BRPI0717811A2 - Composições antioxidantes de amina-fenólica macromolecular, tecnologia de processo e usos das mesmas - Google Patents

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Vince J Gatto
Hassan Y Elnagar
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Description

“COMPOSIÇÕES ANTIOXIDANTES DE AMINA-FENÓLCA MACROMOLECULAR, TECNOLOGIA DE PROCESSO E USOS DAS MESMAS”.
CAMPO DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a novas composições de amina-fenólica macromoleculares que têm características de inibição de oxidação que são exibidas quando adicionadas aos materiais orgânico s normalmente suscetíveis à degradação oxidante na presença de ar ou oxigênio, tal como produtos de petróleo, polímeros sintéticos e substâncias elastoméricas.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO Sabe-se bem que uma ampla variedade de materiais orgânico s é suscetível
à degradação oxidante na presença de ar ou oxigênio, especialmente em temperaturas elevadas. Tais materiais orgânicos incluem, por exemplo, gasolinas, combustíveis diesel, combustíveis queimadores, turbina a gás e combustíveis de jato, fluidos de transmissão automática, óleos de engrenagem, óleos de lubrificação de motor, polímeros 15 termoplást icos, borracha natural e sintética, e similares. Ao longo dos anos, esforços consideráveis foram dedicados à descoberta e o desenvolvimento de compostos capazes de minimizar a degradação de um ou mais destes materiais. Àmedida que as condições de uso e exposição de tais materiais a diversos ambientes que contêm oxigênio mudam com o passar dos anos, o desejo de novos inibidores de oxidação macromolecular eficazes 20 (também conhecidos como antioxidantes) continua. Também, a técnica lucra muito se uma tecnologia de processo nova e altamente eficaz for proporcionada para produzir inibidores de oxidação ma cromolecular eficazes.
A patente U.S. número 3.673.091 descreve a formação de inibidores de oxidação através da reação entre 3,5-di-terc-butila-4-álcool hidróci benzílico e arilaminas, carbazol, fenazinas ou acridinas. Infelizmente, o produto de reação resultante é uma mistura complexa que contém grandes quantidades de material de partida de amina não reagida e na qual os produtos são formados em baixos rendimentos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Em algumas modalidades, a presente invenção refere-se a produtos antioxidantes macromoleculares que têm propriedades que otimizam sua utilidade como inibidores de oxidação, especialmente para os produtos de petróleo dos tipos referidos acima. Este produto de reação macromolecular tipicamente compreende uma ou mais i) aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil; ii) aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil; iii) 5 aminas aromáticas substituídas com três grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil; iv) aminas aromáticas substituídas com quatro grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil; v) aminas aromáticas substituídas com cinco grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil; vi) aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil; e vii) uma ou mais aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais 10 grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil. Os produtos antioxidantes macromoleculares são líquidos em temperatura ambiente ou sólidos que se fundem a menos que cerca de IOO0C e são capazes de ser dissolvidos em solventes de hidrocarboneto líquido.
Os produtos antioxidantes macromoleculares preferidos da presente invenção são compostos que são líquidos em temperatura ambiente (cerca de 23°C) ou 15 sólicbs que se fundem a menos que cerca de IOO0C, de preferência, cerca de 60° C e que são capazes de ser dissolvidos em solventes orgânicos comuns e especialmente em solventes de hidrocarboneto líquido. Além disso, em muitos casos estes produtos têm solubilidade em lubrificantes, tais como, por exemplo, um óleo de base que consiste em 50%, por volume, de índice de alta viscosidade 100 Neutral e 50%, por volume, de 20 índice de alta viscosidade 250 Neutral, tais como, referidos na patente U.S. número 3.673.091.
Ainda outro aspecto desta invenção consiste no fornecimento de novas formulações antioxidantes especialmente adaptadas ao uso em óleos lubrificantes e, especialmente, em óleos lubrificantes para motores de combustão interna. Estas e outras formulações antioxidantes também são descritas em detalhes mais adiante neste documento.
Os aspectos, recursos e modalidades acima e outros desta invenção ainda serão adicionalmente aparentes a partir da subsequente descrição e reivindicações em anexo.
DESCRIÇÃO DETAL HADA DA INVENÇÃ O Produtos da invenção
Conforme notado acima, os produtos de reação macromoleculares da presente invenção são úteis como antioxidantes; deste modo, estes produtos de reação fenol-amina aromática macromoleculares são referidos algumas vezes no presente documento como aminas aromáticas alquiladas, produtos antioxidantes, composições antioxidantes macromoleculares ou inibidores de oxidação macromolecular, por uma questão de simplicidade. Conforme estabelecido acima, os produtos antioxidantes preferenciais da presente invenção são compostos que são líquidos em temperatura ambiente (cerca de 23°C) ou sdidos que se fundem a menos que cerca de 100°C, de preferência, cerca de 60°C e que são capazes de ser dissolvidos em solventes orgânico s comuns e especialmente em solventes de hidrocarboneto líquido. Além disso, em muitos casos estes produtos têm solubilidade mais alta em lubrificantes, tal como, por exemplo, um óleo de base que consiste em 50%, por volume, do índice de alta viscosidade 100 Neutral e 50%, por volume, do índice de alta viscosidade 250 Neutral, tal como referido na patente U.S. número 3.673.091.
Os produtos antioxidantes da presente invenção compreendem tipicamente uma ou mais aminas aromáticas alquiladas e uma ou mais aminas aromáticas alquiladas que têm uma ou mais pontes de metileno. As aminas aromáticas alquiladas compreendem tipicamente uma ou mais i) aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, algumas vezes, referidas no presente documento como aminas aromáticas mono-alquiladas; ii) aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, algumas vezes, referidas no presente documento como aminas aromáticas dialquiladas; iii) aminas aromáticas substituídas com três grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, algumas vezes, referidas no presente documento como aminas aromáticas trialquiladas; iv) aminas aromáticas substituídas com quatro grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, algumas vezes, referidas no presente documento como tetra-aminas aromáticas alquiladas; v) aminas aromáticas substituídas com cinco grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, algumas vezes, referidas no presente documento como aminas aromáticas penta-alquiladas; vi) aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, algumas vezes, referidas no presente documento como aminas aromáticas hexa-alquiladas; e vii) uma ou mais aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil. Prefere-se que os produtos de reação da presente invenção contenham menos que cerca de 5%, em peso, de aminas aromática s 5 substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação. Em outras modalidades, os produtos de reação da presente invenção contêm 10%, em peso ou menos, de aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5- di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil. Ainda em outras modalidades, os produtos antioxidantes da presente invenção contêm 5%, em peso ou menos, de aminas aromáticas substituídas 10 com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil e aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, na mesma base. Em algumas modalidades, os produtos antioxidantes da presente invenção compreendem mais de 40%, em peso, em algumas modalidades, mais de cerca de 45%, em peso, em outras modalidades, mais de cerca de 50%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com 15 quatro grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, aminas aromáticas substituídas com cinco grupos 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil ou aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, todos baseados no peso total do produto antioxidante. Nas modalidades acima, os produtos antioxidantes da presente invenção contêm na faixa de cerca de 1 a cerca de 20%, em peso, de preferência na faixa de cerca 20 de 1 a cerca de 15%, em peso e, mais preferencialmente, na faixa de cerca de 1 a 10 %, em peso, de uma ou mais aminas aromát icas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, todos baseados no peso total do produto antioxidante.
Em algumas modalidades, os produtos antioxidantes da presente invenção 25 que podem ser descritos compreendem i) menos de cerca de 5%, em peso; de preferência, menos de cerca de 1%, em peso, mais preferencialmente, menos de cerca de 0,5%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4- hidroxilbenzil, todos baseados no peso total do produto antioxidante; ii) menos de cerca de 10%, em peso; de preferência, menos de cerca de 5%, em peso, mais preferencialmente 30 menos de cerca de 1%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5- di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, todos baseados no peso total do produto antioxidante; iii) na faixa de cerca de 1%, em peso, a cerca de 35%, em peso, de preferência na faixa de cerca de 5%, em peso a cerca de 25%, em peso, mais preferencialmente na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 20%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com três grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenziI, na mesma base; iv) na faixa de cerca de 10%, em peso, a cerca de 65 %, em peso, de preferência, na faixa de cerca de 15%, em peso, a cerca de 60%, em peso, mais preferencialmente, na faixa de cerca de 20%, em peso, a cerca de 55%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com quatro grupos 3,5-di- hidrocarbila-4- hidroxilbenzil, na mesma base; v) na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 60%, em peso, de preferência, na faixa de cerca de 8%, em peso, a cerca de 50%, em peso, mais preferencialmente na faixa de cerca de 10%, em peso, a cerca de 40%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com cinco grupos 3,5-di-hidrocarbila- 4-hidroxilbenzil, na mesma base; vi) na faixa de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 50 %, em peso, de preferência na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 35%, em peso, mais preferencialmente, na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 20%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, na mesma base; e vii) na faixa de cerca de 1 a cerca de 20 %, em peso, de preferência na faixa de cerca de 1 a cerca de 15%, em peso, mais preferencialmente, na faixa de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 10%, em peso, de uma ou mais aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil.
