CN114345391B - 一种氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂及其制备方法和应用，制备包括：步骤1，将氮化碳前驱体经煅烧和酸化后得到质子化氮化碳；步骤2，制备二氧化锰后采用硅烷偶联剂反应得到氨基化二氧化锰；步骤3，将石墨烯分散液和氨基化二氧化锰分散液抽滤后水热反应，得到石墨烯/二氧化锰材料；再向石墨烯层抽滤质子化氮化碳分散液，反应处理得到氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂。该催化剂应用于协同催化臭氧氧化及光催化处理水与污水，降解和矿化有机污染物，提高水与污水的处理效率。

Description

一种氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化技术领域及水与污水处理技术领域，具体涉及一种氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
去除有机物，是水与污水处理的重要内容，尤其是一些新型有机污染物(例如一些农药和医药)在水与污水处理领域备受关注。高级氧化技术因其种类多样、适应性强、效率高而在水与污水处理中广受欢迎，其中催化臭氧氧化技术因其条件温和、氧化能力强、几乎不产生二次污染，而被应用于水与污水的深度处理。光催化氧化技术具有条件温和、过程清洁、节约能源、几乎没有二次污染等突出优点，具有巨大的发展潜力。通过协同催化臭氧氧化与光催化氧化这两种水处理技术，不仅能够体现催化臭氧氧化技术和光催化氧化技术的各自优点，而且会产生很强的协同效应。
例如，《化学工程》上发表的文献“使用MgMnO3作为同步催化臭氧化和光催化的双功能催化剂，可有效地矿化水中的抗生素污染物”(“Efficient mineralization ofaqueous antibiotics by simultaneous catalytic ozonation and photocatalysisusing MgMnO3 as a bifunctional catalyst，Jiang等，Chemical Engineering Journal,2019,358:48-57”)。因此，合成能够同时催化臭氧氧化和光氧化的催化剂，是协同催化臭氧氧化和光催化氧化技术的关键，从而大幅度提高降解和去除水与污水中有机污染物的效率。
要获得催化臭氧氧化和光催化氧化的协同效应，首先要设计和制备双功能催化剂。二氧化锰是催化臭氧氧化的活性组分，结构稳定、毒性低，被广泛应用在催化臭氧氧化处理水与污水的场合，但是催化效率偏低。例如，《危害性材料学报》文献“在还原的氧化石墨烯修饰的海胆状α-MnO2结构上进行双酚A的高效催化臭氧氧化”(“Efficient catalyticozonation of bisphenol-A over reduced graphene oxide modified sea urchin-likeα-MnO2 architectures.Li等，Journal of Hazardous Materials,2015,294:201-208.”)认为二氧化锰在处理水与污水中的一些有机物时催化效率不高，仍需提高其催化能力。氮化碳作为不含金属、高导带的光催化剂，在光催化氧化处理水与污水中有巨大的应用潜力，然而氮化碳的应用受到量子产率低和电导率较低等问题的制约。
将氮化碳和二氧化锰相结合，制备协同催化臭氧氧化与光催化氧化效果的双功能催化剂，同时又期望解决氮化碳量子产率低、电导率低的问题，这成为双功能催化领域的研究方向。
发明内容
本发明针对二氧化锰催化效率有待提高、氮化碳量子产率和电导率低的问题，提供一种氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂，由氮化碳层、石墨烯层和氨基化二氧化锰层依次排列组成三明治结构，该催化剂应用于协同催化臭氧氧化及光催化氧化处理水与污水，降解和矿化有机污染物，使得催化臭氧氧化和光催化氧化反应能够同时发生并协同氧化，提高水与污水的处理效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氮化碳前驱体经煅烧和酸化后得到质子化氮化碳；
步骤2，乙酸锰、无机碱在乙二胺四乙酸二钠和催化剂的作用下反应制得二氧化锰，再将二氧化锰与硅烷偶联剂在溶剂中反应得到氨基化二氧化锰；
步骤3，将石墨烯分散液和氨基化二氧化锰分散液依次在滤膜上抽滤得到固体A，将固体A置于水中进行水热反应，产物过滤、烘干得到石墨烯/二氧化锰材料；
