CN111545173B - 一种eg/功能化mil-101复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种EG/功能化MIL‑101复合材料及其制备方法和应用，步骤包括：将功能化的2,5二羟基对苯二甲酸、九水硝酸铬、2‑甲基咪唑及去离子水超声混合，获得功能化MIL‑101前驱体溶液；c)将EG与功能化MIL‑101前驱体溶液搅拌混合，放入聚四氟乙烯水热反应釜反应，再于150‑170℃保温18‑24h，然后纯化干燥获得EG/功能化MIL‑101复合材料。本发明提供的EG/功能化MIL‑101复合材料对苯、甲苯及邻二甲苯均具有较好的吸附性。

Description

一种EG/功能化MIL-101复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于新型碳材料领域，具体涉及一种EG/功能化MIL-101复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
苯气体是一种具有强烈致癌性的典型挥发性有机化合物，长期暴露在含苯气体的空气中，人和动物吸入或皮肤接触，会引起急性和慢性苯中毒，引发癌症或一系列的血液病。苯气体的去除主要有吸附、催化氧化、冷凝与膜分离等技术，其中吸附法被认为是去除苯的最具成本效益和环境友好的技术之一，特别是在低浓度时，凸显出稳定去除的优点。
多孔材料MIL-101具有三种孔结构，分别是微孔(0.96nm)和中孔(2.9nm和3.4nm)，其中微孔数量占主导地位，对挥发性有机化合物具有较强的吸附效果。MIL-101是两亲的多孔固体，在吸附系统中存在水蒸气的情况下，H2O分子优先吸附在亲水性中心。水分子的普遍存在使得MIL-101对苯气体的吸附存在竞争吸附和易于饱和的问题。EG(膨胀石墨)是一种良好的有机大分子吸附剂，其孔结构以微米级网状疏松大孔为主，具有优异的孔容和良好的通透性，在处理小分子污染物时受到限制。
本发明以大孔结构的EG为载体，通过对MIL-101进行非极性丙基修饰，在MIL-101表面嫁接具有一定链长的烷基官能团，采用水热合成的方法制备具有多级孔道结构的EG/功能化MIL-101复合材料。一方面，复合材料保持了EG的微米级大孔结构，另一方面，具有纳米级孔结构且富含非极性烷基官能团的MIL-101负载于EG的表面，从而实现对苯气体的选择性吸附。本发明在处理苯气体时具有易于获得、高效、低成本、低污染的特点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种一种EG/功能化MIL-101复合材料及其制备方法和应用。EG/功能化MIL-101复合材料保留了EG的微米级大孔结构，使得功能化MIL-101的孔容得到扩展且提供了良好的气体传输通道，提高了苯气体的吸附量。同时，具有丰富纳米孔结构且富含非极性烷基官能团的功能化MIL-101负载在EG表面，实现了对苯气体的选择性吸附。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种EG/功能化MIL-101复合材料，所述复合材料是以EG为载体，在含有功能化的2,5二羟基对苯二甲酸、九水硝酸铬和2-甲基咪唑的水溶液中，通过水热法制得，其中功能化的2,5二羟基对苯二甲酸的通式为
Figure BDA0002493870990000021
如上所述的EG/功能化MIL-101复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a.将2,5二羟基对苯二甲酸、浓硫酸、甲醇按摩尔比1:2.5-4:100-130混合，70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得A，A为
Figure BDA0002493870990000022
b.将A、R-X、碳酸钾、N,N二甲基甲酰胺按摩尔比1:2-4：4-6：90-120，70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得B，B为
Figure BDA0002493870990000023
其中X为卤素，R为乙基或丙基中的一种。
c.将B、1±0.2M的NaOH溶液和四氢呋喃充分混合，其中B、NaOH和四氢呋喃的摩尔比为1:4-8:120-150，60℃-80℃搅拌8h-10h，制得C，C为
Figure BDA0002493870990000031
d.将1±0.2M的HCl逐滴加入C中，调pH至2-4，制得D，D为
Figure BDA0002493870990000032
e.将D、九水硝酸铬、2-甲基咪唑、去离子水按摩尔比0.125-1:1:0.5-1：278-300混合，加入EG进行搅拌并超声，EG与D的质量比为0.1-1:1，获得前驱体溶液E，即EG/功能化MIL-101前驱体溶液；其中EG为膨胀石墨，可以通过如下方法制得(当然也不限于本方法)：将鳞片石墨氧化、插层，加热膨胀(700℃-800℃)，膨化时间10s-20s，制成EG。
f.将前驱体溶液E倒入聚四氟乙烯水热反应釜，置于烘箱中150℃-170℃保温18h-24h，获得未纯化的EG/功能化MIL-101复合材料；