cerca de 1 a cerca de 10 %, em peso, de preferência, na faixa de cerca de 1 a cerca de 5 %, em peso, de um ou mais fenólicos representados por meio da seguinte fórmula geral:
onde cada ReR' são, de maneira independente, H ou uma hidrocarbila. Nas modalidades preferidas, R e R1 são H ou uma cadeia linear ou ramificada, de preferência, grupo alquila de cadeia ramificada. Em uma modalidade particularmente preferida, R e R’ são te rc-butila e o composto é 4,4'-metileno bis(2,6-di-terc-butilfenol):
Os produtos antioxidantes da presente invenção também contêm na faixa de Em algumas modalidades, as composições antioxidantes macromoleculares da presente invenção compreendem um ou mais compostos que podem ser representados por meio da seguinte fórmula geral, Formula 1:
onde Ri é H ou hidrocarbila, R2 é H ou hidrocarbila, R3 & R4 são 3,5- 5 diidrocarbila-4-hidroxibenzil, Rs e Ró são H ou hidrocarbila, n é um número inteiro na faixa de cerca de O a cerca de 1, p e q são números inteiros e p+q fica na faixa de cerca de 1 a cerca de 10, e m é 1 quando n=0emé um número inteiro na faixa de cerca de 2 a cerca de 10 quando n=l. Deve-se notar que, em algumas modalidades, as composições antioxidantes macromoleculares da presente invenção contêm mais de uma molécula 10 representada pela fórmuh geral descrita acima. Nestas modalidades, cada um entre um ou mais compostos constituintes iguais ou diferentes para Ri, R2, R3, R4, Rs e R& e cada um entre um ou mais compostos pode ter valores iguais ou diferentes para p, q, men.
Em algumas modalidades, as composições antioxidantes macromoleculares da presente invenção contêm um ou mais, de preferência, dois grupos ou mais, compostos representados por meio da seguinte fórmula geral:
Fórmula II:
onde Ri, R2, Rs e Ró da Fórmula II são, de maneira independente, H ou hidrocarbila, R & R1 são, de maneira independente, hidrogênio ou uma alquila de cadeia ramificada ou linear que contém na faixa de cerca de 1 a cerca de 8 carbonos, de preferência, na faixa de cerca de 1 a cerca de 4 átomos de carbono, e p e q são, de maneira independente, números inteiros na faixa de cerca de 1 a cerca de 10, onde p + q é cerca de 10. Deve-se notar que se as composições antioxidantes macromoleculares da 5 presente invenção contiverem mais de um composto da Fórmula II, cada um dos compostos pode ter constituintes iguais ou diferentes para Ri, R2, R5 e Ró, R e R\ e cada um entre um ou mais compostos pode ter valores iguais ou diferentes para p e q; e Fórmula III:
P
onde Ri, R2, Rs, Ró, R, R', são iguais àqueles descritos acima, e p e q são 10 números inteiros e p+q fica na faixa de cerca de 1 a cerca de 12. Deve-se notar que se as composições antioxidantes macromoleculares da presente invenção contiverem mais de um composto da Fórmula III, cada um dos compostos pode ter constituintes iguais ou diferentes para Ri, fo, Rs e Ró, R e R’, e cada um entre um ou mais compostos pode ter valores iguais ou diferentes para p e q.
Também é obvio para aqueles versados na técnica que o padrão de
substituição mostrado nas Fórmulas I, II e III serve apenas para a representação visual e as substituições de alquila e fenólicaspodem ocorrer em todos os locais ativos disponíveis na molécula de amina.
Alguns exemplos não limitativos de compostos específicos representados pelas fórmulas descritas acima são: Il 1 r^VCH
Os produtos antioxidantes desta invenção, tais como aqueles descritos acima, têm, de preferência, pontos de ebulição em pressão atmosférica de pelo menos cerca de 175°C. O número ou número médio de grupos 2,6-diidrocarbila-4-hidroxibenzil nos produtos desta invenção podem variar dependendo do número de átomos de hidrogênio substituível no anel aromático rico em elétron. Por exemplo, no caso de difenilamina substituída apenas em um anel por um único grupo alquila de cadeia ramificada que contém na faixa de 3 a cerca de 24 átomos de carbono, o número de posições não substituídas é nove, enquanto o número de posições ativadas na maioria dos casos é na verdade cinco e, deste modo, o número de grupos 2,6-diidrocarbila-4- hidroxibenzil nos anéis de difenilamina de um produto desta invenção será, tipicamente, não maior que cinco.
Em algumas modalidades, os produtos antioxidantes macromoleculares da
presente invenção podem ser e, são, de preferência, caracterizados pelo fato de que têm um ou mais, de preferência, dois grupos ou mais, mais preferencialmente, todas as propriedades a seguir:
1. substancialmente livres de material de partida de amina aromática não
1O reagida
2. substancialmente livres de material de partida fenólico
3. substancialmente livres de aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil
4. têm níveis muito baixos de aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, muito baixo significa dentro das faixas
descritas acima
5. são ricos em aminas aromáticas poli-substituídas, rico significa dentro das faixas descritas acima
6. contêm macromoléculas fenólicas de amina de ponte de metileno
alquilada.
Nas modalidades preferidas, se os produtos de reação da presente invenção que são descritos tiverem um de 1-6, o mesmo é 6.
As composições antioxidantes macromoleculares da presente invenção também podem ser descritas como liquidas ou sólicbs amorfos de baixa fusão com alta solubilidade em óleos demotor, conforme descrito acima.
Uso de Produtos de Reação da Presente Invenção
Os produtos de reação da presente invenção podem ser disponíveis para uso ou venda como composições “puras” para uso como um antioxidante em qualquer material de substrato orgânico geralmente suscetível à deterioração oxidante na presença de ar ou oxigênio. Neste uso, uma quantidade de oxidante de um produto novo desta invenção pode ser misturada com o substrato, tal como, por exemplo, um óleo lubrificante; um combustível líquido; um polímero termoplást ico, resina ou oligômeroou uma borracha natural ou sintética ou elastômero.
As composições aditivas desta invenção constituem outro meio de proteger tal material orgânico contra a deterioração oxidante prematura na presença de ar ou oxigênio. Deste modo, quando adaptados ao uso como um aditivo em deos, um ou mais produtos de reação desta invenção podem ser parcialmente diluídos ou dissolvidos em um óleo de base ou óleo de processo, ou podem ser misturados com outros componentes que são comumente usados em uma ampla variedade de lubrificantes. Os exemplos de óleos de base que podem ser usados incluem óleos minerais, poli-alfa-olefinas, ésteres sintéticos, óleos derivados de gás a líquido e ólecg de base biolcgica. Os exemplos de outros aditivos que podem ser usados para produzir misturas de aditivo lubrificante novas e úteis com os produtos de reação da invenção incluem, porém, não se limitam a, dispersantes, detergentes, aditivos antidesgaste, aditivos de pressão extrema, inibidores de corrosão, inibidores de ferrugem, modificadores de fricção, depressor de ponto de congelamento, modificadores de índice de viscosidade, desemulsificantes, agentes de expansão de lacre, agentes solubilizantes, agentes antiespumantes, sequestrantes de áci do, desativadores de metal e outros antioxidantes ou estabilizantes. As combinações de um ou mais destes componentes pode ser usada para produzir misturas de aditivo com um ou mais dos produtos de reação desta invenção. Também, as composições aditivas para uso em óleos de motor de combustão interna, lubrificantes ferroviári os ou marinhos, deos de motor de gás natural, óleos de turbina a gá s, óleos de turbina a vapor, deos antiferrugem e oxidação, fluidos hidráulicos, fluidos compressores, deos deslizantes, óleos de arrefecimento, fluidos de transmissão manual e automática, óleos de engrenagem, graxas, etc. podem ser formadas misturando-se um ou mais dos produtos de reação desta invenção com um diluente, solvente ou fluido carreador e/ou um ou mais outros aditivos adequados. As composições aditivas desta invenção adaptadas ao uso em óleos que contêm na faixa de 5 %, em peso, a 95 %, em peso, dependendo do número e tipo de outros componentes na mistura, com base no peso total da composição aditiva. Os ólecs lubrificantes acabados desta invenção irão conter uma quantidade de oxidante de um produto desta invenção, cuja quantidade é, tipicamente, pelo menos cerca de 0,1 %, em peso, de preferência, pelo menos cerca de 1%, em peso e, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 3 %, em peso, com base no peso total do deo lubrificante acabado. Dependendo do tipo de serviço ao qual o óleo de viscosidade lubrificante é projetado, a 5 quantidade do produto desta invenção misturado como um único aditivo ou como uma composição aditiva que contém um ou mais componentes será, tipicamente, não mais que cerca de 15 %, em peso, na mesma base.
