CN105505525B - 酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用 - Google Patents
酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105505525B CN105505525B CN201510676706.4A CN201510676706A CN105505525B CN 105505525 B CN105505525 B CN 105505525B CN 201510676706 A CN201510676706 A CN 201510676706A CN 105505525 B CN105505525 B CN 105505525B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- amine antioxidants
- phenol
- phenol amine
- halide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Lubricants (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种酚胺类抗氧剂，其包含具有下式所示结构的化合物：其中，R1、R2和R3分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；R4和R5中的至少一者选自下式所示结构：其中，R6至少选自‑S‑、‑O‑、‑NH‑，m为0或1；R7和R8分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；n选自1～12中的任一整数。本发明还公布了一种制备所述酚胺类抗氧剂的方法。本发明的酚胺类抗氧剂具有优异的热稳定性和良好的抗氧化性能，并且其制备工艺简单易行，反应条件温和迅速，后处理简便，该酚胺类抗氧剂适于在润滑油、燃料(特别是燃油)、塑料或橡胶等领域广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化剂，特别是涉及一种酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用。其中，所述的酚胺类抗氧剂是指在同一个抗氧剂分子中具有受阻酚和二苯胺双重单元的复合型抗氧剂。
背景技术
多种有机材料在存储和使用的过程中，特别是在空气或氧气气氛以及高温条件下易于氧化降解。目前最有效抑制和延缓有机材料降解、变质的方法是向这些有机材料中加入抗氧剂。烷基化二苯胺类和受阻酚类抗氧剂是应用广泛的两大类主抗氧剂，这两类主抗氧剂分子中均含有活泼的氢原子，因而能够与有机材料在氧化降解过程中所产生的自由基反应，产生较稳定的自由基，从而达到抗氧化的目的。有文献报道称，当烷基化二苯胺和受阻酚类抗氧剂混合使用时，表现出很好的协同作用，可大大提高他们的抗氧化性能。但是由于受阻酚的热稳定性能较差，使受阻酚类抗氧剂的使用受到限制。
近年来，研究人员提出了多种复合型抗氧剂，例如瑞士汽巴公司开发的抗氧剂1098具有受阻酚和受阻胺的双重功效，其结构式如下：
例如，CN 101885710A报道的复合型抗氧-光稳定多功能稳定剂的分子内含有受阻酚和受阻胺结构，其结构式如下：
WO2010083303A、WO2008154334A、WO2008048987A报道的大分子胺-酚抗氧剂组合物结构式如下：
尽管现有的这些复合型抗氧剂的热稳定性和抗氧化性能相比于传统的受阻酚类抗氧剂和烷基化二苯胺类抗氧剂均有一定提升，但提升幅度有限，而且其制备工艺操作繁琐，工艺条件苛刻，成本高昂。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种酚胺类抗氧剂，其具有优异的热稳定性和良好的抗氧化性能。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述酚胺类抗氧剂的方法。
本发明的又一目的在于提供所述酚胺类抗氧剂的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供了一种酚胺类抗氧剂，其包含具有下式①所示结构的化合物：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；R4和R5中的至少一者选自下式②所示结构。
进一步的，R4和R5中的任一者选自下式②所示结构，而其中的另一者为H，或者R4和R5均选自下式②所示结构。
其中，R6至少选自-S-、-O-、-NH-，其中m为0或1；
R7和R8分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
n选自1～12中的任一整数，。
在一些实施例中提供了一种制备所述酚胺类抗氧剂的方法，包括：取受阻酚卤化物与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物在液相反应体系中且有N烷基化的催化剂存在的条件下进行反应，获得所述酚胺类抗氧剂。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：取受阻酚卤化物、二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物及N烷基化的催化剂于液相反应介质中混合反应，获得所述酚胺类抗氧剂。
在一些实施例中还提供了所述酚胺类抗氧剂的用途，例如在润滑油、燃料(特别是燃油)、塑料或橡胶等领域的应用。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
(1)本发明通过将受阻酚类抗氧剂和二苯胺和/或二苯胺衍生物类抗氧剂和/或吩噻嗪和/或酚噻嗪衍生物类抗氧剂的作用基团同时引入一个分子中形成酚胺类复合型抗氧剂，使其发挥分子内的协同作用，该酚胺类抗氧剂具有优异热稳定性和良好的抗氧化性能，另外在某些分子中引入硫，使其兼有抗极压性能。
(2)本发明提供的酚胺类抗氧剂制备方法中，使用受阻酚的卤化物和二苯胺及其衍生物和/或吩噻嗪及其衍生物作为反应原料，在N烷基化催化剂存在下可以得到产品，其操作过程简单易行，反应时间较短，反应温度适中，后处理简便。
