% 의 범위, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 의 범위의, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; 및 vi) 동일한 기준으로 약 1 중량% 내지 약 15 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 의 범위의, 하나 이상의, 일부 구현예에서 약 1 내지 약 12 의 범위의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물을 포함하는 것으로 기재될 수 있다.
일부 구현예에서, 반응 생성물은 일반적으로 하기 화학식 I 로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함한다:
Figure 112009023121620-pct00001
(식 중, X 는 황, 산소 또는 질소이고, R2 는 H 또는 히드로카르빌이며, R3 은 3,5-디히드로카르빌-4-히드록시벤질이고, R1 은 H 또는 히드로카르빌이며, n 은 약 0 내지 약 1 의 범위의 정수이고, p 는 약 1 내지 약 10 의 범위의 정수이며, n=0 인 경우 m 은 1 이고, n=1 인 경우 m 은 약 2 내지 약 10 의 범위의 정수임).
일부 구현예에서, R1 이 H 이고, n=0, m=1 및 p=1 이며, 본 발명의 반응 생성물이 하기 화학식 II 로 표시될 수 있다:
Figure 112009023121620-pct00002
일부 구현예에서, X 는 황이고, 일부 구현예에서, X 는 산소이며, 다른 구현예에서 X 는 질소이다.
본 발명의 반응 생성물에서 헤테로시클릭 화합물의 알킬화 정도를 논의할 때 쉽게 이해할 수 있도록, 본 발명자들은 "p" 값을 언급한다. 예를 들어, 반응 생성물이 화학식 I 로 표시되는 경우, 모노-알킬화 헤테로시클릭 화합물은 "p" 값이 1 이고, 일반적으로 하기 화학식 III 으로 표시될 수 있다:
Figure 112009023121620-pct00003
.
화학식 III 에서, R 및 R' 는 독립적으로 H 또는 히드로카르빌이고, R1 및 X 는 상기 기재된 바와 같다.
일부 구현예에서, 본 발명의 거대분자 산화방지제 조성물은 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 하기 일반 화학식 IV 로 표시되는 화합물을 함유한다:
Figure 112009023121620-pct00004
(식중, R, R', R1, R2 및 R4 는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌이고, q 및 s 는 정수이며, q+s=p 이고, X 는 상기 기재된 바와 같음). 예를 들어, 화학식 IV로 표시되는 테트라-알킬화 메틸렌-가교 화합물은 하기 화학식 V 로 표시될 수 있다:
Figure 112009023121620-pct00005
.
또한 당업자에게 있어서, 화학식 II, III, IV 및 V 에 보이는 치환 양식은 단지 시각적 표시이고, 알킬 및 페놀계 치환은 헤테로시클릭 분자 상의 모든 가능한 활성 부위에서 발생할 수 있다는 것이 명백하다. 숙련된 기술자는 질소 함유 헤테로시클의 경우에서, 질소 원자를 통해 가교하는 것이 가능하고, 이러한 경우 알킬화 정도는 티오펜 유사물보다 두 개의 유닛이 더 높다는 것을 또한 인지할 것이다.
상기 기재된 바와 같은, 본 발명의 산화방지제 생성물은 바람직하게는 대기압에서 약 175 ℃ 이상의 비등점을 갖는다.
본 발명의 반응 생성물의 용도
본 발명의 반응 생성물은 공기 또는 산소의 존재 하에 통상적으로 산화 분해를 일으키기 쉬운 임의의 유기 물질에서 산화방지제로서 사용하기 위한 기유 조성물 중 용액으로서 또는 "순물질 (neat)" 로서 시판되거나 사용가능할 수 있다. 상기 용법에서, 본 발명의 신규 생성물의 산화방지제 분량은 예를 들어, 윤활 오일; 액체 연료; 열가소성 중합체, 수지 및 올리고머; 또는 천연 또는 합성 고무 또는 엘라스토머와 같은 물질과 배합될 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물은 공기 또는 산소의 존재 하에 이른 산화 분해로부터 상기 유기 물질을 보호하는 다른 방법을 구성한다. 따라서, 오일에서 첨가제로 사용하기에 적합한 경우, 본 발명의 하나 이상의 반응 생성물은 기유 또는 공정유(process oil)에서 부분적으로 희석 또는 용해될 수 있거나, 매우 다양한 윤활제에서 통상적으로 사용되는 다른 성분과 배합될 수 있다. 사용될 수 있는 기유의 예는 군 I, II 및 III 미네랄 오일, 폴리-알파-올레핀, 합성 에스테르, 가스 액화 유래 오일 및 바이오계(bio-based) 오일을 포함한다. 본 발명의 반응 생성물과의 새롭고 유용한 윤활제 첨가제 배합물을 제조하는데 사용될 수 있는 다른 첨가제의 예는 분산제, 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 부식 억제제, 녹 억제제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 점도 지수 개질제, 유화제, 탈유화제, 밀봉 팽창제, 가용화제, 소포제, 제산제, 금속 비활성화제, 및 기타 산화방지제 또는 안정화제를 포함하나. 그에만 제한되는 것은 아니다. 이러한 성분 중 하나 이상의 조합은 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상과의 첨가제 배합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 또한 내연 엔진 오일, 철로 및 선박 윤활제, 천연 가스 엔진 오일, 가스 터빈 오일, 증기 터빈 오일, 항공 터빈 오일, 녹 및 산화 오일, 유압 유체, 압축 유체, 활주면 (slideway) 오일, 급냉 (quench) 오일, 수동 및 자동 변속기 유체, 기어 오일, 그리스 등에서 사용되기 위한 첨가제 조성물은 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상을 희석제, 용매 또는 담체 유체 및/또는 하나 이상의 다른 적절한 첨가제와 배합하여 형성될 수 있다. 오일에 사용하기에 적합한 본 발명의 첨가제 조성물을 배합물에서 다른 성분의 수 및 유형에 따라, 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량% 의 범위로 함유할 수 있다. 본 발명의 최종 윤활 오일은 본 발명의 생성물의 산화방지제 분량을 함유할 것이고, 양은 통상적으로 최종 윤활 오일의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 이상이다. 윤활 오일의 점도가 지정되는 서비스의 유형에 따라, 단일 첨가제 또는 하나 이상의 다른 성분을 함유하는 첨가제 조성물로서 거기에 배합된 본 발명의 생성물의 양은 통상적으로 동일한 기준으로 약 15 중량% 이하일 것이다.