O óleo lubrificante usado nestas modalidades da presente invenção pode ser mineral, sintético ou uma mistura de óleos lubrificantes minerais e/ou sintéticos. Estes óleos são deos de lubrificação industrial ou cár ter típicos para turbinas a gás ou vapor, fluidos de transmissão ou hidráu licos, motores de combustão interna de ignição por centelha e por compressão, por exemplo, motores de gás natural, motores de automóvele caminhão, motores a diesel ferroviár ios e marinhos. Os deos lubrificantes minerais podem ser refinados a partir de produtos brutos aromáticos, asfál ticos, naftênicos, parafínicos ou de base misturada. Os óleos lubrificantes podem ser óleos lubrificantes destilados ou residuais, tais como, por exemplo, estoque brilhante ou misturas de ólecs para fornecer um estoque de base acabado com propriedades desejadas. Os óleos de base sintéticos usados podem ser (i) ésteres alquílicos de ácido s dicarboxí licos, poliglicás e alcoóis, (ii) poli-alfa-olefinas, incluindo polibutenos, (iii) alquil benzenos, (iv) ésteres orgânicos de ácido s fosfóricos, ou (v) deos de polissilicone. O ófeo de base tem, tipicamente, uma viscosidade de cerca de 2 a cerca de 15 cSt e, de preferência, cerca de 2.5 a cerca de 11 cSt a IOO0C.
As composições aditivas adaptadas ao uso na formação de composições de combustível líquido desta invenção (por exemplo, gasolinas, combustíveis diesel, 25 combustíveis de jato, combustíveis de turbina a gás, etc.) podem ser formadas ao misturá-las ou proporcionar para as mesmas uma quantidade de oxidante com um ou mais dos produtos de reação desta invenção, sob a forma de uma composição aditiva desta invenção que compreende pelo menos um novo composto desta invenção junto com um ou mais aditivos, tais como, detergentes, fluidos carreadores, desemulsificantes, 30 inibidores de corrosão, desativadores de metal, agentes de lubricidade, depressores de ponto de congelamento, melhoradores de cetano ou octano, agentes antidetonantes, agentes anticongelamento, etc. Os combustíveis de substrato podem ser derivados de petróleo ou podem ser combustíveis sintéticos, ou podem ser misturas de ambos os tipos de materiais. A quantidade destas novas composições em uma mistura de aditivo desta 5 invenção pode variar de 5 %, em peso, a 95 %, em peso, com base no peso total da mistura de aditivo, dependendo do tipo e número de outros componentes na mistura.
As composições de combustível líquido desta invenção são tipicamente formadas misturando-se uma quantidade de oxidante de pelo menos um dos produtos de reação desta invenção com o combustível, como uma única composição aditiva (isto é, contendo nenhum outro tipo de aditivo de combustível) ou como um concentrado aditivo compreendido por pelo menos um dos produtos de reação desta invenção junto com pelo menos um outro tipo de aditivo de combustível. Deste modo, os concentrados aditivos desta invenção podem conter na faixa de cerca de 5 a cerca de 95 %, em peso, de pelo menos um dos produtos de reação desta invenção, com o equilíbrio de 100 %, em peso, sendo um ou mais aditivos e, opcionalmente, um diluente, solvente ou fluido carreador, todos com base no peso total do concentrado aditivo. As composições de combustível acabadas contêm tipicamente uma quantidade de oxidante na faixa de cerca de 0,0001 a cerca de 0,1 %, em peso e, de preferência, na faixa de cerca de 0,001 a cerca de 0,05 %, em peso, de pelo menos um dos produtos de reação desta invenção, todos com base no peso total da composição de combustível a cabada.
Certamente será entendido que na mistura um ou mais dos produtos de reação desta invenção com um combustível de substrato líquido ou óleq os produtos de reação desta invenção não existirão mais exatamente na mesma composição e forma como elas eram mediante a adição de tal combustível ou deo de substrato. Por exemplo, 25 eles podem interagir com um ou mais dos outros componentes no combustível ou όΐω e/ou podem ser compostos ou, de outro modo, alterados pelo fato de que se tornam dissolvidos no combustível ou óleo de substrato. Entretanto, uma vez que o combustível ou lubrificante acabado possui propriedades antioxidantes devido à adição de um ou mais produtos de reação desta invenção, a possibilidade de tais transformações mediante a 30 diluição no substrato não importa. O que importa, de acordo com esta invenção, é que o que quer que seja formado mediante tal diluição é eficaz como um antioxidante. Consequentemente, as expressões, tais como, "que contém na faixa de, "em”, etc. com referência a pelo menos um dos produtos de reação desta invenção devem ser entendidas como se referindo a pelo menos um dos produtos de reação desta invenção à medida que 5 o mesmo existia pouco antes de ser misturado com qualquer combustível líquido ou óleo de base e/ou com qualquer outro componente.
Também deve ser entendido que a quantidade dos produtos de reação desta invenção em um lubrificante acabado irá variar dependendo do tipo de lubrificante, da identidade de um ou mais produtos de reação desta invenção e o nível desejado de desempenho requerido. Por exemplo, em um ól® de turbina, os níveis do(s) produto(s) de reação desta invenção muitas vezes variam de cerca 0,05 a cerca de 1,0 %, em peso, com base no peso total do ól® de turbina acabado. Entretanto, em um óleo de motor, os variam tipicamente de cerca de 0,2 a cerca de 2%, em peso, com base no peso total do deo de motor. Em óleos de motor com pouco fósfot), os níveis podem variar de cerca de 0,3 a cerca de 3%, em peso, com base no peso total do óleo de motor com pouco fósforo. Em óleos de motor isentos de fósforo os níveis podem ser tão altos quanto cerca de 4 ou 5%, em peso, com base no peso total do óleo de motor isento de fósforo. Será entendido que toda %, em peso, tem como base o peso total do óleo acabado que contém todos os aditivos, etc. Quando usados de maneira adequada os produtos de reação desta invenção servem como composições antioxidantes. Deste modo, esta invenção também proporciona novos métodos aprimorados de redução de oxidação, redução de aumento de viscosidade e polimerização, redução de formação de ácido e retenção de basicidade de lubrificante (TAN e TBN), redução de verniz e formação de depósito, redução de fricção e desgaste, redução de dependência de ZDDP e fósforo para controle de oxidação e depósito, que estendem a vida útil de todos lubrificantes mencionados acima e redução de alterações de óleoe manutenção de veículo. Em cada um destes métodos, uma composição lubrificante desta invenção que compreende um óleo de viscosidade lubrificante na qual foi misturada uma quantidade de oxidante de pelo menos um novo produto desta invenção é utilizada como o lubrificante. Ainda outro método desta invenção consiste em um método para aperfeiçoar a estabilidade de oxidação de um óleo lubrificante, sendo que o dito método compreende a mistura com um óleo lubrificante de quantidade de aperfeiçoamento de estabilidade de oxidação de pelo menos um produto de reação desta invenção. Deste modo, a estabilidade de oxidação do óleo é significativamente aperfeiçoada, quando comparada com o mesmo óleo desprovido de umproduto de reação desta invenção.
Um exemplo de uma composição de óleo de motor desta invenção é
formado misturando-se os componentes que compreendem:
Detergente: 0,5 a 5,0%, em peso, como componente ou concentrado puro. Os concentrados contêm tipicamente de 25 a 90%, em peso, de óleo diluente;
Dispersante: 1,0 a 10,0%, em peso, como componente ou concentrado puro. Os concentrados contêm tipicamente de 25 a 90%, em peso, de ól® diluente;
Dialquilditiofosfato de zinco (ZDDP): 0,1 a 1,5 %, em peso, como componente puro (sendo que quantidades inferiores são preferidas);
Modificador de viscosidade como um componente opcional: 1,0 a 15,0%, em peso, como componente ou concentrado puro. Os concentrados contêm tipicamente de 5 a 50%, em peso, de óleo diluente;
Antioxidante(s) adicional(is) como um ou mais componentes opcionais adicionais: 0,01 a 1,0 %, em peso, como componente ou concentrado puro. Os concentrados contêm tipicamente de 25 a 90%, em peso, de óleo diluente;
Aditivos adicionais como um ou mais componentes opcionais usados em 20 quantidades suficientes para proporcionar a função pretendida do(s) aditivo(s): um ou mais modificadores de fricção, aditivos antidesgaste suplementares, antiespumantes, agentes de expansão de lacre, emulsificantes, desemulsificantes, aditivos de pressão extrema, inibidores de corrosão, sequestrantes de ácido, desativadores de metal e/ou inibidores de ferrugem;
Pelo menos um produto desta invenção: 0,1 - 2,5%, em peso, com o
equilíbrio em 100%, em peso, composto por um ou mais óleos de base.
Será entendido que toda a %, em peso, tem como base o peso total do ófeo acabado que contém todos os aditivos, etc.