(3)本发明提供的酚胺类抗氧剂适用于在通常空气或氧的情况下易被氧化降解的有机基质材料中，在此类应用中，抗氧化剂量的酚胺类抗氧剂可以与基质例如润滑油、液体燃料、热塑性聚合物、树脂或低聚物或天然或合成塑料或橡胶或弹性体进行混合。
下文将对本发明的技术方案作更为详尽的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1是本发明酚胺类抗氧剂和酚类、胺类抗氧剂的TGA对比图；
图2是本发明实施例1酚胺类抗氧剂的1H NMR谱图(DMSO-d6，400MHz)；
图3是本发明实施例1酚胺类抗氧剂的13C NMR谱图(DMSO-d6，100MHz)；
图4是本发明实施例2酚胺类抗氧剂的1H NMR谱图(CDCl3，400MHz)；
图5是本发明实施例2酚胺类抗氧剂的13C NMR谱图(CDCl3，100MHz)；
图6是本发明实施例3酚胺类抗氧剂的1H NMR谱图(CDCl3，400MHz)；
图7是本发明实施例3酚胺类抗氧剂的13C NMR谱图(CDCl3，100MHz)。
具体实施方式
如前所述，本案发明人经过长期而深入的研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，详见下文。
本发明的一个方面提供了一种酚胺类抗氧剂，其包含具有下式①所示结构的化合物：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
R4和R5中的至少一者选自下式②所示结构：
其中，R6至少选自-S-、-O-、-NH-，其中m为0或1；
R7和R8分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
n选自1-12中的任一整数。
在一些实施例中，R4和R5中的任一者选自式②所示结构，另一者为H。
在一些实施例中，R4和R5均选自式②所示结构。
在一些实施例中，所述酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式I表示的化合物：
其中，n是1-12中的任一整数。
在一些实施例中，所述酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式II表示的化合物：
其中，R1、R2、R3和R4分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
R5至少选自-S-、-O-、-NH-，其中m为0或1；
n是1-12中的任一整数。
在一些实施例中，所述酚胺类抗氧剂可以包括一种或多种由下式III表示的化合物：
其中，R1、R3和R4分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基及芳烷基；
R5至少选自-S-、-O-、-NH-，其中m为0或1；
n是1-12中的任一整数。
其中，由上述结构式表示的具体化合物的一些非限制性的实施例是：
本发明的另一个方面提供了一种制备所述酚胺类抗氧剂的方法，其包括：取受阻酚卤化物与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物在液相反应体系中且有N烷基化的催化剂存在的条件下进行反应，获得所述酚胺类抗氧剂。
在一些实施例中，所述制备方法具体包括：取受阻酚卤化物、二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物及N烷基化的催化剂于液相反应介质中混合反应，获得所述酚胺类抗氧剂。
例如，在一较为具体的实施例中，所述制备方法可以包括：反应物(A)和(B)在催化剂(C)存在下、任选液相反应介质(D)进行反应，从而形成适于、尤其适于作为抗氧化剂的酚胺类反应产物。
例如，可以使用下面组分作为反应物来形成本发明的产物：
反应物(A)：受阻酚卤化物，其可非限定地选自空间位阻的3,5-二取代基-4-羟基苄氯、3,5-二取代基-4-羟基苄溴、3,5-二取代基-4-羟基苄碘，优选空间位阻的3,5-二烷基-4-羟基苄氯，更优选的是3,5-二叔丁基-4-羟基苄氯；或空间位阻的3,5-二取代基-2-羟基苄氯、3,5-二取代基-2-羟基苄溴、3,5-二取代基-2-羟基苄碘，优选空间位阻的3,5-二烷基-2-羟基苄氯，更优选的是空间位阻的3,5-二叔丁基-2-羟基苄氯；或空间位阻的2,6-二取代基-4-(3-氯烃基)苯酚、2,6-二取代基-4-(3-溴烃基)苯酚、2,6-二取代基-4-(3-碘烃基)苯酚，优选的空间位阻的2,6-二烷基-4-(3-氯烷基)苯酚，更优选的是空间位阻的2,6二叔丁基-4-(3-氯丙基)苯酚；或空间位阻的2,6-二氯甲基-4-取代的苯酚、2,6-二溴甲基-4-取代的苯酚、2,6-二碘甲基-4-取代的苯酚，优选的空间位阻的2,6-二氯甲基-4-烷基苯酚，更优选的是空间位阻的2,6-二氯甲基-4-叔丁基苯酚。
反应物(B)：二苯胺和/或二苯胺衍生物，其可非限制包括二苯胺；或单取代的二苯胺和/或双取代的二苯胺，优选的是单烷基取代的二苯胺和/或双烷基取代的二苯胺，更优选的是双烷基取代的二苯胺；吩噻嗪及其酚噻嗪衍生物，其可非限制地包括酚噻嗪；或单取代的酚噻嗪和/或双取代的酚噻嗪，优选的是单烷基取代的吩噻嗪和/或双烷基取代的酚噻嗪，更优选的是双烷基取代的吩噻嗪。
催化剂(C)：N烷基化的催化剂，在一些实施方案中，可优选自碱性的N烷基化催化剂，可以使用的碱性催化剂的非限制实例包括无机碱性的N烷基化催化剂例如氢化钙、氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙；有机碱性的N烷基化催化剂如三乙胺、二乙胺、三乙烯二胺、2,2-二羟甲基丙酸、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠等。优选的是无机碱性的N烷基化催化剂，进一步优选为是氢化钙、氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。