본 발명의 이러한 구현예에서 사용되는 윤활 오일은 미네랄, 합성, 또는 미네랄 및/또는 합성 윤활 오일의 배합물일 수 있다. 이러한 오일은 가스 또는 증기 터빈, 변속 또는 유압 유체, 불꽃-점화 및 압축-점화 내부 연소 엔진, 예를 들어, 천연 가스 엔진, 자동차 및 트럭 엔진, 선박 및 철로 디젤 엔진용 크랭크실또는 전형적인 공업용 윤활 오일이다. 미네랄 윤활 오일은 방향족, 아스팔트, 나프텐, 파리핀 또는 혼합 기원유(base crude)로부터 정제될 수 있다. 상기 윤활 오일은 바람직한 특성의 최종 원료(base stock)을 제공하기 위해, 증류물 또는 예를 들어, 브라이트 스톡과 같은 잔류 윤활 오일, 또는 오일의 배합물일 수 있다. 사용된 합성 기유는 (i) 디카르복실산, 폴리글리콜 및 알코올의 알킬 에스테르, (ii) 폴리부텐을 포함하는 폴리-알파-올리핀, (iii) 알킬 벤젠, (iv) 인산의 유기 에스테르, 또는 (v) 폴리실리콘 오일일 수 있다. 기유의 점도는 통상적으로 100 ℃ 에서 약 2 내지 약 15 cSt, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 11 cSt 이다.
본 발명의 액체 연료 조성물 (예를 들어, 가솔린, 디젤 연료, 제트 연료, 가스 터빈 엔진 연료 등) 을 형성하는데 사용하기 위해 적합한 첨가제 조성물은 그것과 함께 배합하거나 거기에 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상의 산화방지제 분량을 세제, 담체 유체, 탈유화제, 부식 억제제, 금속 비활성화제, 윤활제, 유동점 강하제, 세탄 또는 옥탄 개선제, 녹킹방지제, 결빙방지제 등과 같은 하나 이상의 다른 첨가제와 함께 본 발명의 하나 이상의 신규 화합물을 포함하는 본 발명의 첨가제 조성물의 형태로 제공함으로써 형성될 수 있다. 기질 연료는 석유로부터 유래될 수 있거나 합성 연료일 수 있고, 또는 상기 유형의 물질 모두의 배합물일 수 있다. 본 발명의 첨가제 배합물에서 이러한 새로운 조성물의 양은 배합물에서 다른 성분의 유형 및 수에 따라, 첨가제 배합물의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 95 중량% 로 다양할 수 있다.
본 발명의 액체 연료 조성물은 단일 첨가제 조성물 (즉, 다른 유형의 연료 첨가제를 함유하지 않음), 또는 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상과 함께 하나 이상의 다른 유형의 연료 첨가제로 이루어진 첨가제 농축물로서 통상적으로 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상의 산화방지제 분량을 연료와 배합하여 형성된다. 따라서, 본 발명의 첨가제 농축물은 첨가제 농축물의 총 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 95 중량% 의 범위로 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상을 함유하고, 이와 함께 하나 이상의 다른 첨가제 및 임의로, 희석제, 용매 또는 담체 유체를 100 중량% 의 나머지로 함유할 수 있다. 최종 연료 조성물은 통상적으로 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상 중 산화방지제 분량을 최종 연료 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.0001 내지 약 0.1 중량% 의 범위, 바람직하게는 약 0.001 내지 0.05 중량% 의 범위로 함유할 수 있다.
본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상을 액체 기질 연료 또는 오일과 배합하므로, 본 발명의 반응 생성물은 기질 연료 또는 오일 이외에 따라 더 이상 정확히 동일한 조성물 및 형태로 존재할 수 없다는 것이 물론 이해될 것이다. 예를 들어, 그것은 연료 또는 오일에서 다른 성분 중 하나 이상과 상호작용할 수 있고/있거나 기질 연료 또는 오일과 착물을 형성하거나, 그렇지 않으면 기질 연료 또는 오일에 용해되기 때문에 변할 수 있다. 그러나, 최종 연료 또는 윤활제는 본 발명의 하나 이상의 반응 생성물이 첨가되어 산화방지제 특성을 지니고 있기 때문에, 기재에서 희석에 따른 변형 가능성은 중요하지 않다. 본 발명에 따라 중요한 것은 상기 희석에 따라 형성된 것이 산화방지제로서 효과적인지의 여부이다. 결과적으로, 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상에 관련하여 "~ 의 범위로 함유하는", "~ 로" 등과 같은 표현은 그것이 임의의 액체 연료 또는 기유 및/또는 임의의 다른 성분과 배합 또는 혼합되기 직전에 존재하기 때문에 본 발명의 반응 생성물 중 하나 이상으로 언급되는 것으로 이해될 것이다.
또한 최종 윤활제에서 본 발명의 반응 생성물의 양은 윤활제 유형, 사용되는 본 발명의 하나 이상의 반응 생성물의 본질 및 요구되는 바람직한 레벨의 성능에 따라 변할 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 터빈 오일에서의 본 발명의 반응 생성물(들) 의 레벨은 종종 최종 터빈 오일의 총 중량을 기준으로 약 0.05 내지 약 1.0 중량% 로 다양하다. 그러나, 엔진 오일에서의 레벨은 통상적으로 엔진 오일의 총 중량을 기준으로 약 0.2 내지 약 2 중량% 로 다양하다. 저급(low) 엔진 오일에서의 레벨은 저급 엔진 오일의 총 중량을 기준으로 약 0.3 내지 약 3 중량% 로 다양할 수 있다. 인을 함유하지 않는 엔진 오일 레벨은 인을 함유하지 않는 엔진 오일의 총 중량을 기준으로 약 4 또는 5 중량% 만큼 높을 수 있다. 모든 중량% 는 모든 첨가제 등을 함유하는 최종 오일의 총 중량을 기준으로 하는 것으로 이해될 것이다. 적합하게 사용되는 경우, 본 발명의 반응 생성물은 산화방지제 조성물로 제공된다. 따라서, 본 발명은 또한 산화를 감소, 점도를 증가 및 중합을 감소, 산 형성을 감소 및 윤활제의 염기성 (TAN 및 TBN) 을 유지, 바니시 및 증착물 형성을 감소, 마찰 및 마모를 감소, 산화 및 증착물 제어을 위해 ZDDP 및 인에 따라 감소, 상기 언급된 모든 윤활제의 유효 수명을 연장, 및 오일 변화 및 차량 정비를 감소시키는 신규 개선된 방법을 제공한다. 상기 각각의 방법에서, 본 발명의 하나 이상의 신규한 생성물 중 산화방지제 분량을 배합시켰던 윤활점도의 오일을 포함하는 본 발명의 윤활제 조성물은 윤활제로 이용된다. 본 발명의 또 다른 방법은 윤활 오일의 산화 안정성을 개선하는 방법이고, 이때 상기 방법은 윤활 오일을 산화 안정성을 개선하는 양의 본 발명의 하나 이상의 반응 생성물과 배합하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 오일의 산화 안정성은 본 발명의 반응 생성물을 함유하지 않는 동일한 오일에 비해 현저히 개선된다.