As novas composições compreendidas por pelo menos um produto de reação desta invenção também são proporcionadas por esta invenção combinadas com: 1) pelo menos um antioxidante fenólico impedido convencional
2) pelo menos um antioxidante difenilamina alquilada convencional
3) pelo menos um composto de organomolibdênio
4) pelo menos uma difenilamina alquilada e pelo menos um composto de organomolibdênio
5) pelo menos um aditivo antidesgaste isento de fósforo ou de pressão
extrema
6) pelo menos um dispersante contendo molibdênio ou boro
7) pelo menos um composto de organoboro
8) pelo menos um composto de organoboro e pelo menos uma difenilamina
alquilada convencional
9) pelo menos um antioxidante sulfurizado, aditivo EP (pressão extrema) ou aditivo antidesgaste
10) pelo menos uma difenilamina alquilada convencional junto com pelo menos um (i) antioxidante sulfurizado, (ii) aditivo EP, (iii) aditivo antidesgaste, e (iv)
composto de organoboro.
11) pelo menos um óleo de base ou óleo de processo.
Será entendido que se encontram dentro do escopo da presente invenção que aquelas composições descritas neste parágr afo podem conter qualquer um entre 1 )- 11) ou combinações de quaisquer dois grupos ou mais de 1)-11).
Processos para Formação dos Produtos da invenção
Os produtos de reação macromoleculares da presente invenção podem ser formados, por exemplo, usando-se como reagentes:
(A) 4-alcoximetil-2,6-diidrocarbila fenol estericamente impedido, de 25 preferência, 4-alcoximetil-2,6-dialquil fenol estericamente impedido e, mais preferencialmente, 4-alcoximetil-2,6-di-terc-butilfenol, onde o grupo alcoximetil é etóxi metil ou metóxi metil e, ainda mais preferencialmente, 4-metóxi metil-2,6-di-terc- butilfenol; ou 4-hidróÃ metil- 2,6-diidrocarbila fenol estericamente impedido, de preferência, 4-hidróxi metil-2,6-dialquil fenol estericamente impedido e, mais 30 preferencialmente, 4-hidróxi metil-2,6-di-terc-buílfenol e (B) pelo menos uma amina aromática que tem na faixa de 1 a cerca de 4 anéis aromáticos na molécula cujos anéis se encontram sob a forma de anéis fundidos ou anéis individualmente unidos, ou ambos, e que tem pelo menos um grupo amino primári o (-NH2), grupo amino secundário (-NHR, onde R é um grupo hidrocarbila que contém até 5 cerca de 18 átomos de carbono), ou grupo amino terciário (NR2, onde cada R é, de maneira independente, um grupo hidrocarbila que contém até cerca de 18 át omos de carbono) e, de preferência, pelo menos um grupo amino primário ou sec undário ou
onde (B) (a) tem pelo menos um átomo de hidrogênio substituível ou um anel deste, (b) é substituído por um ou mais grupos alquila de cadeia ramificada, sendo 10 que cada um tem na faixa de 3 a cerca de 24 átomos de carbono e, de preferência, na faixa de 4 a cerca de 12 átomos de carbono, e (c) opcionalmente, tem uma ou mais cadeias laterais de alquila adicionais que têm na faixa de 1 a cerca de 3 átomos de carbono.
Em tais processos, 0 reagente (A) é combinado com o reagente (B) na presença de (C) um catalisador de alquilação e, opcionalmente (D) um solvente orgânico , que forma, deste modo, um produto de reação que é adequado como, entre outras coisas, um antioxidante.
Componente (A)
4-alcoximetil-2,6-diidrocarbila fenol ou 4-hidróxi metil-2,6-diidrocarbila fenol estericamente impedido, usado como um reagente nos processos desta invenção pode ser qualquer um entre um grupo relativamente grande de compostos. Os grupos hidrocarbila nas posições orto em relação ao á tomo de carbono que transporta o grupo hidroxila podem ser quaisquer grupos hidrocarboneto univalentes com a condição de que a substituição resultante nas posições 2- e 6- proporcione impedimento estérico para o grupo hidroxila. Tipicamente, um total de pelo menos 4 ou 5 átomo s de carbono nas posições orto é requerido para se obter o impedimento estérico. Entre os grupos hidrocarbilas adequados que podem ficar nas posições orto encontram-se alquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, cicloalquilalquila, arila e aralquila nos quais as porções cíclicas, se saturadas ou insaturadas, podem ser, por sua vez, alquilas substituídas. Os grupos alquila e alquenila podem ser lineares ou ramificados. Os grupos hidrocarbilas individuais nas posições orto podem conter na faixa de 1 a cerca de 12 átomos de carbono, sendo que o número total de átomos de carbono nas posições fica na faixa de cerca de 4 a cerca de 18 átomos de carbono e, de preferência, na faixa de 8 a cerca de 16 átomos de carbono. Os 4-alcóximetil fenóisou 4-hidróximetil fends em que 5 pelo menos uma das posições orto é substituído por um grupo alquila terciário são preferidos. O grupo alcóxipode ser linear ou ramificado e pode conter até cerca de 18 átomos de carbono e, de preferência, até cerca de 6 át omos de carbono. Os fenás 4- alcoximetil impedidos em que o grupo alcód é etóxie, mais preferencialmente, onde o grupo alcóx é metóxi. A ramificação dos grupos alquila ou alquenila pode ocorrer em 10 qualquer local no grupo alquila ou alquenila, incluindo no á tomo de carbono alfa de um grupo alquila secundári o, tal como, isopropil ou sec-butila ou em posições mais remotas, tal como, na posição beta em 2-etil hexil. Também, podem existir inúmeras ramificações no grupo alquila ou alquenila, tal como, por exemplo, as quatro ramificações em um grupo 1,1, 3,3-tetrametilbutil.
Os exemplos não limitativos de 4-alcoximetil-2,6-diidrocarbila fenóis
estericamente impedidos adequados incluem, 4-etóxi metil-2,6-diisopropilfenol, 4-metóxi metil-2-terc-butil-6-metil fenol, 4-butóxi metil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-hexadecilóxi metil- 2-terc-butil-6-metil fenol, 4-decilóximetil-2-terc-butil-6-isopropil fenol, 4-hexilóximetil-2- cicloexil-6-etilfenol, 4-metóxi metil-2-terc-butil-6-fenilfenol, 4-propÓJÍ metila-2- benzil-6- 20 isopropil fenol, 4-etó>i metil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-metóximetil-2,6-di-terc-butilfenol, 4- (2-etil hexilóx metil)-2,6-di-terc-butilfenol, e compostos fenólicos impedidos aná logos. Um subgrupo preferido de 4-alcoximetil-2,6-dialquil fenófe estericamente impedidos é aquele em que um dos grupos orto alquil é terc-butil e outro é metil ou, mais preferencialmente, terc-butil e em que o grupo alcoximetil tem um total de 9 á tomos de 25 carbono. 4-metóxi metil-2-terc-butil-6-metil fenol é particularmente preferido. 4-metóxi metil-2,6-di-terc-butilfenol é, mais especialmente preferido.
Os exemplos não limitativos de 4-hidróri metil-2,6-diidrocarbila fenÓB estericamente impedidos incluem, 4-hidróÃ metil-2,6-diisopropil fenol, 4-hidró>á metil-2- terc-butil-6-metil fenol, 4-hidróx metil-2,6-di-terc-butilfenol, 4-hidróxi metil-2-terc-butil-6- metil fenol, 4-hidróxi metil-2-terc-butil-6-isopropil fenol, 4-hidróxi metil-2-cicloexil- 6- etilfenol, 4-hidróx metil-2-terc-butil-6-fenilfenol, 4-hidróri metil-2-benzi)-6- isopropil fenol, 4-hidróxi metil-2,6-di-terc-butilfenol, e compostos fenóicos impedidos análogos. Um subgrupo preferido de 4-hidróxi metil-2,6-dialquil fenóis estericamente impedidos é aquele em que um dos grupos orto alquil é terc-butil e outro é metil ou, mais 5 preferencialmente terc-butil. 4-hidróx metil-2-terc-butil-6-metil fenol é particularmente preferido. Em uma modalidade exemplificativa, (A) é 4-hidróxi metil-2,6-di-terc- butilfenol.
Componente (B)
Na pratica da presente invenção, uma ampla faixa de aminas aromática s é 10 contemplada ao uso na presente invenção. Os grupos arila podem ter um, dois ou mais anéis, eles podem ser, por exemplo, fenil, naftil, etc., e podem ser substituídos ou não substituídos. Cada grupo arila pode ter na faixa de 6 a 36 ou mais áto mos de carbono, dependendo da natureza e grau de substituição, embora tenha geralmente de 6 a cerca de 18 átomos de carbono. As difenilaminas substituídas em que pelo menos um dos anéis é 15 substituído por um grupo alquila de cadeia ramificada que tem na faixa de 3 a cerca de 24 e, de preferência, na faixa de 4 a cerca de 12 á tomos de carbono ilustram a substituição deste tipo.