进一步优选的，所述催化剂的用量为：反应物(A):催化剂(C)的摩尔比优选为1:0.01-1:5，尤其优选为1:0.1-1:3，进一步优选为1:1-1:3。
液相反应介质(D)：所述液相反应介质为惰性有机溶剂，可以使用的有机溶剂非限制实例包括例如一种或多种己烷异构体；一种或多种庚烷异构体；一种或多种辛烷异构体；一种或多种癸烷；一种或多种例如上述链烷溶剂的混合物；环己烷；甲基环己烷；二氯甲烷；溴氯甲烷；1,2-二氯乙烷；1,2-二溴乙烷；氯仿；氯苯；一种和多种芳环化合物例如苯；甲苯；邻二甲苯；间二甲苯；一种或多种氯化和/或溴化溶剂例如上述的混合物；一种链烷醇如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、辛醇、及其它液体或低熔同型异构链烷醇或其混合物；一种或多种醚例如二烃基醚、四氢呋喃、二氧六环或其混合物；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜。
进一步优选的，所述反应物(A)与反应物(B)的摩尔比可以为1:1-1:5，尤其优选为1:1.1-1:3。
在一些实施例中，所述制备方法采用的反应温度为0℃-200℃，进一步优选为20℃-100℃。
在一些实施例中，所述制备方法采用的反应时间为0.5h-10h，进一步优选为1h-5h。
在一些实施例中还提供了所述酚胺类抗氧剂的用途，例如作为性能优异的抗氧剂产品在润滑油、燃油、塑料或橡胶等存在空气或氧时易被氧化降解的有机材料领域中的应用。
其中，所述酚胺类抗氧剂不仅具有受阻酚类抗氧化剂和烷基化二苯胺类抗氧化剂的优异性能，而且在某些分子中引入硫，使其具有抗极压性能。
相应地，在用作润滑油、燃料油等组合物中的添加剂时，本发明的一种或多种酚胺类抗氧剂可以部分稀释或溶于基础油或工艺用油中，或者可以与其他通常用于各种润滑剂的组分混合。可以使用的基础油的实例包括I、II和III类矿物油、聚α-烯烃、合成酯、气体到液体来源的油和生物基油。此外，通常将一种或多种本发明反应产物与稀释剂、溶剂或载液或/和一种或多种其他适合添加剂组合，可以形成用以内燃机油、铁路和船舶润滑剂、天然气发动机油、汽轮机油、燃气轮机油、航空涡轮机油、锈蚀和氧化油、液压油、压缩机液、导轨油、淬灭油、手动和自动传动液、齿轮油、润滑脂等的添加剂组合物。
在一些实施例中，成品润滑油含有抗氧剂量的所述酚胺类抗氧剂，优选的，所述酚胺类抗氧剂作为抗氧剂的添加浓度范围为0.01-10wt％，进一步优选为范围为0.1-5wt％。
本发明的酚胺类抗氧剂可用作目前在润滑油制剂中使用的可商购抗氧剂的全部或部分的替代品。特别是，本发明的酚胺类抗氧剂可与典型地在润滑油中发现的其他添加剂结合使用，而且这种结合实际上可向润滑油提供协同效应，以改进所需性能，如改进沉积物的控制、耐磨、摩擦、抗氧化等性能。在润滑油和燃料中使用的典型地添加剂是分散剂、清净剂、防锈剂、抗氧剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦指数改进剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点抑制剂。如美国专利US 5498809A中关于润滑油添加剂组合物的描述，其公开内容全文在此作为参考引用。
在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的分散剂非限制地包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂和类似物、金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的水杨苷衍生物和类似物。
在一些实施例中，本发明的酚胺类抗氧剂除了可以在润滑油、燃油、塑料或橡胶中作为抗氧剂单独使用外，而且还可以与不同结构的抗氧剂复配使用。可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的抗氧剂非限制地包括烷基化二苯胺、N-烷基化二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻酚、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉及其衍生物、烷基化氢醌、亚烷基双酚、羟基化硫代二苯醚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1,3,4-二巯基噻二唑及其衍生物、油溶性铜化合物及其类似物。
在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的耐磨添加剂非限制地包括有机硼酸酯、有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物、氯化链烷烃、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、磷酸硫化的烃和类似物。
在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的消泡剂非限制地包括聚烷氧烷和其类似物。
在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的防锈剂非限制地包括聚亚氧烷基多元醇、苯并三唑类衍生物和其类似物。
在一些实施例中，可与本发明的酚胺类抗氧剂结合使用的倾点抑制剂非限定包括聚亚基丙烯酸酯和其类似物。
为使本发明更易于理解，下面将结合若干实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述说明，应当指出的是，这些实施例仅是对本发明的示范性说明，其中所采用的各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于前文所列出的其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