본 발명의 엔진 오일 조성물의 한 예는 하기를 포함하는 성분과 함께 배합하여 형성된다:
·세제: 순수한 성분 또는 농축물로서 0.5 내지 5.0 중량%. 농축물은 통상적으로 25 내지 90 중량% 의 희석 오일을 함유한다;
·분산제: 순수한 성분 또는 농축물로서 1.0 내지 10.0 중량%. 농축물은 통상적으로 25 내지 90 중량% 의 희석 오일을 함유한다;
·아연 디알킬디티오포스페이트 (ZDDP): 순수한 성분으로서 0.1 내지 1.5 중량% (더 적은 양을 갖는 것이 바람직함);
·임의의 성분으로서의 점도 개질제: 순수한 성분 또는 농축물로서 1.0 내지 15.0 중량%. 농축물은 통상적으로 5 내지 50 중량% 희석 오일을 함유한다;
·하나 이상의 추가 임의의 성분으로서 추가 산화방지제(들): 순수한 성분 또는 농축물로서 0.01 내지 1.0 중량%. 농축물은 통상적으로 25 내지 90 중량% 의 희석 오일을 함유한다;
·첨가제(들) 의 지정된 기능을 제공하기 위해 충분한 양으로 사용되는 하나 이상의 임의의 성분으로서의 추가 첨가제: 하나 이상의 마찰 개질제, 추가 내마모 첨가제, 소포제, 밀봉 팽창제, 유화제, 탈유화제, 극압 첨가제, 부식 억제제, 제산제, 금속 비활성화제 및/또는 녹 억제제;
·본 발명의 하나 이상의 생성물: 0.1 - 2.5 중량%; 100 중량%의 나머지가 하나 이상의 기유로 구성됨.
모든 중량% 는 모든 첨가제 등을 함유하는 최종 오일의 총 중량을 기준으로 하는 것으로 이해될 것이다.
또한 하기와 배합된 본 발명의 하나 이상의 반응 생성물을 포함하는 신규 조성물이 본 발명에 의해 제공된다:
1) 하나 이상의 통상의 장애 페놀계 산화방지제
2) 하나 이상의 통상의 알킬화 디페닐아민 산화방지제
3) 하나 이상의 유기몰리브덴 화합물
4) 하나 이상의 알킬화 디페닐아민 및 하나 이상의 유기몰리브덴 화합물
5) 하나 이상의 인을 함유하지 않는 내마모 또는 극압 첨가제
6) 하나 이상의 몰리브덴-함유 또는 붕소-함유 분산제
7) 하나 이상의 유기붕소 화합물
8) 하나 이상의 유기붕소 화합물 및 하나 이상의 통상의 알킬화 디페닐아민
9) 하나 이상의 황화 산화방지제, EP (극압) 첨가제 또는 내마모 첨가제
10) 하나 이상의 (i) 황화 산화방지제, (ii) EP 첨가제, (iii) 내마모 첨가제, 및 (iv) 유기붕소 화합물 이외의 하나 이상의 통상의 알킬화 디페닐아민
11) 하나 이상의 기유 또는 공정유.
본 발명의 범주 내에 있는, 상기 단락에 기재된 조성물은 1)-11) 중 임의의 하나 또는 1)-11) 중 임의의 두 개 이상의 조합을 함유할 수 있는 것으로 이해될 것이다.
발명의 생성물을 형성하는 방법
본 발명의 거대분자 반응 생성물은 예를 들어 반응 혼합물을 형성하기 위해 서로 연결하는 것을 포함하는 방법 기술을 사용하여 형성될 수 있고, 성분은 하기를 포함한다
(A) 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀, 바람직하게는 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디알킬페놀, 더욱 바람직하게는 4-알콕시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀이고, 여기서 알콕시메틸기는 에톡시메틸 또는 메톡시메틸이며, 더욱 더 바람직하게는 4-메톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀; 또는 입체 장애 4-히드록시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀, 바람직하게는 입체 장애 4-히드록시메틸-2,6-디알킬페놀, 더욱 바람직하게는 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 및
(B) 모노시클릭 또는 폴리시클릭 화합물인 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물, 여기서:
a) 모노시클릭 화합물의 모노시클릭기는 전반적으로 켤레되어 있고, 이의 전반적인 켤레 고리에서 단일 헤테로원자(들), (i) 하나의 질소 원자, 하나의 황 원자 또는 하나의 산소 원자, (ii) 하나의 황 및 하나의 질소 원자, 하나의 황 및 하나의 산소 원자, 또는 하나의 질소 및 하나의 산소 원자, 또는 (iii) 둘의 질소 원자, 둘의 황 원자 또는 둘의 산소 원자, 및
b) 폴리시클릭 화합물의 시클릭기 중 하나 이상은 전반적으로 켤레되어 있고, 이의 전반적으로 켤레된 고리의 단일 헤테로원자(들)은 (i) 하나의 질소 원자, 하나의 황 원자 또는 하나의 산소 원자, (ii) 하나의 황 및 하나의 질소 원자, 하나의 황 및 하나의 산소 원자, 또는 하나의 질소 및 하나의 산소 원자, 또는 (iii) 둘의 질소 원자, 또는 둘의 황 원자 또는 둘의 산소 원자;
(C) 알킬화 촉매, 및
(D) 임의로, 유기 용매,
상기 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물은 알킬화되어, 하나 이상의 알코올, ROH (여기서 RO 는 알콕시기 또는 물에 상응함)과, 또는 알코올의 공-형성(co-formation)하여 하나 이상의 성분 (A) 및 하나 이상의 성분 (B) 사이의 반응 생성물 혼합물을 형성한다. (A) 및 (B)는 비교적 다양한 비율로 사용될 수 있고, 이때 (B) 에 비해 (A)는 몰 과량이다. 바람직한 구현예에서, (A) 및 (B) 는 (A) : (B) 의 몰비를 약 1:1 내지 약 10:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 약 7:1 의 범위로 사용된다.
