CN112574429B - 一种有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机改性MIL‑101(Cr，Cu)材料作为气体吸附剂的应用，步骤包括:将有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、九水硝酸铬、三水合硝酸铜、2‑甲基咪唑及去离子水超声混合，获得有机改性MIL‑101(Cr，Cu)材料前驱体溶液；将有机改性MIL‑101(Cr，Cu)材料前驱体溶液放入聚四氟乙烯水热反应釜反应，再于150‑170℃保温18‑24h，然后纯化干燥获得有机改性MIL‑101(Cr，Cu)材料。本发明提供的有机改性MIL‑101(Cr，Cu)材料对苯及对二甲苯均具有较好的吸附性。

Description

一种有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于VOCs吸附材料领域，具体涉及一种有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料及其制备方法和应用。
背景技术
VOCs是挥发性有机物的简称，具有特殊的气味刺激性，部分VOCs对臭氧层有破坏作用，而且部分也已被列为致癌物，如苯气体是一种具有强烈致癌性的典型挥发性有机化合物，长期暴露在含苯气体的空气中，会引起急性和慢性苯中毒，引发癌症或一系列的血液病。VOCs的净化处理方法主要有两类：第一类是包括吸附、吸收、冷凝等方式的物理方法，第二类是如燃烧等化学方法。其中吸附法被认为是去除VOCs的最具成本效益和环境友好的技术之一，特别是在低浓度时，凸显出稳定去除的优点。
多孔材料MIL-101具有优异的比表面积和良好的热稳定性，其丰富的孔道结构包含三种孔结构，别是微孔(0.96nm)和中孔(2.9nm和3.4nm)，其中微孔数量占主导地位，对VOCs具有较强的吸附效果。MIL-101是两亲的多孔固体，在吸附系统中存在水蒸气的情况下，H2O分子优先吸附在亲水性中心。水分子的普遍存在使得MIL-101对苯气体的吸附存在竞争吸附和易于饱和的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性MIL-101(Cr，Cu)材料。MIL-101(Cr，Cu)材料采用双金属源，带来更多的吸附位点，提高了苯气体的吸附量。同时，具有丰富纳米孔结构且富含非极性烷基官能团的改性MIL-101(Cr，Cu)材料，实现了对苯气体的选择性吸附。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、九水硝酸铬、三水合硝酸铜和2-甲基咪唑在水中超声混合，获得前驱体溶液，所述前驱体溶液通过水热反应制得所述有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料；
其中有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸的通式为
Figure BDA0002856113360000021
R为丙基或异丙基中的一种。
进一步的，所述对苯二甲酸、九水硝酸铬、三水合硝酸铜、2-甲基咪唑及去离子水按摩尔比0.125-1:1:0.1-1:0.5-1:278-300，有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:4-32。
进一步的，还包括如下步骤：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜，然后整体置于烘箱中，于150℃-170℃，保温18h-24h；获得未纯化有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料；将所得的未纯化的有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料加入2-甲基甲酰胺和热乙醇(70℃～90℃)进行纯化，得到纯化的有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料；将上述纯化的有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料。
进一步的，所述有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸通过如下步骤制得：
(1)将2,5二羟基对苯二甲酸、浓硫酸、甲醇按摩尔比1：2.5-4：100-130混合，70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得A，A为
Figure BDA0002856113360000031
(2)将A、R-X、碳酸钾、N,N二甲基甲酰胺按摩尔比1：2-4：4-6：90-120，70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得B，B为
Figure BDA0002856113360000032
其中X为卤素；
(3)将B、1±0.2M的NaOH溶液和四氢呋喃充分混合，其中B、NaOH和四氢呋喃的摩尔比1：4-8：120-150，60℃-80℃搅拌8h-10h，制得C，C为
Figure BDA0002856113360000033
(4)将1±0.2M的HCl逐滴加入C中，调pH至2-4，制得所述有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸。
一种有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料，由上述的有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料的制备方法制得。
上述有机改性MIL-101(Cr，Cu)材料的应用，用于气体吸附，所述气体为苯、对二甲苯中的一种或多种。
本发明与现有技术相比较，取得了如下有益效果：
本发明以MIL-101作为气体吸附材料，采用双金属源MIL-101(Cr，Cu)，并对MIL-101(Cr，Cu)进行非极性丙基修饰，采用一锅法制备具有更多吸附位点的特异性吸附改性MIL-101(Cr，Cu)材料。一方面，改性MIL-101(Cr，Cu)材料保持了丰富的纳米级孔结构且富含非极性烷基链，易于实现苯/对二甲苯的选择吸附性，另一方面，采用双金属源的MIL-101(Cr，Cu)材料带来更多的吸附位点，提高苯/对二甲苯的吸附量。本发明在处理苯、对二甲苯等气体时具有易于获得、高效、低成本、低污染的特点。
附图说明
图1为实施例二的有机改性MIL-101(Cr，Cu)的SEM照片。