实施例1：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应产物二苯胺(3.57g)、反应溶剂甲苯(80ml)，待二苯胺全部溶解后，加入氢氧化钠(1.77g)，室温下搅拌40分钟后，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苄碘(5.40g)，升温至100℃，反应5小时。然后用80ml水和80ml乙酸乙酯稀释，待相分离后，有机相用水(2×80ml)清洗，用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，可以得到淡黄色固体产物2,6-二叔丁基-4((二苯胺基)甲基)苯酚5.0g。该产物的的1HNMR谱图(DMSO，400MHz)和13C NMR谱图(DMSO，100MHz)可参阅图2-图3。
实施例2：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应产物二异辛基二苯胺(12.22g)、反应溶剂二甲苯(100ml)，待二异辛基二苯胺全部溶解后，加入氢化钙(2.50g)，室温下搅拌40分钟后，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苄溴(5.40g)，升温至90℃，反应3小时。然后用100ml水和100ml乙酸乙酯稀释，待相分离后，有机相用水(2×10ml)清洗，用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，可以得到淡黄色固体产物2,6-二叔丁基-4-((双-(4-(2,4,4-三甲基戊基-2基)二苯胺基)甲基)苯酚11.07g。该产物的的1H NMR谱图(CDCl3，400MHz)和13CNMR谱图(CDCl3，100MHz)可参阅图4-图5。
实施例3：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应产物吩噻嗪(5.02g)、反应溶剂THF(80ml)，待吩噻嗪全部溶解后，加入氢氧化钾(1.77g)，室温下搅拌40分钟后，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苄氯(5.40g)，升温至80℃，反应5小时。然后用80ml水和80ml乙酸乙酯稀释，待相分离后，有机相用水(2×80ml)清洗，用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，可以得到淡黄色固体产物2,6-二叔丁基-4-((10H-吩噻嗪基)甲基)苯酚7.15g。该产物的的1H NMR谱图(CDCl3，400MHz)和13C NMR谱图(CDCl3，100MHz)可参阅图6-图7。
实施例4：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应产物二苯胺(3.57g)、反应溶剂1,2-二氯乙烷(80ml)，待二苯胺全部溶解后，加入氢化钠(0.77g)，室温下搅拌40分钟后，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苄溴(5.40g)，升温至70℃，反应8小时。然后用80ml水和80ml乙酸乙酯稀释，待相分离后，有机相用水(2×80ml)清洗，用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，可以得到淡黄色固体产物2,6-二叔丁基-4((二苯胺基)甲基)苯酚6.05g。
实施例5：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应产物二苯胺(3.38g)、反应溶剂1,2-二氯乙烷(80ml)，待二苯胺全部溶解后，加入氢氧化钠(0.60g)，室温下搅拌40分钟后，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苄碘(6.92g)，升温至60℃，反应10小时。然后用80ml水和80ml乙酸乙酯稀释，待相分离后，有机相用水(2×80ml)清洗，用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，可以得到淡黄色固体产物2,6-二叔丁基-4((二苯胺基)甲基)苯酚5.81g。
实施例6：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应产物二异丁基吩噻嗪(5.07g)、反应溶剂环己烷(80ml)，待二异丁基吩噻嗪全部溶解后，加入氢氧化锂(0.23g)，室温下搅拌40分钟后，加入2,6-二取代基-4-(3-氯丙基)苯酚(2.82g)，升温至100℃，反应3小时。然后用80ml水和80ml乙酸乙酯稀释，待相分离后，有机相用水(2×80ml)清洗，用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，可以得到淡黄色固体产物4-(3-(3,7-双(二异丁基)-10H-吩噻嗪基)丙基-2,6-二叔丁基苯酚4.02g。
实施例7：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应产物二异丁基吩噻嗪(6.34g)、反应溶剂甲苯(80ml)，待二异丁基吩噻嗪全部溶解后，加入氢氧化钾(0.56g)，室温下搅拌40分钟后，加入2,6-二叔丁基-4-(3-溴丙基)苯酚(3.27g)，升温至80℃，反应6小时。然后用80ml水和80ml乙酸乙酯稀释，待相分离后，有机相用水(2×80ml)清洗，用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，可以得到淡黄色固体产物4-(3-(3,7-双(二异丁基)-10H-吩噻嗪基)丙基-2,6-二叔丁基苯酚4.69g。
实施例8：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应产物二苯胺(5.02g)、反应溶剂1,2-二溴乙烷(80ml)，待二苯胺全部溶解后，加入氢化钠(1.06g)，室温下搅拌40分钟后，加入2,6-二氯甲基-4-叔丁基苯酚(3.98g)，升温至90℃，反应2小时。然后用80ml水和80ml乙酸乙酯稀释，待相分离后，有机相用水(2×80ml)清洗，用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，可以得到淡黄色固体产物2,6-双((二苯胺基)甲基)-4-叔丁基苯酚4.19g。