성분 (A)
본 발명의 산화방지제 생성물을 생성하기 위해 반응물로서 사용되는, 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀 또는 4-히드록시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀은 임의의 비교적 큰 군의 화합물일 수 있다. 히드록실기를 갖는 탄소 원자에 대한 오르토 위치에서 히드로카르빌기는 임의의 1 가 탄화수소기일 수 있으나, 단, 그 결과 2- 및 6-위치에서 치환은 히드록실기에 대한 입체 장애를 제공한다. 통상적으로, 오르토 위치에서 총 4 또는 5 개 이상의 탄소 원자가 입체 장애를 이루기 위해 요구된다. 오르토 위치에 있을 수 있는 적합한 히드로카르빌기 중에서 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 시클로알킬알킬, 아릴, 및 아랄킬이, 이 중 시클릭 부분이 있고, 포화이건 불포화이든 상관없이, 차례로 알킬 치환될 수 있다. 상기 알킬 및 알케닐기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 오르토 위치에서 히드로카르빌기 각각은 1 내지 약 12 개의 범위의 탄소 원자를 각각 함유할 수 있고, 오르토 위치에서 총 탄소 원자수는 약 4 내지 약 18 개의 범위의 탄소 원자이고, 바람직하게는 8 내지 약 16 개의 범위의 탄소 원자이다. 오르토 위치 중 하나 이상이 삼차 알킬기에 의해 치환된, 4-알콕시메틸페놀이 바람직하다. 알콕시기는 선형 또는 분지형일 수 있고, 약 18 개의 이하의 탄소 원자, 바람직하게는 약 6 개의 이하의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알콕시기가 에톡시, 더욱 바람직하게는 알콕시기가 메톡시인 4-알콕시메틸 장애 폐놀이 바람직하다. 알킬 또는 알케닐기의 분지화는 이소프로필 또는 sec-부틸과 같은 이차 알킬기의 알파-탄소 원자, 또는 2-에틸헥실의 베타-위치에서와 같은 더욱 먼 위치를 포함하는, 알킬 또는 알케닐기의 어디서든지 발생할 수 있다. 또한, 예를 들어, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기에서 4 개의 분지와 같이 알킬 또는 알케닐기에 임의의 수의 분지가 있을 수 있다.
적절한 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀의 비제한적인 예는 4-에톡시메틸-2,6-디이소프로필페놀, 4-메톡시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀, 4-부톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-헥사데실옥시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀, 4-데실옥시메틸-2-tert-부틸-6-이소프로필페놀, 4-헥실옥시메틸-2-시클로헥실-6-에틸페놀, 4-메톡시메틸-2-tert-부틸-6-페닐페놀, 4-프로폭시메틸-2-벤질-6-이소프로필페놀, 4-에톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메톡시메틸-디-tert-부틸페놀, 4-(2-에틸헥실옥시메틸)-2,6-디-tert-부틸페놀, 및 유사 장애 페놀계 화합물을 포함한다. 입체 장애 4-알콕시메틸-2,6-디알킬페놀의 바람직한 하위 군은 오르토 알킬기 중 하나가 tert-부틸이고 다른 하나가 메틸, 또는 더욱 바람직하게는 tert-부틸이고, 알콕시메틸기가 총 9 개의 탄소 원자를 갖는 것이다. 4-메톡시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀이 특히 바람직하다. 하나의 실시 구현예에서, (A)는 4-메톡시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀이다.
적절한 입체 장애 4-히드록시메틸-2,6-디히드로카르빌페놀의 비제한적인 예는 4-히드록시메틸-2,6-디이소프로필페놀, 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀, 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-이소프로필페놀, 4-히드록시메틸-2-시클로헥실-6-에틸페놀, 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-페닐페놀, 4-히드록시메틸-2-벤질-6-이소프로필페놀, 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 및 유사 장애 페놀계 화합물을 포함한다. 입체 장애 4-히드록시메틸-2,6-디알킬페놀의 바람직한 하위군은 오르토 알킬기 중 하나가 tert-부틸이고, 다른 하나가 메틸, 또는 바람직하게는 tert-부틸인 것이다. 4-히드록시메틸-2-tert-부틸-6-메틸페놀이 특히 바람직하다. 하나의 실시 구현예에서, (A) 는 4-히드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀이다.
성분 (B)
본 발명의 실시에서, (B) 는 상기 기재된 바와 같은 다수의 임의의 화합물일 수 있다. 그러나, (B)는 통상적으로 모노시클릭 또는 폴리시클릭 화합물인 헤테로시클릭 화합물로부터 선택되고, 여기서 모노시클릭기 또는 폴리시클릭 화합물의 시클릭기 중 하나 이상은 전반적으로 켤레되어 있고, 전반적으로 켤레된 고리에서 단일 헤테로원자(들)로서, (i) 하나의 질소 원자, 하나의 황 원자 또는 하나의 산소 원자, (ii) 하나의 황 및 하나의 질소 원자, 하나의 황 및 하나의 산소 원자, 또는 하나의 질소 및 하나의 산소 원자, 또는 (iii) 둘의 질소 원자, 둘의 황 원자 또는 둘의 산소 원자를 갖는다. 이러한 화합물의 비제한적인 예는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 페나진, 티오펜, 2-벤조티오펜, 디벤조티오펜, 디티인, 벤조디티인, 인돌, 퀴놀린, 아크리딘, 카르바졸, 옥사졸, 이속사졸, 티아졸, 및 이소티아졸, 퓨란, 2-벤조퓨란, 1,4-디옥신, 벤조디옥신, 디벤조디옥신, 및 디벤조퓨란을 포함한다. 이러한 화합물의 고리는 하나 이상의 치환가능한 활성화 수소 원자가 고리에 남아 있는 경우, 히드록시, 머캅토, 알콕시, 아미노, 모노알킬아미노, 디알킬아미노, 및/또는 히드로카르빌기와 같은 하나 이상의 전자 방출기에 의해 치환될 수 있다. 이러한 치환된 화합물의 비제한적인 예는 2-메틸피롤, 2-에틸피롤, 2-메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,3-디메틸피라진, 2-에틸피리딘, 2-메틸이미다졸, 2-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란 및 상기 언급된 형태의 유사한 알킬화(예컨대, C1 -12) 헤테로시클릭 화합물을 포함한다.