Os exemplos não limitativos de aminas aromáticas adequadas incluem difenilamina, uma ou uma mistura de difenilaminas noniladas preparadas, por exemplo, a partir de trímero de propileno e difenilamina, uma ou uma mistura de difenilaminas octiladas preparadas a partir de diisobutileno e difenilamina, uma ou uma mistura de difenilaminas butiladas preparadas a partir de isobutileno e difenilamina, ou uma mistura de difenilaminas estirenadas preparadas a partir de estireno e difenilamina, fenil-a- naftilamina, ou uma mistura de fenil-a-naftilaminas noniladas preparadas a partir de trímero de propileno e fenil-a-naftilamina, ou uma mistura de fenil-a-naftilaminas octiladas preparada a partir de diisobutileno e fenil-a-naftilamina, ou uma mistura de fenil-a-naftilaminas butiladas preparadas a partir de isobutileno e fenil-a-naftilamina, ou uma mistura de fenil-a-naftilaminas estirenadas preparadas a partir de estireno e fenil-a- naftilamina, orto-fenilenodiamina, para-fenilenodiamina, N,N-di-sec- butil-p- fenilenodiamina, anilina, N-metilanilina, Ν,Ν-dimetilanilina, toluidina, N-metil-o- toluidina, N-meitl-p-toluidina, N,N-dimetil-o-toluidina, N,N-dimetil-p-toluidina, 2,6- dietilanilina, 2-etil-6-metilanilina, 2,6-diisopropilanilina, o-terc-butilanilina, trifenilamina, 2-4'-diaminobifenila, 4,4'-diaminobifenila, 1-naftilamina, 2-naftilamina, N-metil-1- naftilamina, Ν,Ν-dimetiI- 1-naftilamina, 2-aminobifenila, 3-aminobifenila, 4-amino-4'- 5 metilbifenila e monoaminas ou poliaminas substituídas ou não substituídas com alquila similar, e misturas de quaisquer dois ou mais grupos precedentes. Em algumas modalidades, (B) é difenilamina e, em outras modalidades, (B) é uma ou mais difenilamina alquiladas.
Componente (C)
Na prática da presente invenção, um catalisador de alquilação é usado para
promover a reação entre (A) e (B), deste modo, a reação entre (A) e (B) é algumas vezes referida como uma reação de alquilação no presente documento. O catalisador de reação de alquilação usado no presente documento pode ser selecionado a partir de qualquer catalisador de alquilação conhecido que promova a reação de (A) e (B). Em algumas 15 modalidades, (C) é, de preferência, um catalisador ácido, tal como, ácido sulfürico, um ácido aril sulfôrico, um ácido alquil sulfônico ou um ácido alquil aril sulfônico. Os exemplos não limitativos de outros catalisadores de alquilação adequados incluem, por exemplo, ácido clorídrico, ácido bromídrico, cloreto de alumínio, cloreto de dietil alumínio, cloreto de trietilalumínio/hidrogênio, cloreto férrico, cloreto de zinco, 20 tricloreto de antimônio, cloreto estânico, trifluoreto de boro, zeólios ácidos, argilas ácidas e ácidos sulfcnicos poliméricos, tais como aqueles vendidos sob o nome Amberly st®.
Componente (D)
Os processos são realizados em um meio de reação líquido que pode 25 resultar a partir de um dos reagentes que é um líquido sob as condições da reação de alquilação ou que pode resultar a partir do uso de um solvente orgânico inerte. Os exemplos não limitativos de solventes orgân icos que podem ser usados incluem, por exemplo, ácido acético, ácido propiônicoou um ou mais isômerosde hexano, um ou mais isômerosde heptano, um ou mais isômerosde octano, um ou mais decanos, as misturas de 30 um ou mais dos solventes de alcano, tais como as precedentes, cicloexano, metilcicloexano, dicloreto de metileno, dibrometo de metileno, bromoclorometano, 1,2- dicloroetano, 1,2-dibromoetano, clorofórmio, clorobenzeno, misturas de um ou mais solventes clorados e/ou brominados, tais como os precedentes e uma mistura de alcanóis, tais como, álcool metil ico, álcool etílico, álcool isopropílico, n-á lcool propílico, n- 5 álcool butílico, sec-álc ool butíl ico, álcool isobutílico, 2-álcoo 1 etil hexil, álcool octil e outros alcanóis homdogos de baixa fusão ou líquidos e um ou mais éteres tipo éteres de dialquila, tetraidrofurano, dioxano ou misturas destes. Em algumas modalidades, o solvente é solvente de hidrocarboneto. Nas modalidades preferidas, (D) é na prática da presente invenção.
Condições de Processo
Os processos usados para produzir os produtos de reação macromoleculares da presente invenção são tipicamente conduzidos em uma ou mais temperaturas na faixa de cerca de 20°C a cerca de 160°C ou mais altas. Em algumas modalidades, os processos são conduzidos em uma ou mais temperaturas acima de 40°C, de preferência na faixa de 15 70°C a cerca de 160°C, ou mais altas. Os inventores descobriram que as temperaturas de reação dentro destas faixas são mais adequadas para produzirem os produtos de reação da presente invenção. Ademais, os inventores descobriram que em altas temperaturas, isto é, maiores que 400C, os processos progrediram mais rapidamente e, deste modo, a conclusão pôde ser alcançada em períodos mais curtos de tempo que as previamente 20 contempladas. Por exemplo, quando 2,6-di-terc-butil-4-metóxi metilfenol é usado como
(A), a reação tende a se iniciar de maneira relativamente ráp ida em temperatura ambiente, (cerca de 23°C) até cerca de um equivalente do 2,6-di-terc-butil-4-metóxi metilfenol ter sido consumido. Posteriormente, a reação tende a progredir mais lentamente e, consequentemente, a energia térmica adicional precisa ser aplicada e/ou o 25 catalisador adicional empregado. Entretanto, em altas temperaturas, isto é, maiores que 40°C, esta reação progride mais rapidamente e, deste modo, a conclusão pode ser alcançada em períodos mais curtos de tempo.
Com reagentes e/ou solventes de ebulição inferiores a reação pode ser conduzida sob pressão ou a reação pode ser conduzida na presença de um condensador de resfriamento. Na maioria dos casos, a reação resulta na alquilação em um anel rico em elétron ativado. Em alguns casos, a alquilação pode ocorrer em um átom o de nitrogênio.
Os inventores descobriram que ao variar a razão molar relativa de (A) para (B), alguém pode produzir diversos produtos de reação macromoleculares, conforme descrito abaixo, que encontram uso como antioxidantes. Em algumas modalidades, (A) e
(B) são usados em uma razão molar de (B) para (A) na faixa de cerca de 1 : 1 a cerca de 1 : 10, de preferência na faixa de cerca de 1 : 1 a cerca de 1 :7; em algumas modalidades, na faixa de cerca de 1 :3 a cerca de 1 : 10, de preferência na faixa de cerca de 1 :3 a cerca de 1 :7. Nas modalidades preferidas, a razão molar de (B) para (A) pode ser 10 qualquer uma entre cerca de 1: 1, cerca de 1 :2, cerca de 1 :2,5, cerca de 1 :3, cerca de 1 :3,5, cerca de 1 :4, cerca de 1 :4,5, cerca de 1 :5, cerca de 1 :5,5, cerca de 1:6, cerca de
1 :6,5 ou cerca de 1:7.
A descrição acima é voltada a diversas modalidades da presente invenção. Aqueles versados na técnica irão reconhecer que outros meios, que são igualmente 15 eficazes, podem ser desenvolvidos para realizar o espírito desta invenção. Também se deve notar que as modalidades da presente invenção contemplam que todas as faixas discutidas no presente documento incluem faixas a partir de qualquer quantidade mais baixa até qualquer quantidade mais alta.
Os exemplos a seguir irão ilustrar a presente invenção, porém, não se destinam a ser limitativos de nenhuma maneira.
EXEMPLOS
EXEMPLO 1
Nesta operação, uma mistura de cadeia ramificada de nonildifenilamina (NDPA) relativamente rica em monodifenilamina alquilada foi usada como um dos 25 reagentes. A composição desta NDPA, conforme mostrada pela análise GC (% de área) era da seguinte forma: livre de DPA, 1,50; DPA orto-monoalquilada, 0,33; DPA para- monoalquilada, 21,90; DPA orto-dialquilada, 3,29; DPA para-dialquilada, 65,54 e DPA trialquilada, 7,33, sendo que os grupos alquila são grupos nonil de cadeia predominantemente ramificada. O outro reagente usado foi 2,6-di-terc-butil-4-metÓN 30 metilfenol. Deste modo, um frasco de fundo redondo de 500 mL foi carregado com 25,1 g da nonildifenilamina de cadeia ramificada, 4,0 g de 2,6-di-terc-butil-4-metóximetil fenol, 80 g de cloreto de metileno, 108 g de ácido acético e 1,6 g de catalisador de ácid o sulfúrico concentrado. A mistura foi aquecida a 60°C por 1 hora e, então, diluída com 100 g de éter e 100 g de água. Após a separação de fase, a fase orgâni ca foi lavada com 5 água (3x 200 g) e seca em MgSCU. O solvente foi removido sob pressão reduzida para se obter 25,3 g de óleo espesso escuro, que constitui um produto desta invenção.