图2分别为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr，Cu)和有机改性MIL-101(Cr，Cu)的XRD衍射谱图。
图3分别为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr，Cu)和有机改性MIL-101(Cr，Cu)的静态苯吸附的数据图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：实施例1-4是对本发明的具体描述，但不限于此。
以下实施例和对比例中的热乙醇的温度为70℃～90℃。
实施例一：
将3g的2,5-二羟基对苯二甲酸、2.5ml浓硫酸、90ml甲醇混合，80℃下搅拌8h获得A，A为
Figure BDA0002856113360000041
a.将3gA、2.9ml正代溴丙烷、8.6g碳酸钾、108mlN,N二甲基甲酰胺混合，90℃搅拌8h获得B，B为
Figure BDA0002856113360000042
b.将1gB、22ml1M的NaOH溶液、42ml四氢呋喃混合，70℃搅拌8h获得溶液C，C为
Figure BDA0002856113360000051
c.将1M的HCl溶液逐滴加入C中，调pH至3左右，获得D，D为
Figure BDA0002856113360000052
d.将0.112gD、0.265g对苯二甲酸、0.48g九水硝酸铬、0.193g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑以及10ml去离子水混合并超声，获得前驱体溶液E；
e.将前驱体溶液E倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得材料F，即未纯化的改性MIL-101(Cr，Cu)材料；
f.将所得材料F加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇，洗去残余未溶的有机配体，得到纯化的改性MIL-101(Cr，Cu)材料。
g.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗，烘干后即得改性MIL-101(Cr，Cu)材料
本实例中制备的改性MIL-101(Cr，Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1720mg/g。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：“将0.033gD、0.312g对苯二甲酸、0.48g九水硝酸铬、0.193g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑以及10ml去离子水混合并超声，获得前驱体溶液E”
a.本步骤与实施例一的步骤相同
b.本步骤与实施例一的步骤相同
c.本步骤与实施例一的步骤相同
d.本步骤与实施例一的步骤相同
e.将0.033gD、0.312g对苯二甲酸、0.48g九水硝酸铬、0.193g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑以及10ml去离子水混合并超声，获得前驱体溶液E
f.本步骤与实施例一的步骤相同
g.本步骤与实施例一的步骤相同
h.本步骤与实施例一的步骤相同
本实例中制备的有机改性MIL-101(Cr,Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为2250mg/g。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：“将0.017gD、0.322g对苯二甲酸、0.48g九水硝酸铬、0.193g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑以及10ml去离子水混合并超声，获得前驱体溶液E”
a.本步骤与实施例一的步骤相同
b.本步骤与实施例一的步骤相同
c.本步骤与实施例一的步骤相同
d.本步骤与实施例一的步骤相同
e.将0.017gD、0.322g对苯二甲酸、0.48g九水硝酸铬、0.193g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑以及10ml去离子水混合并超声，获得前驱体溶液E
f.本步骤与实施例一的步骤相同
g.本步骤与实施例一的步骤相同
h.本步骤与实施例一的步骤相同
本实例中制备的有机改性MIL-101(Cr,Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为2000mg/g。
实施例四：
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：“将0.033gD、0.312g对苯二甲酸、0.72g九水硝酸铬、0.048g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑以及10ml去离子水混合并超声，获得前驱体溶液E”
a.本步骤与实施例一的步骤相同
b.本步骤与实施例一的步骤相同
c.本步骤与实施例一的步骤相同
d.本步骤与实施例一的步骤相同
e.将0.033gD、0.312g对苯二甲酸、0.72g九水硝酸铬、0.048g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑以及10ml去离子水混合并超声，获得前驱体溶液E
f.本步骤与实施例一的步骤相同
g.本步骤与实施例一的步骤相同
本实例中制备的有机改性MIL-101(Cr,Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1780mg/g。
实施例五：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：“将0.033gD、0.312g对苯二甲酸、0.48g九水硝酸铬、0.241g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑以及10ml去离子水混合并超声，获得前驱体溶液E”
h.本步骤与实施例一的步骤相同
i.本步骤与实施例一的步骤相同
j.本步骤与实施例一的步骤相同
k.本步骤与实施例一的步骤相同
l.将0.033gD、0.312g对苯二甲酸、0.48g九水硝酸铬、0.241g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑以及10ml去离子水混合并超声，获得前驱体溶液E
m.本步骤与实施例一的步骤相同
n.本步骤与实施例一的步骤相同