일부 구현예에서, (B)는 하기에서 선택될 수 있다:
(B1) 모노시클릭, 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 화합물인 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물, 여기서 모노시클릭 화합물의 시클릭기 또는 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 화합물의 시클릭기 중 하나 이상은 전반적으로 켤레되어 있고, 이의 전반적으로 켤레된 고리의 단일 헤테로원자(들)로서 (i) 하나의 질소 원자, 하나의 황 원자 또는 하나의 산소 원자, (ii) 하나의 황 및 하나의 질소 원자, 하나의 황 및 하나의 산소 원자, 또는 하나의 질소 및 하나의 산소 원자, 또는 (iii) 둘의 질소 원자, 둘의 황 원자 또는 둘의 산소 원자를 갖고, 여기서 각 (B1) 은 (a) 이의 고리에 하나 이상의 치환가능한 수소 원자를 갖고, (b) 탄소수가 3 내지 약 24 의 범위, 바람직하게는 탄소수가 4 내지 약 12 의 범위의 하나 이상의 분지형 사슬 알킬기에 의해 치환되고, (c) 임의로, 탄소수 1 내지 약 3 의 범위의 하나 이상의 추가 알킬 측쇄를 각각 갖는다.
일부 구현예에서, (B) 는 하기에서 선택될 수 있다:
모노시클릭, 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 화합물인 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물, 여기서 모노시클릭 화합물의 시클릭기 또는 디시클릭, 트리시클릭 또는 테트라시클릭 화합물의 시클릭기 중 하나 이상은 전반적으로 켤레되어 있고, 이의 전반적으로 켤레된 고리의 단일 헤테로원자(들)로서 (i) 하나의 질소 원자, 하나의 황 원자 또는 하나의 산소 원자, (ii) 하나의 황 및 하나의 질소 원자, 하나의 황 및 하나의 산소 원자, 또는 하나의 질소 및 하나의 산소 원자, 또는 (iii) 둘의 질소 원자, 둘의 황 원자 또는 둘의 산소 원자를 갖고, 여기서 (B2) 는 (a) 이의 고리에 하나 이상의 치환 가능한 수소 원자를 갖고, (b)는 임의로, 탄소수가 1 내지 2 의 범위의 하나 이상의 알킬 측쇄를 각각 갖는다.
성분 (C)
본원에 기재된 방법에 있어, 알킬화 촉매는 (A) 및 (B) 사이의 반응을 촉진하는데 사용되므로, (A) 및 (B) 사이의 반응은 때때로 본원에서 알킬화 반응으로 언급된다. 본원에서 사용되는 알킬화 반응 촉매는 (A) 및 (B) 사이의 반응을 촉진시키는 것으로 알려진 임의의 알킬화 촉매로부터 선택될 수 있다. 일부 구현예에서, (C) 는 바람직하게는 황산, 아릴 술폰산, 알킬 술폰산, 또는 아릴 알킬 술폰산과 같은 산성 촉매이다. 다른 적합한 알킬화 촉매의 비제한적인 예는 예를 들어, 염산, 브롬산, 알루미늄 클로라이드, 디에틸 알루미늄 클로라이드, 트리에틸알루미늄/수소 클로라이드, 철 클로라이드, 아연 클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 주석 클로라이드, 붕소 트리플루오라이드, 산성 제올라이트, 산성 점토, 및 상표명 Amberlyst® 로 시판되는 중합성 술폰산을 포함한다.
성분 (D)
본 발명의 방법은 알킬화 반응 조건 하에 액체인 반응물 중 하나로부터, 또는 비활성 유기 용매의 사용으로부터 산출될 수 있는 액체 반응 중간체에서 수행된다. 사용될 수 있는 유기 용매의 비제한적인 예는 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 하나 이상의 헥산 이성체, 하나 이상의 헵탄 이성체, 하나 이상의 옥탄 이성체, 하나 이상의 데칸, 상기 언급한 알칸 용매 중 하나 이상의 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 메틸렌 디클로라이드, 메틸렌 디브로마이드, 브로모클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 상기 언급한 하나 이상의 염화 및/또는 브롬화 용매의 혼합물, 및 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 옥틸 알코올과 같은 알칸올 중 하나 또는 그의 혼합물, 및 기타 액체 또는 저융점 동종 알칸올, 및 디알킬 에테르와 같은 하나 이상의 에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 또는 그의 혼합물을 포함한다. 일부 구현예에서, 용매는 탄화수소 용매이다. 바람직한 구현예에서, (D) 는 본 발명의 실시에 사용될 수 있다.
방법 조건
본원에 기재된 방법은 통상적으로 약 20 ℃ 내지 약 160 ℃ 이상의 범위 중 하나 이상의 온도에서 수행된다. 일부 구현예에서, 본 발명의 방법은 40 ℃ 초과, 바람직하게는 70 ℃ 내지 약 160 ℃ 이상의 범위 중 하나 이상의 온도에서 수행된다. 본원의 발명자들은 상기 범위 내의 반응 온도가 본 발명의 반응 생성물을 제조하는데 더욱 적합하다는 것을 발견하였다. 더욱이, 본원의 발명자들은 더 높은 온도, 즉, 40 ℃ 초과의 온도에서 본 발명의 방법이 더 빠르게 진행되고, 따라서 종래 완료된 시간보다 더 짧은 기간에 과정이 완료될 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀이 (A) 로서 사용되는 경우, 반응은 약 1 당량의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀이 소비될 때까지 실온 (약 23 ℃) 에서 비교적 빠르게 개시되는 경향이 있다. 그 다음, 반응은 더욱 서서히 진행되는 경향이 있고, 결과적으로 추가의 열에너지의 적용을 필요로 하고/하거나 추가 촉매가 사용된다. 그러나, 높은 온도, 즉, 40 ℃ 초과의 온도에서, 상기 반응은 더욱 빠르게 진행되므로 더 짧은 기간 내에 완료될 수 있다.