A efetividade de antioxidante deste produto da invenção foi mostrada através do uso de um procedimento de teste de oxidação padronizado (ASTM D 6186) em que um óleo lubrificante que contém uma quantidade especificada de um aditivo é 10 submetido à oxidação em um vaso aquecido resistente a pressão a uma temperatura de 160°C carregado com oxigênio sob uma pressão inicial elevada de 500 psig. Quanto maior o tempo de indução (OIT) antes de ocorrer uma queda de pressão, mais estável é a composição.
Em um teste uma amostra da NDPA alquilada formada no Exemplo 1 foi 15 usada como o antioxidante. A mesma foi misturada com óleo EHC 60 (um óleo de base mineral que tem uma viscosidade cinemátic a a IOO0C de 6,1 cSt, um índice de viscosidade de 114 e uma volatilidade de 8%, em peso; ExxonMobil) e a mistura resultante foi submetida ao procedimento de teste de oxidação acima. Para propostos comparativos, as execuções também foram conduzidas, sendo que a NDPA sozinha foi 20 misturada com outra porção do mesmo óleode base e sendo que 2,6-di-terc-butil-4-metó>ã metil fenol sozinho foi misturado com outra porção do mesmo óleode base. Os resultados destes testes foram resumidos na Tabela 1.
Tabela 1 - Efetividade Antioxidante de Aditivos em um ÓleoLubrificante a
160°C sob Pressão de O xigênio de 500 psig
Aditivo OIT em 0,5%, em peso OIT em 0,75%, em peso (minutos) (minutos) Apenas NDPA 107 124 2,6-di-terc-butil-4-metóxi 80 100 metil fenol Produto desta invenção 135 157 (Ex. 1) Diferença de OIT em 28 33 NDPA Efetividade percentual em 26% 27% NDPA EXEMPLO 2
Um frasco de fundo redondo de três gargalos foi equipado com um funil adicional, agitador magnético, ponta de prova de temperatura e um condensador. A difenilamina (0,02 mol, 3,4g) foi dissolvida em diclorometano (20 mL) e ácido sulfúrico (10 mL de 80%) foi adicionada em temperatura ambiente. Uma solução de 2,6-di-terc- butil-4-metÓJÍ metil fenol (0,12 mol, 30 g) em diclorometano (60 mL) foi adicionada em temperatura ambiente e em pequenos incrementos (cerca de 2 mL/minuto)). Uma reação exotérmica se segue durante a adição do primeiro equivalente de 2,6-di-terc-butil-4-metóx metil fenol, porém, é baixada quando a adição contínua. A mistura de reação foi colocada em 40-45°C e a adição do 2,6-di-terc-butil-4-metóxi metil fenol foi concluída em 5 horas. A mistura de reação foi agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro. A fase ácida foi separada e a fase orgânica foi lavada com água (2x 30 mL), diluída com hidrócido de sódioem um pH de 7-8, água (lx 30 mL) e seca em sulfato de magnésio. A evaporação de solvente sobre pressão de aspirador de á gua forneceu um sólicb amarelo/laranja claro. A análise por NMR e LC-Massa mostrou 4,4'-metileno bis(2,6-di-terc-butilfenol) (14%), isômero penta-substituído (5%), isômero hexa- substituído (30%) e componentes de peso molecular mais alto (51%). O Tempo de Inibição de Oxidação por PDSC foi de 99 minutos em carga de 0,25%, 123 minutos em
0,50% e 136 minutos em 0,75%.
EXEMPLO 3
Um frasco de fundo redondo de três gargalos foi equipado com um funil adicional, agitador magnético, ponta de prova de temperatura e um condensador. A difenilamina (0,1 mol, 16,9g) foi dissolvida em diclorometano (40 niL) e ácido sulfúrico (10 mL de 80%) foi adicionada em temperatura ambiente. Uma solução de 2,6-di-terc- butil-4-metóxi metil fenol (0,3 mol, 75 g) em diclorometano (130 mL) foi adicionada em temperatura ambiente e em pequenos incrementos. Uma reação exotérmica se segue durante a adição do primeiro equivalente de 2,6-di-terc-butil-4-metóximetil fenol, porém, é baixada quando a adição contínua. A mistura de reação foi colocada em 40-450C e a adição do 2,6-di-terc-butil-4-metóximeül fenol foi concluída em 3 horas. A mistura de 5 reação foi agitada em temperatura ambiente de um dia para o outro. A fase ácida foi separada e a fase orgânica foi lavada com águ a (2x 30 mL), diluída com hidróxido de sódioem um pH de 7-8 e água (lx 30 mL) e seca em sulfato de magnésio. A evaporação de solvente sobre pressão de aspirador de água forneceu um sólido amarelo/laranja claro. A análise por NMR e LC-Massa mostrou isômero mono-substituído (6%), isômero di- 10 substituído (26%), isômerotri-substituído (29%), isômero tetra-subsítuído (28%), isômero penta-substituído (5%). O tempo de Inibição de Oxidação (OIT) medido por PDSC foi de 138 minutes em carga de 0,25 %, 170 minutes em 0,50% e 191 minutos em 0,75 %.
EXEMPLO 4
Um frasco de quatro gargalos foi equipado com agitador mecânico, funil de adição, condensador, entrada de nitrogênio e uma ponta de prova de temperatura. A difenilamina (38.9 g), tolueno (175 mL), ácido sulfúrico concentrado (3 g, 98%) e ácid o acético (6 g) foram carregados no reator. A mistura de reação agitada foi aquecida a cerca de 70°C e uma solução morna de 2,6-di-terc-butil-4-metóximetil fenol (300 g) em tolueno (350 mL) foi carregada em um período de duas horas a cerca de 70°C e o co-produto de metanol foi destilado suspenso. A reação foi concluída após um total de 6 horas nestas condições. A mistura de reação foi lavada com água (2x200 mL). O tolueno foi removido por destilação e o resíduo oleoso resultante foi tratado por calor (60-80°C e 2-10 mmHg) por 1 hora. O produto oleoso resultante solidificou na vertical em temperatura ambiente. A análise através de HPLC mostrou produtos de difenilamina zero por cento mono- substituídos, zero por cento di-substituídos, 1% tri-substituídos, 14% tetra-substituídos, 43% penta-substituídos, 24% hexa-substituídos. Além disso, 3,4%, em peso, de 4,4’- metileno bis(2,6-di-terc-butilfenol) e 15% de produtos de ponte de metileno e outros materiais oligoméricos foram identificados na amostra.
EXEMPLO 5 O mesmo procedimento que o Exemplo 3 foi usado, exceto pelo fato de que uma razão de mol de difenilamina/2,6-di-terc-butil-4-metóximetil fenol de 1 : 3 foi usada. O produto continha produtos de difenilamina 1% mono-substituídos, 17% di-substituídos, 36% tri-substituídos, 22% tetra-substituídos, 2% penta-substituídos, 1% hexa- 5 substituídos. Além disso, 4,3%, em peso, de 4,4'-metileno bis(2,6-di-terc-butilfenol) e 15% de produtos de ponte de metileno e outros materiais oligoméricos foram identificados na amostra.
EXEMPLO 6
O mesmo procedimento que o Exemplo 3 foi usado, exceto pelo fato de que 10 uma razão de mol de difenilamina/2,6-di-terc-butil-4- metóximetil fenol de 1 :4 foi usada. O produto continha produtos de difenilamina 1% mono-substituídos, 1% di-substituídos, 14% tri-substituídos, 34% tetra-substituídos, 11% penta-substituídos, 1% hexa- substituídos. Além disso, 6,0 %, em peso, de 4,4'-metileno bis(2,6-di-terc-butilfenol) e 26% de produtos de ponte de metileno e outros materiais oligoméricos foram identificados 15 na amostra.
EXEMPLO 7
O mesmo procedimento que o Exemplo 5 foi tentado, porém, o ác ido sulfúrico usado foi substituído com áci do metano sulfâiico. O produto continha produtos de difenilamina 1% mono-substituídos, 2% di-substituídos, 13% tri-substituídos, 40% 20 tetra-substituídos, 23% penta-substituídos, 3% hexa-substituídos. Além disso, 4,7 %, em peso, de 4,4'-metilenebis(2,6-di-terc-butilfenol) e 13% de produtos de ponte de metileno e outros materiais oligoméricos foram identificados na amostra.
