CN112954836B - 一种基于石墨烯电热的电热膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于石墨烯电热的电热膜，包括如下重量份原料：改性石墨烯30‑40份、去离子水30‑40份、聚丙烯酸酯乳液100‑200份、分散剂0.3‑0.5份、消泡剂0.2‑0.6份、成膜助剂0.2‑0.6份和抗氧剂1‑3份；该基于石墨烯电热的电热膜通过如下步骤制备：第一步、制备电热浆料；第二步、用喷枪将电热浆料均匀喷射到洁净石英玻璃管上，待喷射结束后，将喷射后的石英玻璃管置于烧结炉中，保温烧结，随炉冷却至室温后，得到电热膜半成品；第三步、将保护层材料均匀涂覆于电热膜半成品表面，待涂覆结束后，保温干燥，干燥后冷却至室温，即可得到一种基于石墨烯电热的电热膜。
Description
技术领域
本发明属于电热膜技术领域，具体涉及一种基于石墨烯电热的电热膜及其制备方法。
背景技术
电热膜是一种通电后能发热的薄膜，是由可导电的特种油墨、金属载流条经加工、热压在绝缘聚酯薄膜间制成。电热膜分为用于电子电器等的高温电热膜和民用的低温电热膜。用于地面供暖的传统低温电热膜必须经过耐热塑胶真空封套后才能使用，以保证使用寿命与安全。电热膜通常采用的导电填料有碳粉(石墨粉、导电炭黑)、金属粉(镍、银等)。金属粉密度大、价格高、易氧化而影响使用寿命；碳粉的添加量大、电阻高因而使用电压高于安全电压、不安全，长时间使用容易老化，电弧发生变化，最终导致发热效率大幅降低。石墨烯是迄今为止发现的最薄的二维材料，是由碳六元环组成的二维周期性结构，在物理、化学等方面具有独特的、优异的性能。
常用的电热膜普遍存在着使用寿命短、升温速率低、容易氧化、导热传热性能差、电热转化效率低等问题。
发明内容
本发明提供一种基于石墨烯电热的电热膜及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：
常用的电热膜普遍存在着使用寿命短、升温速率低、容易氧化、导热传热性能差、电热转化效率低等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于石墨烯电热的电热膜，包括如下重量份原料：
改性石墨烯30-40份、去离子水30-40份、聚丙烯酸酯乳液100-200份、分散剂0.3-0.5份、消泡剂0.2-0.6份、成膜助剂0.2-0.6份和抗氧剂1-3份；
该基于石墨烯电热的电热膜通过如下步骤制备：
第一步、将改性石墨烯分散在去离子水中，与聚丙烯酸酯乳液、分散剂、消泡剂、成膜助剂和抗氧剂混合，在温度为60-150℃条件下进行搅拌4-5h，过300目筛得到电热浆料；
第二步、用喷枪将电热浆料均匀喷射到洁净石英玻璃管上，控制喷射厚度为8-10μm，待喷射结束后，将喷射后的石英玻璃管置于烧结炉中，控制烧结炉温度为500-600℃，保温烧结30-40min，待烧结后的石英玻璃管随炉冷却至室温后，得到电热膜半成品；
第三步、将保护层材料均匀涂覆于电热膜半成品表面，控制涂覆厚度为5-8μm，待涂覆结束后，在温度为120-130℃条件下，保温干燥40-50min，干燥后冷却至室温，即可得到一种基于石墨烯电热的电热膜。
进一步地，所述分散剂为氨丙基三乙氧基硅烷、所述消泡剂为矿物油、所述成膜助剂为十二烷基苯磺酸钠，保护层材料为聚氨酯、ABS树脂、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种。
进一步地，改性石墨烯通过如下步骤制备：
步骤S11、将可膨胀石墨在1000℃的马弗炉中煅烧30s，取出后冷却至室温，冷却至室温后转移至三口烧瓶中，然后加入1mol/L的盐酸溶液，在40-50kHz的频率下超声分散1h，超声结束后，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，加入助剂，搅拌4h，得到混合液a；