더 낮은 비등점 반응물 및/또는 용매로, 반응은 압력하에 수행될 수 있거나 냉각 응축기의 존재 하에 수행될 수 있다. 대부분의 경우에서, 반응은 활성화된 전자 풍부 고리에서 알킬화를 유발한다. 일부 경우에서, 알킬화는 질소 원자에서 발생할 수 있다.
본 발명의 실시에서, 본원의 발명자들은 (A) 대 (B) 의 상대 몰비를 변화시키면서, 하기와 같이 황산화제로서의 용도로 발견된 다양한 거대분자 반응 생성물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 일부 구현예에서, (A) 및 (B) 는 약 1:1 내지 약 1:10 의 범위, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:7 의 범위의 (B) 대 (A) 의 몰비로 사용되고; 일부 구현예에서는 약 1:3 내지 약 1:10 의 범위, 바람직하게는 약 1:3 내지 약 1:7 의 범위의 (B) 대 (A) 의 몰비로 사용된다. 바람직한 구현예에서, (B) 대 (A) 의 몰비는 임의로 약 1:1, 약 1:2, 약 1:2.5, 약 1:3, 약 1:3.5, 약 1:4, 약 1:4.5, 약 1:5, 약 1:5.5, 약 1:6, 약 1:6.5, 또는 약 1:7 일 수 있다.
상기 설명은 본 발명의 몇몇 구현예에 관한 것이다. 당업자는 본 발명의 요지를 수행하기 위해, 동일하게 유효한 다른 의미가 고려될 수 있다는 것을 이해할 수 있다. 또한 본원에 거론된 모든 범위는 임의의 더 적은 양 내지 임의의 더 많은 양의 범위를 포함하는 것으로, 본 발명의 바람직한 구현예가 고려된다는 것이 언급되어야만 한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예증할 것이나, 임의의 방식으로 그에만 제한되는 것을 의미하지는 않는다.
하기 실시예에서, 표준 산화 시험 방법 (ASTM D 6186)을 사용하여 생성물의 산화방지제 유효성을 분석하였고, 특정 양의 첨가제를 함유하는 윤활 오일을 500 psig 의 초기 승압 하에, 산소로 충전된 160 ℃ 의 온도로 가열된 내압 용기에서 산화처리하였다. 압력 하강이 발생하기 전 도입 시간 (OIT) 이 길수록, 조성물은 더욱 안정했다.
실시예 1: 티오펜 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (1:1 비율)
3-넥 둥근 바닥 플라스크에 추가 깔대기, 자기 교반기, 온도 탐침 및 응축기를 장착하였다. 티오펜 (0.1 mol, 8.4g) 을 디클로로메탄 (20 mL)에 용해시키고, 실온에서 황산 (80%의 3 mL) 을 실온에서 첨가하였다. 디클로로메탄 (50 mL) 중 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (0.1 mol, 25 g) 용액을 실온에서 점점 증가시키면서 첨가하였다. 일(first) 당량의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀을 추가하는 동안 발열반응이 발생하지만, 지속적으로 첨가하는 경우 진정되었다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. NMR 분석은 출발 물질의 완전한 전환을 보여주었다. 산 상을 분리하고, 유기 상을 물(20 mL), pH 7-8 의 희석 수산화나트륨, 물 (20 mL)로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증발시켜, 실온에 두어 고체화된 융점이 54℃ 인 비스코스 오일을 산출하였다. HPLC 분석은 모노-치환 이성체 (13%), 디-치환 이성체 (18%), 트리-치환 이성체 (19%), 테트라-치환 이성체 (32%), 및 펜타-치환 이성체 (11%)를 나타냈다. 또한, 생성물에서 6% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머 물질을 확인하였다. PDSC @ 16O℃ 에 의해 측정된 산화 억제 시간은 0.25 wt% 하중에서 72 분, 0.50 wt% 하중에서 115 분, 및 0.75 wt% 하중에서 174 분 걸렸다.
실시예 2: 티오펜 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (1:2 비율):
3-넥 둥근 바닥 플라스크에 추가 깔대기, 자기 교반기, 온도 탐침 및 응축기를 장착하였다. 티오펜 (0.1 mol, 8.4g) 을 디클로로메탄 (20 mL)에 용해시키고, 실온에서 황산 (80%의 3 mL) 을 실온에서 첨가하였다. 디클로로메탄 (60 mL) 중 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (0.2 mol, 50 g) 용액을 실온에서 조금씩 증가시키면서 첨가하였다. 일 당량의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀을 추가하는 동안 발열반응이 발생하지만, 지속적으로 첨가할 때 진정되었다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. NMR 분석은 출발 물질의 완전 전환을 보여주었다. 산 상을 분리하고, 유기 상을 물(20 mL), pH 7-8 의 희석 수산화나트륨, 물 (20 mL)로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증발시켜, 실온에 두어 고체화된 비스코스 오일을 산출하였다. 상기 고체의 융점은 명확하지 않지만, 70 ℃ 에서 유체화 되었다. HPLC 분석은 모노-치환 이성체 (5%), 디-치환 이성체 (8%), 트리-치환 이성체 (13%), 테트라-치환 이성체 (40%), 및 펜타-치환 이성체 (20%)를 나타냈다. 또한, 생성물에서 12% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머 물질을 확인하였다. PDSC @ 16O℃ 에 의해 측정된 산화 억제 시간은 0.25 wt% 하중에서 68 분, 0.50 wt% 하중 에서 114 분, 및 0.75 wt% 하중에서 169 분 걸렸다.
실시예 3: 티오펜 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (1:2.4 비율):
티오펜/2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀을 몰 비율 1:2.4 로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 과정을 이용하였다. 융점 71℃ 인 고체 생성물을 분리하였다. HPLC 분석은 모노-치환 이성체 (1%), 디-치환 이성체 (4%), 트리-치환 이성체 (20%), 테트라-치환 이성체 (59%), 펜타-치환 이성체 (11%)를 나타내었다. 또한 생성물에서 4% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머 물질을 확인하였다. PDSC @ 16O℃ 에 의해 측정된 산화 억제 시간은 0.25 wt% 하중에서 72 분, 0.50 wt% 하중에서 124 분, 및 0.75 wt% 하중에서 187 분 걸렸다.