EXEMPLO 8
O procedimento do exemplo 3 foi tentado, porém, o tolueno foi substituído 25 com metanol e ácido sulfúrico com catalisador Amberlyst®35. O produto continha produtos de difenilamina 0,5% mono-substituídos, 3% di-substituídos, 19% tri- substituídos, 56% tetra-substituídos, 15% penta-substituídos, 0,5% hexa-substituídos. Além disso, 1,7 %, em peso, de 4,4'-metileno bis(2,6-di-terc-butilfenol) e 4% de produtos de ponte de metileno e outros materiais oligoméricos foram identificados na 30 amostra. EXEMPLO 9
Difenilamina ("DPA") e 2,6-di-terc~butil-4-metóxi metil fenol ("Fenol") foram usados para produzir diversas composições antioxidantes, de acordo com a presente invenção. A razão molar dos componentes e condições usadas junto com os conteúdos do
produto antioxidante formados, deste modo, são contidos na Tabela 1 abaixo.
Tabela 1 Produto DPA/fenol Solvente Temp. Mono- Di- Tri- Tetra- Penta- Hexa- Outros 0C Antioxidante-I 1/3,5 Tolueno 70 0,5 4 26 47 12 0,5 7 Antioxidante-2 1/3,5 Tolueno 130 0,1 9 24 31 9 0,1 22 Antioxidante-3 1/4,0 Tolueno 70 0,5 0,5 5 39 38 4 25 Antioxidante-4 1/4,0 Tolueno 130 0,1 4 14 33 14 4 25 Antioxidante-5 1/4,25 Metanol 110 0,5 3 17 46 15 2 12 Todos os produtos identificados na Tabela 1 continham entre 2-3,5 %, em peso, de 4,4' -metilenebis(2,6-di- terc-butilfenol).
EXEMPLO COMPARATIVO 1
O processo descrito na patente U.S. número 3.673.091 foi repetido. O produto foi analisado por LC-Massa e continha 35% de difenilamina não reagida, produto 43% mono-substituído, 16% di-substituído e 2% tri-substituído com menos de 1% de isômeros substituídos mais altos.
Os componentes do produto antioxidante produzidos, deste modo, e suas quantidades são ilustrados na Tabela 2 abaixo.
EXEMPLO COMPARATIVO 2
O processo descrito na patente U.S. número 3.673.091 foi repetido com uma razão de mol de difenilamina e 2,6-di-terc-butil-4-hidrÓJd benzil álcool de 1:4. O produto isolado continha isômeros20% mono-substituídos, 36% di-substituídos, 21% tri- substituídos, 3% tetra-substituídos, menos de 0,5% penta-substituídos, menos de 0,1% hexa-substituídos e nenhum oligômero de ponte de metileno.
Os componentes do produto antioxidante produzidos, deste modo, e suas quantidades são ilustrados na Tabela 2 abaixo. EXEMPLO COMPARATIVO 3
Difenilamina e 2,6-di-terc-butil-4-hidróxi benzil álcool ("Álcool") foram reagidos de acordo com o processo do Exemplo 2 que usa razões de mol variadas, as razões de mol e os tempos de reação são indicados na Tabela 2. Os componentes do 5 produto antioxidante produzidos, deste modo, e suas quantidades são ilustrados na Tabela
2 abaixo.
TABELA 2
Experimento Solvente Catalisador Tempo DPA/Álcool Mono- Di- Tri- Tetra- Penta- Hexa- Outros RxN US Ácido acético Sulfúrico 24 um/um 43 16 2 < 1 < 1 < 1 39* 3.673.091 horas US Ácido acético Sulfúrico 10 um/quatro 20 36 21 3 <0,5 <0,1 <0,5 3.673.091 horas Esta Diclorometano Sulfúrico 24 um/quatro <0,5 4 21 53 18 <0,5 3 invenção horas Esta Diclorometano Sulfúrico 2 um/quatrol 1 10 18 39 24 4 3 invenção horas Esta Diclorometano Sulfúrico 4 um/cinco <0,5 <0,5 2 20 47 20 8 invenção horas Esta invençã o Diclorometano Sulfúrico 6 horas um/sete <0,5 <0,5 <0,5 3 5 49 28 Todos os produtos identificados na Tabela 2 continham entre 0,1-7,0%, em
peso, de 4,4'-metileno bis(2,6-di- terc-butilfenol).
10 Os novos produtos desta invenção também são eficazes como antioxidantes
para uso em borrachas ou elastômeros naturais ou sintéticos e polímeros sintéticos especialmente oligômeros termoplásticos, polímeros termoplástico s e resinas termoplást icas. Quantidades de até cerca de 10%, em peso, geralmente são suficientes para proporcionar inibição de deterioração oxid ante durante o uso ou armazenamento 15 destes materiais na presença de ar ou oxigênio

Claims (16)

1. Produto antioxidante macromolecular, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende uma ou mais i) aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, ii) aminas aromáti cas substituídas com dois grupos 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, iii) aminas aromát icas substituídas com três grupos 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, iv) aminas aromáticas substituídas com quatro grupos 3,5- di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, v) aminas aromáticas substituídas com cinco grupos 3,5- di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, e vi) aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil e vii) uma ou mais aminas aromát icas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, sendo que os produtos antioxidantes macromoleculares são líquidos em temperatura ambiente ou sólitbs que se fundem a menos que cerca de IOO0C e são capazes de ser dissolvidos em solventes de hidrocarboneto líquido e, sendo que o dito produto antioxidante macromolecular contém na faixa de cerca de 1 a cerca de 10%, em peso, de um ou mais fenólicos representados pr meio da seguinte fórmila geral: em que cada ReR’ são , de maneira independente, H ou uma hidrocarbila.
2. Produto de reação macromolecular, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende i) menos de cerca de 5%, em peso, de uma ou mais aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, ii) menos de cerca de 10%, em peso, de uma ou mais aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5-di- hidrocarbila- 4-hidroxiIbenziI, iii) na faixa de cerca de 1%, em peso, a cerca de 35%, em peso, de uma ou mais aminas aromáticas substituídas com três grupos 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, maior que 40%, em peso, de pelo menos uma entre iv) uma ou mais aminas aromáticas substituídas com quatro grupos 3,5-di- hidrocarbila-4- hidroxilbenzil v) uma ou mais aminas aromátic as substituídas com cinco grupos 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, vi) uma ou mais aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, e vii) na faixa de cerca de 20%, em peso, de uma ou mais aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, sendo que todas as porcentagens, em peso, têm como base o peso total do produto de reação macromolecular, o dito produto de reação macromolecular é líquido em temperatura ambiente ou sólidcs que se fundem a menos que cerca de IOO0C, e o dito produto de reação macromolecular contém na faixa de cerca de 1 a cerca de 10 %, em peso, de um ou mais fenólicosrepresentados por meio da seguinte fórmula geral: <formula>formula see original document page 30</formula> em que cada R e R’ são , de maneira independente, H ou uma hidrocarbila.
3. Produto de reação macromolecular, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito produto de reação macromolecular é caracterizado por ter uma ou mais das seguintes propriedades: a) substancialmente livre de material de partida de amina aromática não reagida b) substancialmente livre do material de partida fenólico c) substancialmente livre de aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil.
4. Produto de reação macromolecular, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito produto de reação macromolecular compreende um ou mais compostos representados por meio da seguinte fórmula geral, Fórmula I:<formula>formula see original document page 30</formula> em que Ri é H ou hidrocarbila, Rz é H ou hidrocarbila, R3 e R4 são 3,5- diidrocarbila-4-hidroxibenzil, Rs e Rô são, de maneira independente, FI ou hidrocarbila, n é um número inteiro na faixa de cerca de 0 a cerca de 1, p e q são números inteiros e p+q fica na faixa de cerca de 1 a cerca de 10, m é 1 quando n = 0 e m é um número inteiro na faixa de cerca de 2 a cerca de 10 quando η = 1.
5. Produto de reação macromolecular, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito produto de reação macromolecular compreende um ou mais compostos representados pelas fórmulas gerais: a) Fórmula I: <formula>formula see original document page 31</formula> b) Fórmula III <formula>formula see original document page 31</formula> em que cada Ri, R2, Rs e Ró das Fórmulas II e III são, de maneira independente, H ou hidrocarbila, cada R e R’ são, de maneira independente, hidrogênio ou uma alquila de cadeia linear ou ramificada que contém na faixa de cerca de 1 a cerca de 8 carbonos, sendo que cada p e q de Fórmula IIsão, de maneira independente, números inteiros na faixa de cerca de 1 a cerca de 10 e p-f q é cerca de 10, cada p e q da Fórmula III são, de maneira independente, números inteiros e p + q fica na faixa de cerca de 1 a cerca de 12
6. Produto de reação macromolecular, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que uma ou mais ditas aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil são representadas pela Fórmila II, FórmulalII ou Fórmula IIe FórmulalII.