g.将所得的未纯化的EG/功能化MIL-101复合材料加入2-甲基甲酰胺和热乙醇进行纯化，得到纯化的EG/功能化MIL-101复合材料；
h.将上述纯化的EG/功能化MIL-101复合材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述EG/功能化MIL-101复合材料。
如上所述的EG/功能化MIL-101复合材料作为气体吸附剂的应用，所述气体为苯、甲苯及邻二甲苯中的一种或多种。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
本发明提供的一种EG/功能化MIL-101复合材料，通过用烷基链丙基或乙基修饰MIL-101，丙基作为亲油基团能够实现材料对苯、甲苯及邻二甲苯等气体的选择性吸附；
本发明以EG作为载体，弥补功能化MIL-101孔容较小的限制，为其提供优异的孔容和良好的气体传输通道。同时，通过功能化MIL-101的修饰，丰富、完善了EG的孔道结构，制备出具有分级孔道结构的EG/功能化MIL-101复合材料；
本发明将功能化MIL-101担载于疏松多孔、高孔容、通透性好且性能稳定的EG载体上，吸附饱和后，通过升温使吸附质脱附，可以实现对吸附剂的回收，有效避免二次污染。
附图说明
图1为实施例二的EG/功能化MIL-101的SEM照片。
图2分别为EG、MIL-101和EG/功能化MIL-101的XRD衍射谱图。
图3分别为EG、MIL-101和EG/功能化MIL-101的静态苯吸附的数据图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1-4是对本发明的具体描述，但不限于此。
实施例一：
a.将鳞片石墨氧化、插层，加热膨胀(900℃)，膨化时间20s，制成孔径范围为10-3-10-1um的EG。
EG从宏观结构上看，一个石墨蠕虫由多个“微胞”连接在一起组成；从微观结构上看，微胞内又有许多细小孔隙，形成了膨胀石墨丰富的孔隙结构：天然鳞片石墨内原有许多片层有序区，高温气化过程中，片层间的连接处首先被层间化合物(主要为Cn(HSO4)n和吸存水)的分解气流胀开，形成了膨胀石墨沿c轴的尺寸在几十至几百微米的第一级孔隙，即微胞之间较大的裂缝，是形成在表面的V型开放孔；二级孔为亚片层间柳叶型孔，横向相互贯通，尺寸约几μm到几十μm；三级孔为亚片层内楔形孔，取向无规则，呈相互连通的网络状，尺寸在10-3-10-1um；四级孔为nm尺度的微细孔，数量极少。从孔的数目上看，三级孔的数目远多于二级孔，二级孔的数目又多于一级孔。本发明结合膨胀石墨独特的孔隙结构，将其作为载体负载功能化的MIL-101复合材料，增加对苯、甲苯或邻二甲苯等的吸附能力。
b.将3g的2,5-二羟基对苯二甲酸、2.5ml浓硫酸、90ml甲醇混合，80℃下搅拌8h获得A，A为
Figure BDA0002493870990000051
c.将3gA、2.9ml正代溴丙烷、8.6g碳酸钾、108mlN,N二甲基甲酰胺混合，90℃搅拌8h获得B，B为
Figure BDA0002493870990000052
/>
d.将1gB、22ml1M的NaOH溶液、42ml四氢呋喃混合，70℃搅拌8h获得溶液C，C为
Figure BDA0002493870990000053
e.将1M的HCl溶液逐滴加入C中，调pH至3左右，获得D，D为
Figure BDA0002493870990000061
f.将0.25gD、2.816g九水硝酸铬、0.288g2-甲基咪唑以及35ml去离子水混合，加入0.1g的EG进行搅拌并超声，获得前驱体溶液E；
g.将前驱体溶液E倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，使得功能化MIL-101能够较为均匀地负载在EG基体上，并获得复合材料F，即未纯化的EG/功能化MIL-101复合材料；
h.将所得复合材料F加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇，洗去残余未溶的有机配体，得到纯化的EG/功能化MIL-101复合材料；
i.将上述纯化的EG/功能化MIL-101复合材料用蒸馏水和乙醇清洗，烘干后即得EG/功能化MIL-101复合材料。
本实例中制备的EG/功能化MIL-101复合材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1050mg/g。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，区别之处在于：“将0.5gD、2.816g九水硝酸铬、0.288g2-甲基咪唑以及35ml去离子水混合，加入0.1g的EG进行搅拌并超声，具体如下：
a.本步骤与实施例一的步骤相同；
b.本步骤与实施例一的步骤相同；
c.本步骤与实施例一的步骤相同；
d.本步骤与实施例一的步骤相同；
e.本步骤与实施例一的步骤相同；
f.将0.5gD、2.816g九水硝酸铬、0.288g2-甲基咪唑以及35ml去离子水混合，加入0.1g的EG进行搅拌并超声，获得前驱体溶液E；
g.本步骤与实施例一的步骤相同；
h.本步骤与实施例一的步骤相同；
i.本步骤与实施例一的步骤相同；