실시예 4: 티오펜 및 2, 6-디-TERT-부틸-4-메톡시메틸페놀 (1:3 비율):
티오펜/2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀을 몰 비율 1:3 으로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 과정을 이용하였다. 융점 53℃ 인 고체 생성물을 분리하였다. HPLC 분석은 모노-치환 이성체 (3%), 디-치환 이성체 (5%), 트리-치환 이성체 (13%), 테트라-치환 이성체 (34%), 펜타-치환 이성체 (28%)를 나타냈다. 또한, 생성물 중 13% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머 물질을 확인하였다. PDSC @ 16O℃ 에 의해 측정된 산화 억제 시간은 0.25 wt% 하중에서 72 분, 0.50% wt% 하중에서 124 분, 및 0.75 wt% 하중에서 187 분 걸렸다.
실시예 5: 톨루엔 중 티오펜 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (1:2 비율):
3-넥 둥근 바닥 플라스크에 추가 깔대기, 자기 교반기, 온도 탐침 및 응축기를 장착하였다. 티오펜 (0.1 mol, 8.4 g)을 톨루엔 (40 mL) 에 용해시키고, 황산 (80%의 6 mL) 을 실온에서 첨가하였다. 톨루엔 (170 mL) 중 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (0.2 mol, 50 g) 용액을 50℃ 에서 45 분에 걸쳐 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 110℃ 까지 가열하고, 3 시간 동안 환류시켰다. NMR 분석은 출발 물질의 완전 전환을 보여주었다. 산 상을 분리하고, 유기 상을 물(30 mL), pH 7-8 의 희석 수산화나트륨, 물 (30 mL)로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증발시켜, 실온에 두어 고체화된 비스코스 오일을 산출하였다. HPLC 분석은 모노-치환 이성체 (21%), 디-치환 이성체 (34%), 트리-치환 이성체 (25%), 테트라-치환 이성체 (9%), 펜타-치환 이성체 (10%)를 나타냈다. 또한, 생성물에서 10% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머 물질을 확인하였다. PDSC @ 16O℃ 에 의해 측정된 산화 억제 시간은 0.25 wt% 하중에서 84 분, 0.50 wt% 하중에서 131 분, 및 0.75 wt% 하중에서 184 분 걸렸다.
실시예 6: 톨루엔 중 티오펜 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (1:3 비비율)
3-넥 둥근 바닥 플라스크에 추가 깔대기, 자기 교반기, 온도 탐침 및 응축기를 장착하였다. 티오펜 (0.1 mol, 8.4 g)을 톨루엔 (40 mL) 에 용해시키고, 황 산 (80% 의 6 mL) 을 실온에서 첨가하였다. 톨루엔 (230 mL) 중 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (0.3 mol, 75 g) 용액을 1 시간에 걸쳐 50℃ 에서 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 110℃ 까지 가열하고, 3 시간 동안 환류시켰다. NMR 분석은 출발 물질의 완전 전환을 보여주었다. 산 상을 분리하고, 유기 상을 물(30 mL), pH 7-8 의 희석 수산화나트륨, 물 (30 mL)로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증발시켜, 실온에 두어 고체화된 비스코스 오일을 산출하였다. HPLC 분석은 모노-치환 이성체 (7%), 디-치환 이성체 (21%), 트리-치환 이성체 (29%), 테트라-치환 이성체 (19%), 펜타-치환 이성체 (4%)를 나타냈다. 또한, 생성물에서 16% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머 물질을 확인하였다.
실시예 7: 티오펜 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (용매 없음):
티오펜 (20 mL) 중 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (5 g)을 실온에서 황산 (80% 의 0.5 mL) 및 티오펜 (10 mL)의 교반된 혼합물에 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. NMR 분석은 출발 물질의 완전 전환을 보여주었다. 산 상을 제거하고, 미정제 반응 혼합물을 디클로로메탄 (20 mL) 으로 희석하고, 물(10 mL) 로 세척하여 황산 마그네슘으로 건조하였다. 용매를 흡입기 압력하에 제거하고, 1-2 mmHg 및 60℃ 에서 과량의 티오펜을 증류하였다. 상기 생성물은 실온에서 오렌지색 오일이었다. HPLC 분석은 모노-치환 생성물 (91%), 및 디-치환 생성물 (2%) 을 나타냈다. 또한, 생성물에서 6% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머 물질을 확인하였다.
실시예 8: 티오펜 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (AMBERLYST® 촉매를 갖고 용매 없음):
티오펜 (50 mL) 중 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (15 g) 용액에 Amberlyst® 35 를 첨가하고, 생성된 혼합물을 23 시간 동안 환류하였다. NMR 분석은 출발 물질의 완전 전환을 보여주었다. 실온에서 냉각한 후, 반응 혼합물을 여과하고, 여과액을 실시예 7 에 기재된 바와 같이 농축시켰다. 생성된 오일의 HPLC 분석은 모노-치환 생성물 (70%), 디-치환 생성물 (21%), 및 트리-치환 생성물 (3%)을 나타냈다. 또한, 생성물 중 6% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머 물질을 확인하였다. PDSC @ 160℃ 에 의해 측정된 산화 억제 시간은 0.25 wt% 하중에서 87 분, 0.50 wt% 하중에서 119 분, 및 0.75 wt% 하중에서 157 분 걸렸다.