步骤4，将所述石墨烯/二氧化锰材料置于滤膜上，石墨烯层朝上，向该滤膜抽滤质子化氮化碳分散液得到固体B，固体B置于水中反应，产物过滤、烘干得到所述氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂。
本发明中涉及制备具有三明治结构的氮化碳/石墨烯/二氧化锰催化剂，该催化剂中石墨烯层能够介导氮化碳和二氧化锰之间的电子转移，不但迟滞了氮化碳上的电子-空穴对的重组，而且加速了锰氧化物在氧化还原过程中的电子循环，从而提高了光催化氧化效率和催化臭氧氧化效率。本发明工艺简单，设计巧妙，催化剂结构独特，尺寸可调。将该催化剂应用于协同催化臭氧氧化及光催化氧化处理水与污水，降解和矿化有机污染物，使得催化臭氧氧化和光催化氧化反应能够同时发生并协同氧化，提高水与污水的处理效率。
步骤1中，所述氮化碳前驱体包括尿素、双氰胺、三聚氰胺、盐酸胍中任一种；氮化碳前驱体的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-6h，升温速度为2～3℃/min。不同前驱体合成的氮化碳在形貌和结构上有明显差异，进而影响其比表面积；前驱体煅烧所处的温度不同，所得样品的结晶程度不同，进而影响其光电特性和光催化活性；煅烧时间的延长使得前驱体不断分解，所得氮化碳的结晶程度提高，使得载流子的传输路程变短，电子空穴对可有效的分离，提高载流子的利用率，但过长的煅烧时间会导致氮化碳的晶体不断长大和层状结构的改变，减小其表面积，反而影响光催化性能。
优选地，采用双氰胺作为前驱体，以2.3℃/min的速度匀速升温并在550℃下煅烧4h，得到氮化碳粉末。
步骤1中，酸化采用无机酸与氮化碳粉末混合，目的在于通过质子化改性，使得氮化碳材料的表面电荷由负转为正，便于后续与表面带负电的石墨烯纳米片通过强静电自组装连接。
优选地，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸中任一种，氮化碳与无机酸的质量比为0.01～0.1:1，搅拌时间为0.5～1h，确保氮化碳充分酸化。
优选地，酸化后的氮化碳采用水洗涤至中性，去除无机酸。
步骤2中，所述乙酸锰、乙二胺四乙酸二钠、无机碱和催化剂的质量比为0.5-2.5:0.5-2.5:2-5:1。
优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中任一种；所述催化剂包括硫代硫酸钠和/或亚硫酸钠中任一种。
步骤2中制备二氧化锰的反应温度为80-140℃，反应时间为6-15h。
优选地，所述反应温度为100℃，反应时间为12h，确保二氧化锰晶体生长完全。
优选地，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中任一种；所述硅烷偶联剂与二氧化锰的质量比为50-100:1。
步骤2中制备氨基化二氧化锰的反应温度为70-100℃，反应时间为9-15h。适当提高水热反应温度和延长反应时间有利于二氧化锰晶体的生长，但温度过高和反应时间过长却会使得二氧化锰热力学不稳定，导致形貌转变和团聚现象的出现，并进而影响催化效果。
步骤2中制备二氧化锰和氨基化二氧化锰采用的溶剂包括水、甲苯、甲醇、乙醇中任一种。
在步骤3和4中，石墨烯、氨基化二氧化锰和氮化碳的质量比为0.5-1:0.8-1.2:0.8-1.2。
其中石墨烯分散液采用石墨烯溶解在溶剂中，石墨烯与溶剂的质量比为1*10-4～1*10-3：1；优选地，石墨烯分散液溶解后经过超声和离心，使得石墨烯在溶剂中充分分散。超声时间为1～4h；离心过程转速为500～1000rpm，离心时间为30～60min。
优选地，氮化碳分散液的浓度为0.5～2g/L。氨基化二氧化锰分散液的浓度为0.5～2g/L。
优选地，石墨烯分散液、氮化碳分散液和氨基化二氧化锰分散液所采用的溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甘油中至少一种。
固体A水热反应温度为120-160℃，反应时间为10-14h，本发明中先将石墨烯与氨基化二氧化锰进行组合，水热反应过程中位于二氧化锰表面的氨基基团与石墨烯表面的不饱和键共价结合，形成氨基化二氧化锰/石墨烯双层结构复合物。
固体B反应温度为60-80℃，反应时间为2-6h。随后再将氮化碳材料覆于固体A的石墨烯层表面，形成氮化碳/石墨烯/二氧化锰的三明治结构，利用石墨烯层作为氮化碳和二氧化锰的中间物，介导氮化碳和二氧化锰之间的电子转移，解决了氮化碳电导率低和光生载流子易复合的问题，同时加速了锰氧化物在氧化还原过程中的电子循环。
本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂。该催化剂应用于协同催化臭氧氧化及光催化氧化处理水与污水，降解和矿化有机污染物，使得催化臭氧氧化和光催化氧化反应能够同时发生并协同氧化，提高水与污水的处理效率。