步骤S12、将过硫酸铵溶解于1mol/L的盐酸中且降温至0℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加到混合液a中，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，边搅拌边滴加，控制滴加速度为3秒每滴，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌反应16h，反应结束后，减压抽滤，滤饼依次用无水乙醇和去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼在60℃真空干燥至恒重，得到改性石墨烯。六氯环三磷腈分子中的磷原子上连接着两个活泼的氯原子，对苯二胺作为亲核试剂进攻磷原子，三乙胺既做催化剂又是缚酸剂，发生亲核取代制得助剂。助剂发生原位聚合，对膨化石墨进行插层、剥离得到改性石墨烯。改性石墨烯填补了聚丙烯酸酯乳液的空隙，在形成薄膜后发挥了阻隔作用，同时助剂配合石墨烯的导电性能发挥了防腐性能。助剂在燃烧过程中具有强烈的脱水作用，在热分解过程中产生二氧化碳、氮气和氨气等惰性气体使得薄膜形成膨胀性炭层，阻止热进入凝聚相，阻止氧从周围介质中扩散，进一步起到阻燃效果。
进一步地，步骤S11中可膨胀石墨、1mol/L的盐酸溶液、助剂的用量比为50mg：500mL：20-30mg；步骤S12中过硫酸铵、1mol/L的盐酸和混合液a的用量比为2.4g：30mL：500mL。
进一步地，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯依次加入三口烧瓶中，设置温度为88-92℃、转速为400r/min，保持温度不变，搅拌反应15-16h，反应结束后，将反应液冷却至室温，得到混合液b；
步骤S22、将得到的混合液b减压抽滤，去除滤液，将得到的滤饼依次用氯苯和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在70-80℃真空条件下，干燥至恒重，得到助剂。
进一步地，步骤S21中六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯的用量质量比为17.4：40：33.4：60-65。
进一步地，抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S31、将2-氯吩噻嗪和对苯二胺加入反应釜中，然后加入N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环，在氮气保护、温度为110℃条件下恒温反应4h，反应结束后冷却至室温，用蒸馏水淬灭反应，然后用二氯甲烷和蒸馏水萃取，将得到的有机相合并，然后用饱和食盐水洗涤，分液，干燥、减压蒸馏，得到中间体1；
步骤S32、将2,6-二叔丁基苯酚和中间体1加入圆底烧瓶中，然后加入正癸烷，在氮气保护、温度为140℃条件下，边搅拌边滴加二叔丁基过氧化物，滴加完后，保持温度不变，继续搅拌3h，反应结束后，升温至140℃，蒸馏50-60min，然后冷却至室温，在-20℃冷冻1h，减压抽滤，洗涤滤饼，洗涤结束后，在40℃干燥至恒重，得到抗氧剂。2-氯吩噻嗪上的氯原子和对苯二胺的氨基反生取代反应，制得中间体1，中间体1属于苯胺型抗氧剂，中间体1的分子结构对称，具有优秀的高温抗氧表现，中间体1经过二叔丁基过氧化物的过氧化处理，得到同时含有酚羟基和仲氨基抗氧基团，得到高性能的抗氧共聚物抗氧剂，协同抗氧化，提高其在高温条件下的抗氧化作用。提高了电热膜长期高温使用时的使用寿命。
进一步地，步骤S31中2-氯吩噻嗪、对苯二胺、N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环的用量比为0.56g：0.3g：0.1g：0.19-0.2g：7-10mL；步骤S32中2,6-二叔丁基苯酚、中间体1、正癸烷和二叔丁基过氧化物的用量比为3.6g：8.7g：40mL：8.5mL；洗涤时使用的是正癸烷。
一种基于石墨烯电热的电热膜的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将改性石墨烯分散在去离子水中，与聚丙烯酸酯乳液、分散剂、消泡剂、成膜助剂和抗氧剂混合，在温度为60-150℃条件下进行搅拌4-5h，过300目筛得到电热浆料；
第二步、用喷枪将电热浆料均匀喷射到洁净石英玻璃管上，控制喷射厚度为8-10μm，待喷射结束后，将喷射后的石英玻璃管置于烧结炉中，控制烧结炉温度为500-600℃，保温烧结30-40min，待烧结后的石英玻璃管随炉冷却至室温后，得到电热膜半成品；