실시예 9: 퓨란 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (1:3 비율):
3-넥 둥근 바닥 플라스크에 추가 깔대기, 자기 교반기, 온도 탐침 및 응축기를 장착하였다. 디클로로메탄 (20 mL) 중 퓨란 (0.1 mol, 6.8 g) 용액을 디클로로메탄 (200 mL) 및 황산 (80%의 3 mL)중 2,6-디-tert-부틸-4- 메톡시메틸페놀 (0.3 mol, 75 g)용액에 약 10 분에 걸처 실온에서 첨가하였다. 반응 혼합물을 먼저 실온에서 밤새 교반하고, 4 시간 동안 환류하였다. NMR 분석은 출발 물질의 완전 전환을 보여주었다. 산 상을 분리하고, 유기 상을 물 (30 mL), pH 7-8 의 희석 수산화나트륨, 물 (30 mL) 로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증발시켜, 실온에 두어 고체화된 비스코스 오일을 산출하였 다. HPLC 분석은 모노-치환 이성체 (3%), 및 디-치환 이성체 (15%)를 나타냈다. 또한, 생성물 중 약 80% 의 메틸렌-가교 생성물 및 다른 올리고머 물질을 확인하였다. PDSC @ 16O℃ 에 의해 측정된 산화 억제 시간은 0.25 wt% 하중에서 57 분, 0.50 wt% 하중에서 69 분, 및 0.75 wt% 하중에서 78 분 걸렸다.
실시예 10: 퓨란 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (용매 없음):
3-넥 둥근 바닥 플라스크에 추가 깔대기, 자기 교반기, 온도 탐침 및 응축기를 장착하였다. 퓨란 (100 L) 중 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 (25 g) 용액을 퓨란 (50 mL) 및 황산(80%의 5 mL)의 교반된 혼합물에 15 분 동안 첨가하였다. 상기 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 그후, 짧은 셀라이트 베드를 통해 여과시키고, 여과액을 감압하에서 농축시켰다. 오일성 잔류물을 헥산 (60 mL) 에 용해시키고, 생성된 용액을 물 (30 mL), pH 7-8 의 희석 수산화나트륨, 물 (30 mL)으로 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하였다. 감압하에서 용매를 증발시켜, 실온에 두어 고체화된 비스코스 오일을 산출하였다. HPLC 분석은 주 생성물로서 모노-치환 이성체 (91%)를 나타냈다. PDSC @ 160℃ 에 의해 측정된 산화 억제 시간은 0.25 wt% 하중에서 53 분, 0.50 wt% 하중에서 63 분, 및 0.75 wt% 하중에서 69 분 걸렸다.

Claims (25)

  1. 하기의 (a) 및 (b) 를 포함하는 산화방지제 조성물:
    (a) 하기의 i) 내지 v) 로부터 선택되는 하나 이상의 화합물:
    i) 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; ii) 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; iii) 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; iv) 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; 및 v) 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 헤테로시클릭 화합물; 및
    (b) 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물로서, 메틸렌-가교에 의해 결합된 두개의 헤테로시클릭기를 포함하는 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물.
  2. 하기를 포함하는 산화방지제 조성물:
    i) 0.1 중량% 내지 10 중량%의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물; ii) 0.1 중량% 내지 25 중량%의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물; iii) 15 중량% 내지 40 중량%의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물; iv) 10 중량% 내지 70 중량%의 범위의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물, v) 5 중량% 내지 45 중량%의 범위의, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물, 또는 iv) 및 v) 의 조합 중 하나 이상; 및 vi) 1 중량% 내지 15 중량 %의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물로서, 메틸렌-가교에 의해 결합된 두개의 헤테로시클릭기를 포함하는 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물 (여기서, 모든 중량% 는 산화방지제 조성물의 총 중량을 기준으로 함).
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서, i) 0.1 중량% 내지 5 중량%의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물; ii) 0.1 중량% 내지 15 중량%의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물; iii) 15 중량% 내지 40 중량% 의 범위의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물; iv) 10 중량% 내지 70 중량%의 범위의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물; v) 5 중량% 내지 45 중량%의 범위의, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물; 및 vi) 1 중량% 내지 15 중량%의 범위의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물 (여기서, 모든 중량% 는 산화방지제 조성물의 총 중량을 기준으로 함) 을 포함하는 산화방지제 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 V 로 표시되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 산화방지제 조성물:
    [화학식 V]
    Figure 712015000867625-pct00010
    (식중, 각 X 는 독립적으로 S, O 또는 NH이고; 각 R 및 R'는 독립적으로 수소 또는 히드로카르빌임).
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
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  13. 삭제
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  15. 삭제
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  18. 삭제
  19. 하기를 포함하는 액체 연료 조성물:
    a) 군 I, II 및 III 미네랄 오일, 폴리-알파-올레핀, 합성 에스테르, 가스 액화 유래 오일, 바이오계(bio-based) 오일, 내부 연소 엔진 오일, 철로 및 선박 윤활제, 천연 가스 엔진 오일, 가스 터빈 오일, 증기 터빈 오일, 항공 터빈 오일, 녹 및 산화 오일, 유압 유체, 압축 유체, 활주로 (slideway) 오일, 급냉(quench) 오일, 수동 및 자동 변속기 유체, 기어 오일 및 그리스로부터 선택되는 하나 이상의 윤활 점도의 오일로부터 선택되는, 하나 이상의 유기 물질;
    b) 하기를 함유하는 산화방지제 조성물:
    i) 0.1 중량% 내지 10 중량%의, 하나의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물;
    ii) 0.1 중량% 내지 20 중량%의, 두 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물;
    iii) 15 중량% 내지 40 중량% 의 범위의, 세 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물;
    iv) 10 중량% 내지 70 중량% 의 범위의, 네 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물;
    v) 5 중량% 내지 45 중량% 의 범위의, 다섯 개의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 헤테로시클릭 화합물;
    vi) 1 중량% 내지 15 중량% 의 범위의, 하나 이상의 3,5-디-히드로카르빌-4-히드록실벤질기로 치환된 하나 이상의 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물로서, 메틸렌-가교에 의해 결합된 두개의 헤테로시클릭기를 포함하는 메틸렌-가교 헤테로시클릭 화합물 (여기서 모든 중량% 는 산화방지제 조성물의 총 중량을 기준으로 함); 및
    c) 하기로부터 선택되는 하나 이상:
    하나 이상의 분산제, 세제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 부식 억제제, 녹 억제제, 마찰 개질제, 금속 비활성화제, 윤활제, 유동점 강하제, 녹킹 방지제, 결빙 방지제, 점도 지수 개질제, 유화제, 탈유화제, 밀봉 팽창제, 가용화제, 소포제, 산화방지제 또는 안정화제, 희석제, 용매, 담체 유체, 아연 디알킬디티오포스페이트, 하나 이상의 장애 페놀계 산화방지제, 하나 이상의 알킬화 디페닐아민 산화방지제 및 하나 이상의 유기몰리브덴 화합물.
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