本实例中制备的EG/MIL-101复合材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1400mg/g。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，区别之处在于：“将1gD、2.816g九水硝酸铬、0.288g2-甲基咪唑以及35ml去离子水混合，加入0.1g的EG进行搅拌并超声”，具体如下：
a.本步骤与实施例一的步骤相同；
b.本步骤与实施例一的步骤相同；
c.本步骤与实施例一的步骤相同；
d.本步骤与实施例一的步骤相同；
e.本步骤与实施例一的步骤相同；
f.将1gD、2.816g九水硝酸铬、0.288g2-甲基咪唑以及35ml去离子水混合，加入0.1g的EG进行搅拌并超声，获得前驱体溶液E；
g.本步骤与实施例一的步骤相同；
h.本步骤与实施例一的步骤相同；
i.本步骤与实施例一的步骤相同；
本实例中制备的EG/MIL-101复合材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1200mg/g。
实施例四：
本实施例与实施例一基本相同，区别之处在于：“将2gD、2.816g九水硝酸铬、0.288g2-甲基咪唑以及35ml去离子水混合，加入0.2g的EG进行搅拌并超声”，具体如下：
a.本步骤与实施例一的步骤相同；
b.本步骤与实施例一的步骤相同；
c.本步骤与实施例一的步骤相同；
d.本步骤与实施例一的步骤相同；
e.本步骤与实施例一的步骤相同；
f.将2gD、2.816g九水硝酸铬、0.288g2-甲基咪唑以及35ml去离子水混合，加入0.2g的EG进行搅拌并超声，获得前驱体溶液E；
g.本步骤与实施例一的步骤相同；
h.本步骤与实施例一的步骤相同；
本实例中制备的EG/功能化MIL-101复合材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1160mg/g。
对比例一
将鳞片石墨氧化、插层，在900℃加热膨化20s，制成膨胀石墨。
将制备的膨胀石墨，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为120mg/g。
对比例二
按照如下方法制备MIL-101
a.将1g2,5-二羟基对苯二甲酸、2.4g九水硝酸铬、0.25g2-甲基咪唑和30ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101前驱体溶液；
b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；
c.将所得产物B加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化：
d.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得MIL-101材料。
本实例中制备的MIL-101材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为920mg/g。
对比例三
按照如下方法制备功能化MIL-101
a.将3g的2,5-二羟基对苯二甲酸、2.5ml浓硫酸、90ml甲醇混合，80℃下搅拌8h获得A，A指功能化MIL-101前驱体溶液；
b.将3gA、2.9ml正代溴丙烷、8.6g碳酸钾、108mlN,N二甲基甲酰胺混合，90℃搅拌8h获得B；
c.将1gB、22ml的1M的NaOH溶液、42ml四氢呋喃混合，70℃搅拌8h获得溶液C；
d.将1M的HCl溶液逐滴加入C中，调pH至3左右，获得D；
e.将0.5gD、2.816g九水硝酸铬、0.288g2-甲基咪唑以及35ml去离子水混合，并加入聚四氟乙烯水热反应釜，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得E；
f.将所得产物E加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化；
g.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得功能化MIL-101材料本实例中制备的功能化MIL-101材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为930mg/g。
见图1，为实施例二的EG/功能化MIL-101的SEM照片，照片中EG的孔壁和表面上已经生成了分布较为均匀的功能化MIL-101。
见图2，分别为EG、MIL-101和实施例二制得的EG/功能化MIL-101复合材料(简称EG/功能化MIL-101)的XRD衍射谱图，由图可知，EG在26.5°和55°位置处具有明显的衍射特征峰，合成的MIL-101在2θ＝2.9°，2θ＝3.4°，2θ＝5.2°，2θ＝8.5°，2θ＝9.1°处有明显特征峰。EG/功能化MIL-101除了在与MIL-101相同的位置上有明显的衍射峰，同时在26.5°和55°处出现了(0 0 3)和(1 0 8)面的衍射特征峰，表明EG/功能化MIL-101复合材料并未改变MIL-101结晶形态，同时完整保留了EG结构。