第三步、将保护层材料均匀涂覆于电热膜半成品表面，控制涂覆厚度为5-8μm，待涂覆结束后，在温度为120-130℃条件下，保温干燥40-50min，干燥后冷却至室温，即可得到一种基于石墨烯电热的电热膜。
本发明的有益效果：
六氯环三磷腈分子中的磷原子上连接着两个活泼的氯原子，对苯二胺作为亲核试剂进攻磷原子，三乙胺既做催化剂又是缚酸剂，发生亲核取代制得助剂。助剂发生原位聚合，对膨化石墨进行插层、剥离得到改性石墨烯。改性石墨烯填补了聚丙烯酸酯乳液的空隙，在形成薄膜后发挥了阻隔作用，同时助剂配合石墨烯的导电性能发挥了防腐性能。助剂在燃烧过程中具有强烈的脱水作用，在热分解过程中产生二氧化碳、氮气和氨气等惰性气体使得薄膜形成膨胀性炭层，阻止热进入凝聚相，阻止氧从周围介质中扩散，进一步起到阻燃效果。
2-氯吩噻嗪上的氯原子和对苯二胺的氨基反生取代反应，制得中间体1，中间体1属于苯胺型抗氧剂，中间体1的分子结构对称，具有优秀的高温抗氧表现，中间体1经过二叔丁基过氧化物的过氧化处理，得到同时含有酚羟基和仲氨基抗氧基团，得到高性能的抗氧共聚物抗氧剂，协同抗氧化，提高其在高温条件下的抗氧化作用。提高了电热膜长期高温使用时的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种基于石墨烯电热的电热膜，包括如下重量份原料：
改性石墨烯30份、去离子水30份、聚丙烯酸酯乳液100份、分散剂0.3份、消泡剂0.2份、成膜助剂0.2份和抗氧剂1份；
该基于石墨烯电热的电热膜通过如下步骤制备：
第一步、将改性石墨烯分散在去离子水中，与聚丙烯酸酯乳液、分散剂、消泡剂、成膜助剂和抗氧剂混合，在温度为60℃条件下进行搅拌4h，过300目筛得到电热浆料；
第二步、用喷枪将电热浆料均匀喷射到洁净石英玻璃管上，控制喷射厚度为8μm，待喷射结束后，将喷射后的石英玻璃管置于烧结炉中，控制烧结炉温度为500℃，保温烧结30min，待烧结后的石英玻璃管随炉冷却至室温后，得到电热膜半成品；
第三步、将保护层材料均匀涂覆于电热膜半成品表面，控制涂覆厚度为5μm，待涂覆结束后，在温度为120℃条件下，保温干燥40min，干燥后冷却至室温，即可得到一种基于石墨烯电热的电热膜。
其中，所述分散剂为氨丙基三乙氧基硅烷、所述消泡剂为矿物油、所述成膜助剂为十二烷基苯磺酸钠，保护层材料为聚氨酯、ABS树脂、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种。
其中，改性石墨烯通过如下步骤制备：
步骤S11、将可膨胀石墨在1000℃的马弗炉中煅烧30s，取出后冷却至室温，冷却至室温后转移至三口烧瓶中，然后加入1mol/L的盐酸溶液，在40kHz的频率下超声分散1h，超声结束后，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，加入助剂，搅拌4h，得到混合液a；
步骤S12、将过硫酸铵溶解于1mol/L的盐酸中且降温至0℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加到混合液a中，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，边搅拌边滴加，控制滴加速度为3秒每滴，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌反应16h，反应结束后，减压抽滤，滤饼依次用无水乙醇和去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼在60℃真空干燥至恒重，得到改性石墨烯。
其中，步骤S11中可膨胀石墨、1mol/L的盐酸溶液、助剂的用量比为50mg：500mL：20mg；步骤S12中过硫酸铵、1mol/L的盐酸和混合液a的用量比为2.4g：30mL：500mL。
其中，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯依次加入三口烧瓶中，设置温度为88℃、转速为400r/min，保持温度不变，搅拌反应15h，反应结束后，将反应液冷却至室温，得到混合液b；
步骤S22、将得到的混合液b减压抽滤，去除滤液，将得到的滤饼依次用氯苯和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在70℃真空条件下，干燥至恒重，得到助剂。