实施例9：将250ml的三口反应瓶充分干燥后，依次加入反应产物吩噻嗪(4.00g)、反应溶剂二氧六环(80ml)，待吩噻嗪全部溶解后，加入氢化钙(1.64g)，室温下搅拌40分钟后，加入2,6-二溴甲基-4-叔丁基苯酚(2.27g)，升温至40℃，反应7小时。然后用80ml水和80ml乙酸乙酯稀释，待相分离后，有机相用水(2×80ml)清洗，用无水MgSO4干燥。在减压下除去溶剂，可以得到淡黄色固体产物2,6-双((10H-吩噻嗪基)甲基)-4-叔丁基苯酚3.09g。
热稳定性分析
抗氧剂在润滑油中发挥抗氧作用的同时，不可避免的要接触到高温环境，高温热稳定性是抗氧剂性能的重要指标。如果抗氧剂不具备良好的热稳定性，就会在高温环境中挥发甚至分解，降低其在润滑油中的有效含量，这必然会导致抗氧效能下降。
热失重温度(TG)是用来评价抗氧剂高温下热稳定性的指标，热失重温度的高低直接关系到抗氧剂的使用环境。本发明中利用美国TA公司的Q500型热重分析仪对抗氧剂BHT、二苯胺(DPA)、酚噻嗪(160)、二异辛基二苯胺(158)和实施例1产品2,6-二叔丁基-4-((二苯胺基)甲基)苯酚(170)、实施例2产品2,6-二叔丁基-4-((双-(4-(2,4,4-三甲基戊基-2基)二苯胺基)甲基)苯酚(171)、实施例3产品2,6-二叔丁基-4-((10H-吩噻嗪基)甲基)苯酚(172)的热稳定性进行测试。实验条件为：加热温度范围是从室温升到600℃，升温速率10℃/min，测试气体为N2气氛，N2流速为100mL/min。结果见图1及表1。从结果可以看出，本发明的酚胺类抗氧剂170、171、172较相应的二苯胺、二异辛基二苯胺、酚噻嗪和BHT类抗氧剂的热稳定性有了很大的提高，可满足对油品工作环境要求较高的航空润滑油，高档润滑油的需求，属于分子量大，热稳定好的新型抗氧剂。
表1抗氧剂的热失重温度对比
| 温度 | BHT | DPA | 160 | 158 | 170 | 171 | 172 |
| T0.5％/℃ | 69.05 | 92.18 | 137.68 | 171.72 | 162.74 | 200.00 | 159.67 |
| T1％/℃ | 75.03 | 100.71 | 146.52 | 181.55 | 172.06 | 224.67 | 169.00 |
| T5％/℃ | 92.52 | 123.69 | 169.77 | 209.70 | 197.97 | 250.33 | 202.00 |
| T10％/℃ | 102.21 | 134.34 | 180.76 | 223.85 | 210.64 | 268.00 | 222.67 |
| T50％/℃ | 132.56 | 164.12 | 216.60 | 263.41 | 251.45 | 324.50 | 275.50 |
| T90％/℃ | 146.73 | 180.59 | 235.39 | 283.12 | 268.41 | 362.00 | 334.67 |
| T99.5％/℃ | 150.00 | 183.03 | 245.72 | 285.73 | 272.43 | 593.00 | 377.83 |
抗氧化性分析
抗氧性能是评价抗氧剂最重要的指标，直接影响润滑油的使用寿命。加压差式扫描量热法(PDSC)测得的氧化诱导期，可以用来表征润滑油的氧化安定性。本发明使用METTLER公司的HPDSC827C测试仪器。采用测试标准：SH/T 0719-2002，采用测试压力3.5MPa，测试温度180℃。样品重量：3.0±0.2mg，使用纯度≥99.5％的氧气，氧气流量：100ml/min。基础油选用矿物油150SN。按6μmol/g基础油的比例加入抗氧剂。对实施例1、实施例2、实施例3产品的抗氧化性能进行测试。测试结果见表2。
表2酚胺类抗氧剂和酚类抗氧剂、胺类抗氧剂的抗氧化性能对比
| 测试样品 | 氧化诱导期(OIT/min) |
| 基础油150SN | 2.18 |
| 实施例1产品 | 25.34 |
| 实施例2产品 | 45.50 |
| 实施例3产品 | 74.57 |
利用PDSC测定油品的氧化诱导期，诱导期越长，抗氧性能越好。从表2中可以看出，本发明的酚胺类抗氧剂具有优良的高温抗氧化性能。同样的，采用类似方法对实施例4-7及本发明所含的其它酚胺类抗氧剂进行测试，亦可发现其均有良好表现。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (43)
1.一种酚胺类抗氧剂，其特征在于包含具有下式①所示结构的化合物：
其中，R1、R2和R3分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基；
R4和R5中的任一者选自式②所示结构，另一者为H，或者，R4和R5均选自式②所示结构，
其中，R6选自-S-、-O-、-NH-或m为0或1，R7和R8分别独立地选自H、烷基、环烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，n选自1-12中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的酚胺类抗氧剂，其特征在于，所述抗氧剂包含下列化合物中的任意一种或两种以上的组合：
3.如权利要求1-2中任一项所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：取受阻酚卤化物与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物在液相反应体系中且有N烷基化的催化剂存在的条件下进行反应，获得所述酚胺类抗氧剂。
4.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：取受阻酚卤化物、二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物及N烷基化的催化剂于液相反应介质中混合反应，获得所述酚胺类抗氧剂。