7. Produto de reação macromolecular, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito produto de reação macromolecular compreende: i) menos de cerca de 5%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4- hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, ii) menos de cerca de 10%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, iii) na faixa de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 35 %, em peso, de aminas aromáticas substituídas com três grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, iv) na faixa de cerca de 10%, em peso, a cerca de 65 %, em peso, aminas aromáticas substituídas com quatro grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, v) na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 60%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com cinco grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, vi) na faixa de cerca de 1%, em peso, a cerca de 50 %, em peso, aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, vii) na faixa de cerca de 1 a cerca de 15%, em peso, de uma ou mais aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, sendo que o dito produto de reação macromolecular contém na faixa de cerca de 1 a cerca de 5 %, em peso, de um ou mais fenólicosrepresentados por meio da seguinte fórmula geral: <formula>formula see original document page 33</formula> em que cada ReR’ são , de maneira independente, H ou uma hidrocarbila,i) menos de cerca de 1%, em peso, aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, ii) menos de cerca de 5%, em peso, aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5-di-hidrocarbiIa-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, iii) na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 25 %, em peso, aminas aromáticas substituídas com três grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, iv) na faixa de cerca de 15%, em peso, a cerca de 60%, em peso, de aminas aromática s substituídas com quatro grupos 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, v) na faixa de cerca de 8%, em peso, a cerca de 50%, em peso, aminas aromáticas substituídas com cinco grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, vi) na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 35%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, e vii) na faixa de cerca de 1 a cerca de 10%, em peso, de uma ou mais aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total do produto de reação macromolecular, sendo que o dito produto de reação macromolecular contém na faixa de cerca de 1 a cerca de 5 %, em peso de um ou mais fenólicos representados por meio da seguinte fórmula geral:<formula>formula see original document page 34</formula> em que cada R e R’ são ,de maneira independente, H ou uma hidrocarbila.
8. Produto de reação macromolecular, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito produto de reação macromolecular é caracterizado por ter uma ou mais das seguintes propriedades: a) substancialmente livre de material de partida de amina aromática não reagida; b) substancialmente livre de material de partida fenólico; c) substancialmente livre de aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4- hidroxilbenzil.
9. Produto de reação macromolecular, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito produto de reação macromolecular contém um ou mais dos seguintes compostos: <formula>formula see original document page 34</formula> <formula>formula see original document page 35</formula> <formula>formula see original document page 36</formula>
10. Composição, CARACTERIZADA pelo fato de que: a) um ou mais materiais orgân icos que são suscetíveis à oxidação na presença de ar ou oxigênio selecionados a partir de pelo menos um óleode viscosidade de lubrificação selecionado a partir de óleos minerais de Grupo I, II e III, poli-alfa-olefinas, ésteres sintéticos, ólecs derivados de gás a líquido, óleosde base biológca, óleosde motor de combustão interna, lubrificantes ferroviár ios e marítimos, ólecs de motor de gá s natural, óleosde turbina a gás, óleosde turbina a vapor, óleosde turbina de aviação, óleos antiferrugem e oxidação, fluidos hidráulicos, fluidos de compressor, óleos deslizantes, óleosde arrefecimento, fluidos de transmissão manual e automática, óleosde engrenagem e graxas; um produto antioxidante selecionado a partir de i) Um Produto Antioxidante que contém: (1) menos de cerca de 5%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de um produto antioxidante; (2) menos de cerca de 10%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5-di-hidrocarbila- 4-hidroxilbenzil, com base no peso total de um produto antioxidante; (3) na faixa de cerca de 1%, em peso a cerca de 35 %, em peso, de aminas aromáticas substituídas com três grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de um produto antioxidante; (4) na faixa de cerca de 10%, em peso, a cerca de 65 %, em peso, de aminas aromáticas substituídas com quatro grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de um produto antioxidante; (5) na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 60%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com cinco grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de um produto antioxidante; (6) na faixa de cerca de 1 %, em peso, a cerca de 50 %, em peso, de 5 aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de um produto antioxidante; (7) na faixa de cerca de 1 a cerca de 20%, em peso de uma ou mais aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de um produto antioxidante, sendo que um produto antioxidante contém na faixa de cerca de 1 a cerca de 10%, em peso de um ou mais fenólicos representados por meio da seguinte fórmula geral: <formula>formula see original document page 37</formula> em que cada R e R’ são, de maneira independente, H ou uma hidrocarbila, ou ii) Dois Produtos Antioxidantes que contêm (1) menos de cerca de 1%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com um grupo 3,5-di-hidrocarbila- 4-hidroxilbenzil, com base no peso total de dois produtos antioxidantes, (2) menos de cerca de 5%, em peso, aminas aromáticas substituídas com dois grupos 3,5-di-hidrocarbila- 4-hidroxilbenzil, com base no peso total de dois produtos antioxidantes, (3) na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 25 %, em peso, de aminas aromáticas substituídas com três grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de dois produtos antioxidantes, (4) na faixa de cerca de 15%, em peso, a cerca de 60%, em peso, de 25 aminas aromáticas substituídas com quatro grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de dois produtos antioxidantes, (5) na faixa de cerca de 8%, em peso, a cerca de 50%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com cinco grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de dois produtos antioxidantes, (6) na faixa de cerca de 5%, em peso, a cerca de 35%, em peso, de aminas aromáticas substituídas com seis grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil, com base no peso total de dois produtos antioxidantes, e (7) na faixa de cerca de 1 a cerca de 20%, em peso, de uma ou mais aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di-hidrocarbil- 4-hidroxiIbenzil, com base no peso total de dois produtos antioxidantes, sendo que dois produtos antioxidantes contêm na faixa de cerca de 1 a cerca de 10%, em peso, de um ou mais fenólicos representados por meio da seguinte fórmuh geral <formula>formula see original document page 38</formula> em que cada ReR1 são , de maneira independente, H ou uma hidrocarbila c) um ou mais aditivo(s) selecionados a partir de dispersantes, detergentes, aditivos antidesgaste, aditivos de pressão extrema, inibidores de corrosão, inibidores de ferrugem, modificadores de fricção, desativadores de metal, agentes de lubricidade, depressores de ponto de congelamento, agentes antidetonantes, agentes anticongelamento, modificadores índice de viscosidade, emulsificantes, desemulsificantes, agentes de expansão de lacre, agentes solubilizantes, agentes antiespumantes e outros antioxidantes ou estabilizantes, diluentes, solventes, fluidos carreadores ou dialquilditiofosfato de zinco, pelo menos um antioxidante fenólicoimpedido convencional, pelo menos um antioxidante de difenilamina alquilada convencional, pelo menos um composto de organomolibdênio, pelo menos uma difenilamina alquilada e pelo menos um composto de organomolibdênio, pelo menos um aditivo antidesgaste ou de pressão extrema livre de fósforo, pelo menos um dispersante contendo molibdênio ou boro, pelo menos um composto de organoboro, pelo menos um composto de organoboro e pelo menos uma difenilamina alquilada convencional, pelo menos um antioxidante sulfurizado, aditivo EP (pressão extrema) ou aditivo antidesgaste, pelo menos uma difenilamina alquilada convencional junto com pelo menos um (i) antioxidante sulfurizado, (ii) aditivo EP, (iii) aditivo antidesgaste e (iv) composto de organoboro.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito produto antioxidante compreende um ou mais compostos representados por meio da seguinte fórmula geral, Fórmula I: <formula>formula see original document page 39</formula> em que Ri é H ou hidrocarbila, R2 é H ou hidrocarbila, R3 e R4 são 3,5- diidrocarbila-4-hidroxibenzil, Rs e R6 são, de maneira independente, H ou hidrocarbila, n é um número inteiro na faixa de cerca de 0 a cerca de 1, p e q são números inteiros e p+q fica na faixa de cerca de 1 a cerca de 10, m é 1 quando n = 0 e m é um número inteiro na faixa de cerca de 2 a cerca de 10 quando η = 1
12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito produto antioxidante compreende um ou mais compostos representados pela Fórmula II e Fórmula II.
13. Composição, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito produto antioxidante contém um ou mais dos seguintes compostos: a) <formula>formula see original document page 39</formula> <formula>formula see original document page 40</formula> <formula>formula see original document page 41</formula>
14. Composição, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito produto antioxidante contém substancialmente nenhuma amina aromática substituída com um grupo 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil ou substancialmente nenhuma amina aromática substituída com um grupo 3,5-di- hidrocarbila-4-hidroxilbenzil e substancialmente nenhuma amina aromática substituída com dois grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil.
15. Composição, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que b) e c) são misturados com pelo menos um ou mais óleos como um concentrado, sendo que o dito concentrado contém na faixa de cerca de 5 a cerca de 95%, em peso a) e um óleo diluente.
16. Composição, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADA pelo fato de que uma ou mais ditas aminas aromáticas de ponte de metileno substituídas com um ou mais grupos 3,5-di-hidrocarbila-4-hidroxilbenzil de um produto antioxidante e dois produtos antioxidantes são representadas pela Fórmulall, FórmulalII ou Fórmulall e Fórmula III.
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