其中，步骤S21中六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯的用量质量比为17.4：40：33.4：60。
其中，抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S31、将2-氯吩噻嗪和对苯二胺加入反应釜中，然后加入N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环，在氮气保护、温度为110℃条件下恒温反应4h，反应结束后冷却至室温，用蒸馏水淬灭反应，然后用二氯甲烷和蒸馏水萃取，将得到的有机相合并，然后用饱和食盐水洗涤，分液，干燥、减压蒸馏，得到中间体1；
步骤S32、将2,6-二叔丁基苯酚和中间体1加入圆底烧瓶中，然后加入正癸烷，在氮气保护、温度为140℃条件下，边搅拌边滴加二叔丁基过氧化物，滴加完后，保持温度不变，继续搅拌3h，反应结束后，升温至140℃，蒸馏50min，然后冷却至室温，在-20℃冷冻1h，减压抽滤，洗涤滤饼，洗涤结束后，在40℃干燥至恒重，得到抗氧剂。
其中，步骤S31中2-氯吩噻嗪、对苯二胺、N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环的用量比为0.56g：0.3g：0.1g：0.19g：7mL；步骤S32中2,6-二叔丁基苯酚、中间体1、正癸烷和二叔丁基过氧化物的用量比为3.6g：8.7g：40mL：8.5mL；洗涤时使用的是正癸烷。
实施例2
一种基于石墨烯电热的电热膜，包括如下重量份原料：
改性石墨烯35份、去离子水35份、聚丙烯酸酯乳液150份、分散剂0.4份、消泡剂0.4份、成膜助剂0.4份和抗氧剂2份；
该基于石墨烯电热的电热膜通过如下步骤制备：
第一步、将改性石墨烯分散在去离子水中，与聚丙烯酸酯乳液、分散剂、消泡剂、成膜助剂和抗氧剂混合，在温度为105℃条件下进行搅拌4.5h，过300目筛得到电热浆料；
第二步、用喷枪将电热浆料均匀喷射到洁净石英玻璃管上，控制喷射厚度为9μm，待喷射结束后，将喷射后的石英玻璃管置于烧结炉中，控制烧结炉温度为550℃，保温烧结35min，待烧结后的石英玻璃管随炉冷却至室温后，得到电热膜半成品；
第三步、将保护层材料均匀涂覆于电热膜半成品表面，控制涂覆厚度为6μm，待涂覆结束后，在温度为125℃条件下，保温干燥45min，干燥后冷却至室温，即可得到一种基于石墨烯电热的电热膜。
其中，所述分散剂为氨丙基三乙氧基硅烷、所述消泡剂为矿物油、所述成膜助剂为十二烷基苯磺酸钠，保护层材料为聚氨酯、ABS树脂、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种。
其中，改性石墨烯通过如下步骤制备：
步骤S11、将可膨胀石墨在1000℃的马弗炉中煅烧30s，取出后冷却至室温，冷却至室温后转移至三口烧瓶中，然后加入1mol/L的盐酸溶液，在45kHz的频率下超声分散1h，超声结束后，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，加入助剂，搅拌4h，得到混合液a；
步骤S12、将过硫酸铵溶解于1mol/L的盐酸中且降温至0℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加到混合液a中，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，边搅拌边滴加，控制滴加速度为3秒每滴，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌反应16h，反应结束后，减压抽滤，滤饼依次用无水乙醇和去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼在60℃真空干燥至恒重，得到改性石墨烯。
其中，步骤S11中可膨胀石墨、1mol/L的盐酸溶液、助剂的用量比为50mg：500mL：25mg；步骤S12中过硫酸铵、1mol/L的盐酸和混合液a的用量比为2.4g：30mL：500mL。