5.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物选自空间位阻的3,5-二取代基-4-羟基苄氯、3,5-二取代基-4-羟基苄溴和3,5-二取代基-4-羟基苄碘中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物选自空间位阻的3,5-二烷基-4-羟基苄氯。
7.根据权利要求6所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物为3,5-二叔丁基-4-羟基苄氯。
8.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物选自空间位阻的3,5-二取代基-2-羟基苄氯、3,5-二取代基-2-羟基苄溴和3,5-二取代基-2-羟基苄碘中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物选自选自空间位阻的3,5-二烷基-2-羟基苄氯。
10.根据权利要求9所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物为空间位阻的3,5-二叔丁基-2-羟基苄氯。
11.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物选自空间位阻的2,6-二取代基-4-(3-氯烃基)苯酚、2,6-二取代基-4-(3-溴烃基)苯酚和2,6-二取代基-4-(3-碘烃基)苯酚中的任意一种或两种以上的组合。
12.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物选自空间位阻的2,6-二烷基-4-(3-氯烷基)苯酚。
13.根据权利要求12所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物为空间位阻的2,6二叔丁基-4-(3-氯丙基)苯酚。
14.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物选自空间位阻的2,6-二氯甲基-4-烷基苯酚、2,6-二溴甲基-4-烷基苯酚和2,6-二碘甲基-4-烷基苯酚中的任意一种或两种以上的组合。
15.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物选自空间位阻的2,6-二氯甲基-4-烷基苯酚。
16.根据权利要求15所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物为空间位阻的2,6-二氯甲基-4-叔丁基苯酚。
17.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述二苯胺衍生物选自单取代的二苯胺和/或双取代的二苯胺。
18.根据权利要求17所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述二苯胺衍生物选自单烷基取代的二苯胺和/或双烷基取代的二苯胺。
19.根据权利要求18所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述二苯胺衍生物选自双烷基取代的二苯胺。
20.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述吩噻嗪衍生物选自单取代的酚噻嗪和/或双取代的酚噻嗪。
21.根据权利要求20所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：选自单烷基取代的酚噻嗪和/或双烷基取代的吩噻嗪。
22.根据权利要求21所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：选自双烷基取代的吩噻嗪。
23.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述N烷基化的催化剂为碱性的N烷基化催化剂。
24.根据权利要求23所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述碱性的N烷基化催化剂选自无机碱性的N烷基化催化剂和/或有机碱性的N烷基化催化剂。
25.根据权利要求24所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述碱性的N烷基化催化剂选自无机碱性的N烷基化催化剂。
26.根据权利要求24或25所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述无机碱性的N烷基化催化剂选自氢化钙、氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任意一种或两种以上的组合。
27.根据权利要求26所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述碱性的N烷基化催化剂选自氢化钙、氢化钠、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾。
28.根据权利要求24所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述有机碱性的N烷基化催化剂选自三乙胺、二乙胺、三乙烯二胺、2,2-二羟甲基丙酸、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺、叔丁醇钾、叔丁醇钠中的任意一种或两种以上的组合。
29.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物与催化剂的摩尔比为1:0.01-1:5。
30.根据权利要求29所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物与催化剂的摩尔比为1:0.1-1:3。
31.根据权利要求30所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述受阻酚卤化物与催化剂的摩尔比为1:1-1:3。