本实例中制备的有机改性MIL-101(Cr,Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为2450mg/g。
实施例六：
按照如下方法制备MIL-101(Cr，Cu)
a.将0.332g对苯二甲酸、0.32g九水硝酸铬、0.29g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑和10ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101(Cr，Cu)前驱体溶液；
b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；
c.将所得产物B加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化：
d.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得MIL-101(Cr，Cu)材料。
本实例中制备的MIL-101(Cr，Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为900mg/g。
实施例六：
按照如下方法制备MIL-101(Cr，Cu)
a.将0.332g对苯二甲酸、0.4g九水硝酸铬、0.241g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑和10ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101(Cr，Cu)前驱体溶液；
b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；
c.将所得产物B加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化：
d.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得MIL-101(Cr，Cu)材料。
本实例中制备的MIL-101(Cr，Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1580mg/g。
实施例七：
按照如下方法制备MIL-101(Cr，Cu)
a.将0.332g对苯二甲酸、0.48g九水硝酸铬、0.193g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑和10ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101(Cr，Cu)前驱体溶液；
b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；
c.将所得产物B加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化：
d.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得MIL-101(Cr，Cu)材料。
本实例中制备的MIL-101(Cr，Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1700mg/g。
实施例八：
按照如下方法制备MIL-101(Cr，Cu)
a.将0.332g对苯二甲酸、0.56g九水硝酸铬、0.145g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑和10ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101(Cr，Cu)前驱体溶液；
b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；
c.将所得产物B加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化：
d.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得MIL-101(Cr，Cu)材料。
本实例中制备的MIL-101(Cr，Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1380mg/g。
实施例九：
按照如下方法制备MIL-101(Cr，Cu)
a.将0.332g对苯二甲酸、0.64g九水硝酸铬、0.097g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑和10ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101(Cr，Cu)前驱体溶液；
b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；
c.将所得产物B加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化：
d.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得MIL-101(Cr，Cu)材料。
本实例中制备的MIL-101(Cr，Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1200mg/g。
补充实施例1、2、3、4、5中，对苯二甲酸：金属源(Cr3++Cu2+)：2-甲基咪唑：水的比例与MIL-101(Cr)的制备比例保持不变。通过调控Cr3+、Cu2+二者的比例来获得更好的协同作用，从而提高吸附量。
对比例一
按照如下方法制备MIL-101(Cr)
a.将0.332g对苯二甲酸、0.8g九水硝酸铬、0.082g2-甲基咪唑和10ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101前驱体溶液；
b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；
c.将所得产物B加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化：
d.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得MIL-101材料。
本实例中制备的MIL-101材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为920mg/g。
对比例二
按照如下方法制备MIL-101(Cr，Cu)