其中，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯依次加入三口烧瓶中，设置温度为90℃、转速为400r/min，保持温度不变，搅拌反应15.5h，反应结束后，将反应液冷却至室温，得到混合液b；
步骤S22、将得到的混合液b减压抽滤，去除滤液，将得到的滤饼依次用氯苯和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在75℃真空条件下，干燥至恒重，得到助剂。
其中，步骤S21中六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯的用量质量比为17.4：40：33.4：62。
其中，抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S31、将2-氯吩噻嗪和对苯二胺加入反应釜中，然后加入N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环，在氮气保护、温度为110℃条件下恒温反应4h，反应结束后冷却至室温，用蒸馏水淬灭反应，然后用二氯甲烷和蒸馏水萃取，将得到的有机相合并，然后用饱和食盐水洗涤，分液，干燥、减压蒸馏，得到中间体1；
步骤S32、将2,6-二叔丁基苯酚和中间体1加入圆底烧瓶中，然后加入正癸烷，在氮气保护、温度为140℃条件下，边搅拌边滴加二叔丁基过氧化物，滴加完后，保持温度不变，继续搅拌3h，反应结束后，升温至140℃，蒸馏55min，然后冷却至室温，在-20℃冷冻1h，减压抽滤，洗涤滤饼，洗涤结束后，在40℃干燥至恒重，得到抗氧剂。
其中，步骤S31中2-氯吩噻嗪、对苯二胺、N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环的用量比为0.56g：0.3g：0.1g：0.19g：8mL；步骤S32中2,6-二叔丁基苯酚、中间体1、正癸烷和二叔丁基过氧化物的用量比为3.6g：8.7g：40mL：8.5mL；洗涤时使用的是正癸烷。
实施例3
一种基于石墨烯电热的电热膜，包括如下重量份原料：
改性石墨烯40份、去离子水40份、聚丙烯酸酯乳液200份、分散剂0.5份、消泡剂0.6份、成膜助剂0.6份和抗氧剂3份；
该基于石墨烯电热的电热膜通过如下步骤制备：
第一步、将改性石墨烯分散在去离子水中，与聚丙烯酸酯乳液、分散剂、消泡剂、成膜助剂和抗氧剂混合，在温度为150℃条件下进行搅拌5h，过300目筛得到电热浆料；
第二步、用喷枪将电热浆料均匀喷射到洁净石英玻璃管上，控制喷射厚度为10μm，待喷射结束后，将喷射后的石英玻璃管置于烧结炉中，控制烧结炉温度为600℃，保温烧结40min，待烧结后的石英玻璃管随炉冷却至室温后，得到电热膜半成品；
第三步、将保护层材料均匀涂覆于电热膜半成品表面，控制涂覆厚度为8μm，待涂覆结束后，在温度为130℃条件下，保温干燥50min，干燥后冷却至室温，即可得到一种基于石墨烯电热的电热膜。
其中，所述分散剂为氨丙基三乙氧基硅烷、所述消泡剂为矿物油、所述成膜助剂为十二烷基苯磺酸钠，保护层材料为聚氨酯、ABS树脂、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种。
其中，改性石墨烯通过如下步骤制备：
步骤S11、将可膨胀石墨在1000℃的马弗炉中煅烧30s，取出后冷却至室温，冷却至室温后转移至三口烧瓶中，然后加入1mol/L的盐酸溶液，在50kHz的频率下超声分散1h，超声结束后，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，加入助剂，搅拌4h，得到混合液a；
步骤S12、将过硫酸铵溶解于1mol/L的盐酸中且降温至0℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加到混合液a中，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，边搅拌边滴加，控制滴加速度为3秒每滴，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌反应16h，反应结束后，减压抽滤，滤饼依次用无水乙醇和去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼在60℃真空干燥至恒重，得到改性石墨烯。
其中，步骤S11中可膨胀石墨、1mol/L的盐酸溶液、助剂的用量比为50mg：500mL：30mg；步骤S12中过硫酸铵、1mol/L的盐酸和混合液a的用量比为2.4g：30mL：500mL。
其中，助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯依次加入三口烧瓶中，设置温度为92℃、转速为400r/min，保持温度不变，搅拌反应16h，反应结束后，将反应液冷却至室温，得到混合液b；
步骤S22、将得到的混合液b减压抽滤，去除滤液，将得到的滤饼依次用氯苯和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在80℃真空条件下，干燥至恒重，得到助剂。
其中，步骤S21中六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯的用量质量比为17.4：40：33.4：65。
其中，抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S31、将2-氯吩噻嗪和对苯二胺加入反应釜中，然后加入N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环，在氮气保护、温度为110℃条件下恒温反应4h，反应结束后冷却至室温，用蒸馏水淬灭反应，然后用二氯甲烷和蒸馏水萃取，将得到的有机相合并，然后用饱和食盐水洗涤，分液，干燥、减压蒸馏，得到中间体1；
步骤S32、将2,6-二叔丁基苯酚和中间体1加入圆底烧瓶中，然后加入正癸烷，在氮气保护、温度为140℃条件下，边搅拌边滴加二叔丁基过氧化物，滴加完后，保持温度不变，继续搅拌3h，反应结束后，升温至140℃，蒸馏60min，然后冷却至室温，在-20℃冷冻1h，减压抽滤，洗涤滤饼，洗涤结束后，在40℃干燥至恒重，得到抗氧剂。
其中，步骤S31中2-氯吩噻嗪、对苯二胺、N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环的用量比为0.56g：0.3g：0.1g：0.2g：10mL；步骤S32中2,6-二叔丁基苯酚、中间体1、正癸烷和二叔丁基过氧化物的用量比为3.6g：8.7g：40mL：8.5mL；洗涤时使用的是正癸烷。
对比例1
将实施例1中的改性石墨烯改为采用机械剥离石墨法生产，由单层和部分寡层石墨烯堆积而成的粉体；具有以下技术指标：外观，黑灰色粉末；厚度＜5nm，直径5-20nm，含水率＜2％；堆积密度0.02-0.04g/mL。其余原料及制备过程保持不变。
对实施例1-3和对比例1的电热膜进行性能测试，阻燃性测试，按照标准UL94-2013进行测试，对样品进行两次10秒的燃烧测试；作电压在100V时，有效工作温度为60℃，加热至温度工作温度90％的时间。
测试结果如下表1所示：
表1
| 类别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 阻燃性 | 30秒内熄灭 | 30秒内熄灭 | 30秒内熄灭 | 有燃烧物掉下 |
| 时间/min | 5 | 5 | 5 | 15 |
本发明制得的电热膜发热效率高，且使用时更加安全，提高了使用寿命和安全性。改性石墨烯填补了聚丙烯酸酯乳液的空隙，在形成薄膜后发挥了阻隔作用，同时助剂配合石墨烯的导电性能发挥了防腐性能。助剂在燃烧过程中具有强烈的脱水作用，在热分解过程中产生二氧化碳、氮气和氨气等惰性气体使得薄膜形成膨胀性炭层，阻止热进入凝聚相，阻止氧从周围介质中扩散，进一步起到阻燃效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种基于石墨烯电热的电热膜，其特征在于，包括如下重量份原料：
改性石墨烯30-40份、去离子水30-40份、聚丙烯酸酯乳液100-200份、分散剂0.3-0.5份、消泡剂0.2-0.6份、成膜助剂0.2-0.6份和抗氧剂1-3份；
该基于石墨烯电热的电热膜通过如下步骤制备：
第一步、将改性石墨烯分散在去离子水中，与聚丙烯酸酯乳液、分散剂、消泡剂、成膜助剂和抗氧剂混合，在温度为60-150℃条件下进行搅拌4-5h，过300目筛得到电热浆料；
第二步、用喷枪将电热浆料均匀喷射到洁净石英玻璃管上，控制喷射厚度为8-10μm，待喷射结束后，将喷射后的石英玻璃管置于烧结炉中，控制烧结炉温度为500-600℃，保温烧结30-40min，待烧结后的石英玻璃管随炉冷却至室温后，得到电热膜半成品；
第三步、将保护层材料均匀涂覆于电热膜半成品表面，控制涂覆厚度为5-8μm，待涂覆结束后，在温度为120-130℃条件下，保温干燥40-50min，干燥后冷却至室温，即可得到一种基于石墨烯电热的电热膜；
所述改性石墨烯通过如下步骤制备：
步骤S11、将可膨胀石墨在1000℃的马弗炉中煅烧30s，取出后冷却至室温，冷却至室温后转移至三口烧瓶中，然后加入1mol/L的盐酸溶液，在40-50kHz的频率下超声分散1h，超声结束后，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，加入助剂，搅拌4h，得到混合液a；
步骤S12、将过硫酸铵溶解于1mol/L的盐酸中且降温至0℃，然后利用恒压滴液漏斗滴加到混合液a中，在冰水浴、转速为400r/min的条件下，边搅拌边滴加，控制滴加速度为3秒每滴，滴加结束后，保持温度不变，继续搅拌反应16h，反应结束后，减压抽滤，滤饼依次用无水乙醇和去离子水洗涤，至洗涤液呈中性，将洗涤后的滤饼在60℃真空干燥至恒重，得到改性石墨烯；
所述助剂通过如下步骤制备：
步骤S21、将六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯依次加入三口烧瓶中，设置温度为88-92℃、转速为400r/min，保持温度不变，搅拌反应15-16h，反应结束后，将反应液冷却至室温，得到混合液b；
步骤S22、将得到的混合液b减压抽滤，去除滤液，将得到的滤饼依次用氯苯和去离子水洗涤三遍，洗涤结束后，在70-80℃真空条件下，干燥至恒重，得到助剂；
所述抗氧剂通过如下步骤制备：
步骤S31、将2-氯吩噻嗪和对苯二胺加入反应釜中，然后加入N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环，在氮气保护、温度为110℃条件下恒温反应4h，反应结束后冷却至室温，用蒸馏水淬灭反应，然后用二氯甲烷和蒸馏水萃取，将得到的有机相合并，然后用饱和食盐水洗涤，分液，干燥、减压蒸馏，得到中间体1；
步骤S32、将2,6-二叔丁基苯酚和中间体1加入圆底烧瓶中，然后加入正癸烷，在氮气保护、温度为140℃条件下，边搅拌边滴加二叔丁基过氧化物，滴加完后，保持温度不变，继续搅拌3h，反应结束后，升温至140℃，蒸馏50-60min，然后冷却至室温，在-20℃冷冻1h，减压抽滤，洗涤滤饼，洗涤结束后，在40℃干燥至恒重，得到抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯电热的电热膜，其特征在于，所述分散剂为氨丙基三乙氧基硅烷、所述消泡剂为矿物油、所述成膜助剂为十二烷基苯磺酸钠；保护层材料为聚氨酯、ABS树脂、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯电热的电热膜，其特征在于，步骤S11中可膨胀石墨、1mol/L的盐酸溶液、助剂的用量比为50mg：500mL：20-30mg；步骤S12中过硫酸铵、1mol/L的盐酸和混合液a的用量比为2.4g：30mL：500mL。
4.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯电热的电热膜，其特征在于，步骤S21中六氯环三磷腈、对苯二胺、三乙胺和氯苯的用量质量比为17.4：40：33.4：60-65。
5.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯电热的电热膜，其特征在于，步骤S31中2-氯吩噻嗪、对苯二胺、N-杂环卡催化剂、叔丁醇钾和1,4-二氧六环的用量比为0.56g：0.3g：0.1g：0.19-0.2g：7-10mL；步骤S32中2,6-二叔丁基苯酚、中间体1、正癸烷和二叔丁基过氧化物的用量比为3.6g：8.7g：40mL：8.5mL。
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