见图3，分别为EG、MIL-101和实施例二制得的EG/功能化MIL-101复合材料(简称EG/功能化MIL-101)的静态苯吸附的数据图。由图可知，EG的静态本吸附量为120mg/g，MIL-101的静态苯吸附量为920mg/g，而复合材料EG/功能化MIL-101的静态苯吸附量提高，吸附量为1400mg/g。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种EG/功能化MIL-101复合材料，该复合材料用于苯、甲苯及邻二甲苯中的一种或多种的选择性吸附，其特征在于：所述复合材料是以EG为载体，EG为膨胀石墨，在含有功能化的2,5二羟基对苯二甲酸、九水硝酸铬和2-甲基咪唑的水溶液中，通过水热法制得，其中功能化的2,5二羟基对苯二甲酸的通式为
Figure FDA0004116431460000011
R为乙基或丙基中的一种；含有功能化的2,5二羟基对苯二甲酸、九水硝酸铬、2-甲基咪唑和去离子水的摩尔比为0.125-1:1:0.5-1：278-300，EG与含有功能化的2,5二羟基对苯二甲酸的质量比为0.1-1:1；
该复合材料通过如下步骤获得：
a.将2,5二羟基对苯二甲酸、浓硫酸、甲醇按摩尔比1:2.5-4:100-130混合，70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得A，A为
Figure FDA0004116431460000012
b.将A、R-X、碳酸钾、N,N二甲基甲酰胺按摩尔比1:2-4：4-6：90-120，
70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得B，B为
Figure FDA0004116431460000013
其中X为卤素；
c.将B、1±0.2M的NaOH溶液和四氢呋喃充分混合，其中B、NaOH和四氢呋喃的摩尔比为1:4-8:120-150，60℃-80℃搅拌8h-10h，制得C，C为
Figure FDA0004116431460000014
d.将1±0.2M的HCl逐滴加入C中，调pH至2-4，制得D，D为含有功能化的2,5二羟基对苯二甲酸；
e.将D、九水硝酸铬、2-甲基咪唑、去离子水按摩尔比0.125-1:1:0.5-1：278-300混合，加入EG进行搅拌并超声，EG与D的质量比为0.1-1:1，获得前驱体溶液E，即EG/功能化MIL-101前驱体溶液；
f.将前驱体溶液E倒入聚四氟乙烯水热反应釜，置于烘箱中150℃-170℃保温18h-24h，获得未纯化的EG/功能化MIL-101复合材料；
g.将所得的未纯化的EG/功能化MIL-101复合材料加入2-甲基甲酰胺和热乙醇进行纯化，得到纯化的EG/功能化MIL-101复合材料；
h.将上述纯化的EG/功能化MIL-101复合材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述EG/功能化MIL-101复合材料。
2.如权利要求1所述的EG/功能化MIL-101复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.将2,5二羟基对苯二甲酸、浓硫酸、甲醇按摩尔比1:2.5-4:100-130混合，70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得A，A为
Figure FDA0004116431460000021
b.将A、R-X、碳酸钾、N,N二甲基甲酰胺按摩尔比1:2-4：4-6：90-120，
70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得B，B为
Figure FDA0004116431460000022
其中X为卤素；
c.将B、1±0.2M的NaOH溶液和四氢呋喃充分混合，其中B、NaOH和四氢呋喃的摩尔比为1:4-8:120-150，60℃-80℃搅拌8h-10h，制得C，C为
Figure FDA0004116431460000023
d.将1±0.2M的HCl逐滴加入C中，调pH至2-4，制得D，D为含有功能化的2,5二羟基对苯二甲酸；
e.将D、九水硝酸铬、2-甲基咪唑、去离子水按摩尔比0.125-1:1:0.5-1：278-300混合，加入EG进行搅拌并超声，EG与D的质量比为0.1-1:1，获得前驱体溶液E，即EG/功能化MIL-101前驱体溶液；
f.将前驱体溶液E倒入聚四氟乙烯水热反应釜，置于烘箱中150℃-170℃保温18h-24h，获得未纯化的EG/功能化MIL-101复合材料；
g.将所得的未纯化的EG/功能化MIL-101复合材料加入2-甲基甲酰胺和热乙醇进行纯化，得到纯化的EG/功能化MIL-101复合材料；
h.将上述纯化的EG/功能化MIL-101复合材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述EG/功能化MIL-101复合材料。
3.如权利要求1所述的EG/功能化MIL-101复合材料作为气体吸附剂的应用，其特征在于：所述气体为苯、甲苯及邻二甲苯中的一种或多种。
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