32.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述液相反应介质选自惰性有机溶剂。
33.根据权利要求32所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂选自取代或未取代的液态烷烃、芳环化合物、链烷醇、醚类化合物中的任意一种或两种以上的组合。
34.根据权利要求33所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述惰性有机溶剂包括己烷，庚烷，辛烷，癸烷，环己烷，甲基环己烷，二氯甲烷，溴氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二溴乙烷，氯仿，氯苯，苯，邻二甲苯，间二甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，2-乙基己醇，辛醇，二烃基醚，四氢呋喃，二氧六环，N，N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的任意一种或两种以上的组合。
35.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的工艺条件包括：受阻酚卤化物与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物的摩尔比为1:1-1:5。
36.根据权利要求35所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于：受阻酚卤化物与二苯胺和/或二苯胺衍生物和/或酚噻嗪和/或酚噻嗪衍生物的摩尔比为1:1.1-1:3。
37.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的工艺条件包括：反应温度为0℃-200℃。
38.根据权利要求37所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的工艺条件包括：反应温度为20℃-100℃。
39.根据权利要求3所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的工艺条件包括：反应时间为0.5h-10h。
40.根据权利要求39所述酚胺类抗氧剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法的工艺条件包括：反应时间为1h-5h。
41.一种组合物，其特征在于包括权利要求1-2中任一项所述的酚胺类抗氧剂。
42.根据权利要求41所述的组合物，其特征在于：所述组合物包括润滑油、燃油、塑料、橡胶组合物中的任意一种。
43.根据权利要求42所述的组合物，其特征在于：所述组合物包括基础润滑油、稀释剂、分散剂、清净剂、防锈剂、复配抗氧剂、耐磨剂、消泡剂、摩擦指数改进剂、破乳剂、粘度指数改进剂和倾点抑制剂中的任意一种或两种以上的组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510676706.4A CN105505525B (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510676706.4A CN105505525B (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105505525A CN105505525A (zh) | 2016-04-20 |
| CN105505525B true CN105505525B (zh) | 2018-09-11 |
Family
ID=55713834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510676706.4A Active CN105505525B (zh) | 2015-10-16 | 2015-10-16 | 酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105505525B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108069874A (zh) * | 2016-11-11 | 2018-05-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 新型希夫碱型胺类抗氧剂、其制备方法及应用 |
| WO2020095957A1 (ja) * | 2018-11-07 | 2020-05-14 | 株式会社Adeka | 熱安定剤、これを含む熱安定剤組成物、これらを含むポリアミド樹脂組成物およびその成形品 |
| CN112954836B (zh) * | 2021-02-07 | 2023-09-29 | 张标 | 一种基于石墨烯电热的电热膜及其制备方法 |
| CN113831592B (zh) * | 2021-08-26 | 2023-02-28 | 贵州省材料产业技术研究院 | 一种酚胺类抗氧剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010083303A1 (en) * | 2009-01-14 | 2010-07-22 | Albemarle Corporation | Processes for production of macromolecular amine-phenolic antioxidant compositions containing low amounts of non-macromolecular byproducts |
| CN103710077A (zh) * | 2013-10-09 | 2014-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Cd级柴油机油添加剂及其用途 |