a.将0.332g对苯二甲酸、0.48g九水硝酸铬、0.193g三水合硝酸铜、0.082g2-甲基咪唑和10ml去离子水混合，进行混合并超声获得前驱体溶液A，A是MIL-101(Cr，Cu)前驱体溶液；
b.将前驱体溶液A倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于真空干燥箱中170℃保温24h，获得B；
c.将所得产物B加入一定量2-甲基甲酰胺和热乙醇中进行纯化：
d.将上述纯化的产物用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得MIL-101(Cr，Cu)材料。
本实例中制备的MIL-101(Cr，Cu)材料，采用静态保干器法测量对苯气体的吸附量，测得吸附量为1700mg/g。
见图1，为实施例二的有机改性MIL-101(Cr，Cu)的SEM照片，照片中已经生成形状较规整的有机改性MIL-101(Cr，Cu)。
见图2，分别为MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr，Cu)和实施例二制得的有机改性MIL-101(Cr，Cu)的XRD衍射谱图，由图可知，MIL-101(Cr)在2θ＝2.9°，2θ＝3.4°，2θ＝5.2°，2θ＝8.5°，2θ＝9.1°处有明显衍射特征峰。合成的MIL-101(Cr，Cu)与有机改性MIL-101(Cr，Cu)均在与MIL-101相同的位置上有明显的衍射峰，表明有机改性MIL-101(Cr，Cu)并未改变MIL-101(Cr)的结晶形态与结构。
见图3，分别为MIL-101(Cr)(对比例1)、MIL-101(Cr，Cu)(对比例2)、实施例2和实施例5制得的有机改性MIL-101(Cr，Cu)的静态苯吸附的数据图。由图可知，MIL-101(Cr)的静态苯吸附量为920mg/g，MIL-101(Cr，Cu)的静态苯吸附量为1700mg/g，而有机改性MIL-101(Cr，Cu)的静态苯吸附量显著提高，吸附量为2250mg/g，在最佳有机改性状态下增加Cu2+掺杂量，吸附量进一步提升至2450mg/g。
需要说明的是，经试验验证本发明中对苯二甲酸、九水硝酸铬、2-甲基咪唑、水是按照特定比例进行反应生成Cr-MOF材料，其原料比例范围内均可制备Cr-MOF材料；Cu-MOF金属有机框架材料在制备时，照搬Cr-MOF材料的制备工艺和配方，不能获得Cu-MOF金属有机框架材料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明不局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (5)

1.一种有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸、对苯二甲酸、九水硝酸铬、三水合硝酸铜和2-甲基咪唑在去离子水中超声混合，获得前驱体溶液，所述前驱体溶液通过水热反应制得所述有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料；其中有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸的通式为
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，R为丙基或异丙基中的一种；
所述对苯二甲酸、九水硝酸铬、三水合硝酸铜、2-甲基咪唑及去离子水按摩尔比0.125-1:1:0.1-1:0.5-1:278-300，有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:4-32。
2.根据权利要求1所述的有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料的制备方法，其特征在于：还包括如下步骤：将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯水热反应釜，然后整体置于烘箱中，于150℃-170℃，保温18h-24h，获得未纯化有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料；将所得的未纯化的有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料加入2-甲基甲酰胺和70℃~90℃的乙醇进行纯化，得到纯化的有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料；将上述纯化的有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料用蒸馏水和乙醇清洗、烘干即得所述有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料。
3.根据权利要求1所述的有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料的制备方法，其特征在于：所述有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸通过如下步骤制得：
（1）将2,5二羟基对苯二甲酸、浓硫酸、甲醇按摩尔比1：2.5-4：100-130混合，70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得A，A为
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
（2）将A、R-X、碳酸钾、N,N二甲基甲酰胺按摩尔比1：2-4：4-6：90-120，70℃-90℃下搅拌8h-10h，制得B，B为
Figure DEST_PATH_IMAGE006
，其中X为卤素；
（3）将B、1±0.2M的NaOH溶液和四氢呋喃充分混合，其中B、NaOH和四氢呋喃的摩尔比1：4-8：120-150，60℃-80℃搅拌8h-10h，制得C，C为
Figure DEST_PATH_IMAGE008
；
（4）将1±0.2M的HCl逐滴加入C中，调pH至2-4，制得所述有机改性的2,5二羟基对苯二甲酸。
4.一种有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料，其特征在于：由权利要求1至3中任一项所述的有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料的制备方法制得。
5.如权利要求4所述的有机改性MIL-101（Cr，Cu）材料的应用，其特征在于：用于气体吸附，所述气体为苯、对二甲苯中的一种或多种。
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