本发明还提供所述的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂在催化处理水与污水中的应用，例如催化降解包括头孢氨苄、环丙沙星、2,4-二氯苯氧基乙酸、敌草隆中任一种化合物的水和污水。该催化剂能够同时催化臭氧氧化和光氧化，在处理水与污水中的有机污染物效果显著。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的三明治结构氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂，利用石墨烯层作为氮化碳和二氧化锰的中间层，介导氮化碳和二氧化锰之间的电子转移，解决了氮化碳电导率低的问题，同时加速了锰氧化物在氧化还原过程中的电子循环，催化剂可同时催化臭氧氧化和光氧化，且催化效果有显著提升。
(2)本发明的催化剂设计巧妙，催化剂结构独特，各层材料的尺寸可调，可针对不同的应用场景，无论是处理需臭氧氧化较多的污染物还是需光催化较多的污染物，都可以根据实际情况调整。
(3)本发明的催化剂制备方法工艺简单，无需复杂的反应设备，可大规模生产，适合工业化。
附图说明
图1为实施例1制得的石墨烯放大1000倍的SEM图。
图2为实施例2不同前驱体制备的氮化碳放大10000倍的SEM图，(a)、(b)、(c)、(d)分别为g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4。
图3为实施例2不同前驱体制备的氮化碳光催化处理水中头孢氨苄的降解曲线图。
图4为实施例3不同煅烧温度制备的氮化碳光催化处理水中头孢氨苄的降解曲线图。
图5为实施例3不同煅烧温度制备的氮化碳的XRD图。
图6为实施例4不同煅烧时间制备的氮化碳光催化处理水中头孢氨苄的降解曲线图。
图7为实施例5制备的质子化氮化碳放大10000倍的SEM图。
图8为实施例6不同水热反应温度制备的二氧化锰催化臭氧氧化处理水中头孢氨苄的降解曲线图。
图9为实施例6不同水热反应温度制备的二氧化锰放大10000倍的SEM图，(a)、(b)、(c)、(d)分别为温度80℃、100℃、120℃和140℃的结果。
图10为实施例7不同水热反应时间制备的二氧化锰催化臭氧氧化处理水中头孢氨苄的降解曲线图。
图11为实施例7不同水热反应时间制得的二氧化锰放大10000倍的SEM图，(a)、(b)、(c)、(d)分别为水热反应时间6h、9h、12h、15h。
图12为实施例8制备的氨基化二氧化锰放大10000倍的SEM图。
图13为实施例9制备的三明治结构氮化碳/石墨烯/二氧化锰催化剂放大1000倍的SEM图。
图14为对比例1氮化碳/石墨烯双层结构催化剂放大10000倍的SEM图。
图15为对比例2二氧化锰/石墨烯双层结构催化剂放大10000倍的SEM图。
图16为应用例1和应用对比例1-3的头孢氨苄降解曲线图。
图17为应用例2的环丙沙星降解曲线图。
图18为应用例3的2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)降解曲线图。
图19为应用例4的敌草隆降解曲线图。
图20为应用例5苯酚溶液的COD去除率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本领域技术人员在理解本发明的技术方案基础上进行修改或等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围内。
以下具体实施方式中所采用的原料均为市场所购，未经处理，直接使用。
实施例1
石墨烯分散液的制备，具体过程如下：
将100mg石墨烯粉末加入200mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散4h后以850rpm离心45min，得到石墨烯分散液，备用。
取石墨烯分散液烘干，对所制得的石墨烯样品进行SEM扫描观察其微观形貌，结果如图1所示，石墨烯均匀分散，无团聚现象，厚度为10-50nm。
实施例2
将尿素、双氰胺、三聚氰胺、盐酸胍以2.3℃/min的固定升温速率从室温升温至550℃保持4h，分别命名为g-C3N4-1、g-C3N4-2、g-C3N4-3、g-C3N4-4。进行SEM扫描观察其微观形貌，结果如图2所示。这四种前驱体合成的g-C3N4均呈现出层状堆积的类石墨结构，但具体形貌有明显区别。