| CN103740438A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-23 | 河南大学 | 一种酯类油用高温抗氧化剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-10-16 CN CN201510676706.4A patent/CN105505525B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010083303A1 (en) * | 2009-01-14 | 2010-07-22 | Albemarle Corporation | Processes for production of macromolecular amine-phenolic antioxidant compositions containing low amounts of non-macromolecular byproducts |
| CN103710077A (zh) * | 2013-10-09 | 2014-04-09 | 中国石油化工股份有限公司 | Cd级柴油机油添加剂及其用途 |
| CN103740438A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-04-23 | 河南大学 | 一种酯类油用高温抗氧化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "烷基吩噻嗪的合成及在润滑油中抗氧化性能的研究";王辉;《中国博士学位论文全文数据库·工程科技Ⅰ辑》;20111130(第11期);第58-69页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105505525A (zh) | 2016-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2452766C2 (ru) | Стабилизирующие композиции для смазочных веществ | |
| CN107935867A (zh) | 腰果酚基抗氧剂、其制备方法及应用 | |
| CN105505525B (zh) | 酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用 | |
| CN101528668B (zh) | 大分子胺-酚抗氧化剂组合物、其生产技术和使用 | |
| CA1248516A (en) | Lubricating oil compositions containing novel combination of stabilizers | |
| RU2555703C2 (ru) | Смазочные композиции | |
| Soleimani et al. | Antioxidants classification and applications in lubricants | |
| BR112017005274B1 (pt) | Composições lubrificantes industriais a base de polialquileno glicol | |
| CN108069874A (zh) | 新型希夫碱型胺类抗氧剂、其制备方法及应用 | |
| BRPI0710256A2 (pt) | composição de óleo lubrificante; composição concentrada de aditivo de óleo lubrificante, composição de óleo de motor; composição concentrada de aditivo de óleo de motor; e método de aumentar a concetração de pelo menos um antioxidante fenólico impedido em uma composição concentrada de aditivo de óleo lubrificante | |
| EP2937410A1 (en) | Lubricant oil composition for rotary compressor | |
| Miao et al. | Synthesis of ploy (p-methoxyphenol) and evaluation of its antioxidation behavior as an antioxidant in several ester oils | |
| RU2492217C2 (ru) | Способ получения смазывающей композиции | |
| CN109305925A (zh) | 多功能生物基酚胺类抗氧剂、其制备方法及应用 | |
| CN106590886B (zh) | 复合钙基润滑脂及其制备方法 | |
| CN106590821B (zh) | 复合铝基润滑脂及其制备方法 | |
| CN106590822A (zh) | 复合锂钙基润滑脂及其制备方法 | |
| CN104059717B (zh) | 抗氧剂组合物、润滑油组合物及提高润滑油抗氧性能的方法 | |
| CN106590885B (zh) | 膨润土润滑脂及其制备方法 | |
| CN106590820B (zh) | 钠基润滑脂及其制备方法 | |
| RU2284346C2 (ru) | Электроизоляционное масло | |
| CN106590884B (zh) | 锂基润滑脂及其制备方法 | |
| CN108026470A (zh) | 三唑的新型烷基化二苯胺衍生物以及含有所述三唑的新型烷基化二苯胺衍生物的润滑组合物 | |
| CN106590823B (zh) | 复合钠基润滑脂及其制备方法 | |
| CN106318533B (zh) | 一种曲轴箱系统润滑油组合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |