CN100443149C - 一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法 - Google Patents

一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料技术领域，涉及到一种复合炭膜的制备方法，特别是涉及到聚糠醇基炭膜的制备方法。其特征在于以是以糠醇为原料，在催化剂的作用下聚合成聚糠醇后直接在多孔支撑体上涂覆成膜，经干燥、炭化制备出复合炭膜。本发明解决了炭膜制备成本较高、机械强度差、工艺复杂等问题，提供了一种成本低、生产工艺简单、易于工业化的高强度复合炭膜的制备方法。

Description

一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法
技术领域
本发明属于新材料技术领域，涉及到一种复合炭膜的制备方法，特别是涉及到聚糠醇基复合炭膜的制备方法。
背景技术
膜分离作为一种高效节能的分离、提纯、净化技术，近30多年来发展迅速。炭膜是一种新型的膜分离材料，是由含碳物质经高温热解制备而成的用于满足分离目的的膜材料，具有较高的分离选择性、热稳定性、化学稳定性等优点，受到世界各国科研人员的高度重视(J.Membr.Sci.2001，193：1-18)。目前，在气体分离方面显示出优良性能的炭膜前驱体材料主要是聚酰亚胺(Ind.Eng.Chem.Res.，1996，35：2999-3003)、聚偏二氯乙烯(Carbon，2002，38：1067-1073)、聚丙烯腈(JP60179102，1985)和酚醛树脂(EP0474424，1992)等聚合物，然而其居高不下的成本以及苛刻的制备工艺在一定程度上限制了炭膜的应用。热固性树脂聚糠醇不仅成本低廉，而且在炭化后具有较高的残碳量以及所形成的特殊的孔结构，被许多研究者采用作为制备气体分离炭膜的优良材料(Carbon，2001，39：1421-1425，J.Membr.Sci.2000，179：275-282)。他们采用商品化聚糠醇作为制备炭膜的前驱体材料，这种聚糠醇是一种高粘度的产品，因而需要将其溶解到丙酮等有机溶剂中稀释后才能用于成膜(J.Membr.Sci.1999，161：1-5，Advanced materials，2001，12：21-25)。不仅如此，聚糠醇在溶剂中的均匀分散以及在干燥中溶剂的脱除都需要精心控制以防止对炭膜性能产生负面的影响，这势必增加了炭膜制备工艺的复杂性。
从炭膜本性来说，其质地较脆、易碎，应用起来比较困难，而要使炭膜具有很高的分离性能则必须将炭膜做到尽可能薄。这种相互制约必然影响到炭膜性能乃至其工业化进程。如果将聚合物前驱体涂覆在具有较高机械强度的多孔支撑材料上经炭化制备出复合炭膜则不仅能够提高炭膜的机械强度，而且还可将炭膜做到很薄，进而改善炭膜的渗透性能。因此，制备复合炭膜是解决炭膜强度差、难于广泛应用的有效方法之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、生产工艺简单、易于工业化的高性能复合炭膜的制备方法，以解决炭膜制备成本较高、机械强度差、工艺复杂等问题。
本发明在总结现有研究基础上，提出了将市售的糠醇在催化剂作用下直接聚合成具有一定粘度的聚糠醇产品用来制备复合炭膜，以简化炭膜的制备工艺，降低炭膜的制备成本。
本发明的技术方案是：
(1)聚糠醇的合成。按比例将糠醇和催化剂混合在三口瓶中，其中催化剂的加入量应占混合物总质量的0.5～10％.可选用草酸、对甲苯磺酸等路易斯酸或碘的一种为反应的催化剂。反应温度通常控制在25℃～85℃，优选30℃～65℃。反应时间为3～15小时，优选5～10小时。
(2)成膜。采用浸渍法、刷涂法、喷涂法或超声波沉积法在煤基炭管、陶瓷管、不锈钢管或不锈钢板等多孔性材料上涂覆一层均匀的聚糠醇膜。
(3)干燥。将聚糠醇复合膜放入烘箱中干燥，干燥温度通常选择为80℃～120℃干燥时间为12～48小时，其中优选20～30小时。
(4)炭化。将干燥后的聚糠醇复合膜放入程序升温控制炭化炉中，在真空或惰性气体保护下以一定的升温速率进行炭化处理后便制备出所需的分离炭膜。惰性气体通常选用氮气、氩气或氦气的一种，升温速率一般控制在0.5～10℃/min，优选1～5℃/min。炭化终温通常选择为500～1000℃，优选600～800℃。并在此温度下恒温0.5～5小时，优选2～4小时。
本发明的效果和益处是：
(1)直接合成具有一定粘度的聚糠醇为原料制备复合炭膜，生产成本低、制备工艺简单。
(2)制备的复合炭膜具有较高的机械强度、通量和选择性。
具体实施方式
以下详细叙述本发明的具体实施方式和实施例。
实施例1
将99.5g糠醇与0.5g草酸放入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌器使其在70℃油浴下反应13小时。反应完毕后将产物放入试管中冷却至室温。选用平均孔径为0.3μm的煤基炭管为支撑体，采用浸渍涂膜法在支撑体表面涂覆一层均匀的聚合物薄膜，将其放入80℃烘箱中干燥24小时，然后将其放入炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升至700℃，并恒温2小时，自然冷却至室温得到聚糠醇基复合炭膜。将聚糠醇基复合炭膜用于气体分离，所测得H2、CO2、O2、N2和CH4的渗透通量分别为174.8、17.50、5.81、0.57、和0.14Barrer，H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分离系数分别为305.1、30.7，10.2和122.7。
实施例2
将92g糠醇与8g碘放入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌器使其在25℃油浴下反应2小时。反应完毕后将产物放入试管中冷却至室温。选用平均孔径为0.3μm的煤基炭管为支撑体，采用浸渍涂膜法在支撑体表面涂覆一层均匀的聚合物薄膜，将其放入80℃烘箱中干燥24小时，然后将其放入炭化炉中，在氩气保护条件下以1℃/min的升温速率升至700℃，并恒温2小时，自然冷却至室温得到聚糠醇基复合炭膜。将聚糠醇基复合炭膜用于气体分离，测得H2、CO2、O2、N2和CH4的渗透通量分别为58.6、7.5、1.46、0.13、和0.06Barrer，H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分离系数分别为449.1、57.5，11.2和125.4。
实施例3
将96g糠醇与4g对甲苯磺酸放入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌器使其在40℃油浴下反应3小时。反应完毕后将产物放入试管中冷却至室温。选用平均孔径为0.3μm的煤基炭管为支撑体，采用浸渍涂膜法在支撑体表面涂覆一层均匀的聚合物薄膜，将其放入80℃烘箱中干燥24小时，然后将其放入炭化炉中，在氩气保护下以1℃/min的升温速率升至700℃，并恒温2小时，自然冷却至室温得到聚糠醇基复合炭膜。将聚糠醇基复合炭膜用于气体分离，测得H2、CO2、O2、N2和CH4的渗透通量分别为227.8、22.9、7.7、0.89和0.25Barrer，H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分离系数分别为255.3、25.7、8.6和90.7。
实施例4
将97g糠醇与3g草酸放入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌器使其在60℃油浴下反应6小时。反应完毕后将产物放入试管中冷却至室温。选用平均孔径为0.5μm的煤基炭管、陶瓷管、不锈钢管以及不锈钢板为支撑体，采用浸渍涂膜法在支撑体表面涂覆一层均匀的聚合物薄膜，将其放入80℃烘箱中干燥24小时，然后将其放入炭化炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升至700℃，并恒温4小时，自然冷却至室温得到聚糠醇基复合炭膜。将聚糠醇基复合炭膜用于气体分离，测得H2、CO2、O2、N2和CH4的渗透通量以及H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分离系数如表1所示。
表1不同支撑体制备炭膜的渗透性能
.*1Barrer＝1×10cm(STP)cm/cm s cmHg.
实施例5
将99g糠醇与1g碘放入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌器使其在40℃油浴下反应3小时。反应完毕后将产物放入试管中冷却至室温。选用平均孔径为0.5μm的煤基炭管为支撑体分别采用刷涂法、浸渍涂膜法、喷涂法和超声波沉积法在支撑体表面涂覆一层均匀的聚合物薄膜，将其放入80℃烘箱中干燥24小时，然后将其放入炭化炉中，在真空氛围下以5℃/min的升温速率升至700℃，并恒温4小时，然后自然冷却至室温得到聚糠醇基复合炭膜。将聚糠醇基复合炭膜用于气体分离，测得H2、CO2、O2、N2和CH4的渗透通量以及H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分离系数如表2所示。
表2不同成膜方法制备炭膜的渗透性能
Figure C20051020079400062
Figure C20051020079400071
.*1Barrer＝1×10cm(STP)cm/cm s cmHg.
实施例6
将98g糠醇与2g对甲苯磺酸放入装有冷凝管的三口烧瓶中，开动搅拌器使其在30℃油浴下反应5小时。反应完毕后将产物放入试管中冷却至室温。选用平均孔径为0.7μm的煤基炭管为支撑体，采用浸渍涂膜法在支撑体表面涂覆一层均匀的聚合物薄膜，将其放入80℃烘箱中干燥24小时，然后将其放入炭化炉中，在氦气保护下以7℃/min的升温速率升至500、600、700、800、900和1000℃，并恒温2小时，然后自然冷却至室温得到聚糠醇基复合炭膜。将聚糠醇基复合炭膜用于气体分离，测得H2、CO2、O2、N2和CH4的渗透通量以及H2/N2、CO2/N2、O2/N2和CO2/CH4的分离系数如表3所示。
表3不同炭化温度下炭膜的渗透性能
Figure C20051020079400072
.*1Barrer＝1×10cm (STP)cm/cm s cmHg.

Claims (8)

1.一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法，是以糠醇为原料，在催化剂的作用下聚合成聚糠醇后直接在多孔支撑体上涂覆成膜，经干燥、炭化制备出复合炭膜，其特征在于：
(1)将糠醇和催化剂混合在三口瓶中进行聚合反应制成具有一定粘度的聚糠醇溶液；
(2)将聚糠醇溶液涂覆在多孔支撑体表面形成一层聚合物膜；
(3)干燥后，将聚合物复合膜放入炭化炉中，在惰性气体保护下升温炭化得到复合炭膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法，其特征在于催化剂的加入量占混合物总质量的0.5～10％。
3.根据权利要求1所述的一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法，其特征在于采用草酸、碘的一种作为反应的催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法，其特征在于糠醇聚合反应的温度控制在25℃～85℃，反应时间为3～15小时。
5.根据权利要求1所述的一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法，其特征在于多孔支撑体选择炭管或板、陶瓷管或板、不锈钢管或板的一种。
6.根据权利要求1所述的一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法，其特征在于采用的涂覆方法为浸渍法、刷涂法、喷涂法或超声波沉积法的一种。
7.根据权利要求1所述的一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法，其特征在于干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为12～48小时。
8.根据权利要求1所述的一种聚糠醇基复合炭膜的制备方法，其特征在于炭化氛围为真空或惰性气体氛围，惰性气体为氮气、氩气或氦气的一种，升温速率为0.5～10℃/min，炭化终温为500～1000℃，并在此温度下恒温0.5～5小时。
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