如图2中(a)所示，受尿素高温分解所释放氨气的影响，以尿素为前驱体合成的g-C3N4-1由较为蓬松的颗粒堆叠而成，颗粒表面粗糙且间距较大。如图2中(b)所示，由双氰胺为前驱体合成的g-C3N4-2表面粗糙，伴随着大量小块的片层结构；而由三聚氰胺和盐酸胍为前驱体合成的g-C3N4-3、g-C3N4-4表面则较为光滑，主要由较大的块状结构组成，这说明这两种前驱体在高温焙烧过程中容易发生团聚(如图2中(c)和(d)所示)。由双氰胺合成的g-C3N4具有粗糙的表面形貌，具有较大的比表面积。
将所得催化剂用于光催化氧化降解头孢氨苄，在光照之前使得催化剂达到吸附平衡，具体催化过程为：
向反应器内加入200mL水及1mL浓度为0.2g/L的头孢氨苄，磁力搅拌混合均匀。往溶液中投加5mg制得的氮化碳，同时打开紫外灯(波长254nm，功率15W)，并将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、2min、3min、4min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪测定头孢氨苄浓度。
头孢氨苄的降解效果如图3所示，不同前驱体制备的氮化碳的光催化性能有明显差异。经过5min光催化反应后，以尿素、双氰胺、三聚氰胺、盐酸胍为前驱体制备的氮化碳对头孢氨苄的去除率分别达到13.5％、14.9％、6.7％和10.4％。其中以双氰胺为前驱体制备的氮化碳具有最好的光催化效果，通过5min的反应，可将头孢氨苄的浓度由1.0mg/L降低到0.85mg/L。
实施例3
将双氰胺分别在不同煅烧温度(500℃、525℃、550℃、575℃、600℃)下煅烧4h得到氮化碳催化剂，将所得催化剂用于光催化氧化降解头孢氨苄，催化过程如同实施例2，在光照之前使得催化剂达到吸附平衡，头孢氨苄的降解效果如图4所示。经过5min的光催化反应后，不同煅烧温度所制备的氮化碳对头孢氨苄的降解率分别为13.9％、14.4％、14.9％、12.6％和11.7％，说明550℃是最合适的煅烧温度。若煅烧温度保持低于550℃，前驱体可能仍未完全分解，导致部分样品被前驱体覆盖，表面积变小，且结晶程度较低；而当煅烧温度高于550℃时，可能会导致氮化碳在高温下分解和烧结，从而影响其光催化性能。
在不同温度下煅烧得到的氮化碳样品的XRD图如图5所示。五个样品的XRD图谱均在约13.2°和27.4°处呈现两个明显的特征衍射峰，分别属于氮化碳的(100)和(002)平面，对应距离为0.33nm的芳香链段的层间堆叠和面内结构堆积。其中在550℃下煅烧得到的样品峰型最为尖锐，半峰宽最小，说明其结晶程度最高，特征峰强度大，更有利于光催化反应，这一结果与样品的光催化氧化头孢氨苄的实验结果相符。
实施例4
将双氰胺分别在550℃的煅烧温度下煅烧不同时间(2h、3h、4h、5h、6h)得到氮化碳催化剂，将所得催化剂用于光催化氧化降解头孢氨苄，催化过程如同实施例2，在光照之前使得催化剂达到吸附平衡，头孢氨苄的降解效果如图6所示。
随着煅烧时间的延长，氮化碳对头孢氨苄的光催化氧化降解能力呈现先上升后下降的趋势。当煅烧时间从2h增加到4h时，头孢氨苄的去除率从13.1％、13.6％提升至15.1％。继续延长煅烧时间，氮化碳对头孢氨苄的光催化氧化降解能力下降，由煅烧时间5h所得样品的14.4％去除率下降到煅烧6h后所得样品的9.5％的去除率。煅烧时间的延长使得前驱体不断分解，氮化碳的结晶程度提高，载流子的传输路程变短，电子空穴对可有效的分离，因而提高了载流子的利用率。但进一步增加煅烧时间，会导致氮化碳的晶体不断长大和层状结构的改变，减小其表面积，反而影响光催化性能。因此，优化的双氰胺制备g-C3N4的煅烧时间为4h。
实施例5
质子化氮化碳的制备，具体过程如下：
称量10g双氰胺放入马弗炉中，以2.3℃/min升温至600℃煅烧2h，自然降温，得到氮化碳粉末。称量1g氮化碳粉末，加入25mL浓度为10mol/L的浓盐酸中，磁力搅拌1h，反复洗涤直至pH为中性。将产物置于80℃烘箱中烘干12h后，取50mg固体投入100mL水中超声2h，得到质子化氮化碳分散液；将其烘干后得到的质子化氮化碳粉末进行SEM扫描，形貌如图7所示，质子化氮化碳颗粒粒径基本在500nm以下，具有较为粗糙的表面。
实施例6
在磁力搅拌下，将0.5g乙酸锰和1.5g乙二胺四乙酸二钠溶于50mL水中。随后，将50mL的0.25mol/L氢氧化钠水溶液滴加到上述溶液中。然后，滴加50mL的0.12mol/L硫代硫酸钠水溶液到上述溶液中。将混合溶液固定水热反应时间为9h，在不同水热反应温度下(80℃、100℃、120℃和140℃)合成二氧化锰，然后将获得的沉淀物过滤，用水洗涤若干次，在80℃下干燥12h，得到超薄的二氧化锰纳米片；将得到的二氧化锰用于催化臭氧氧化降解头孢氨苄，结果如图8所示。催化过程具体为：
反应前，开启臭氧发生器产臭氧30min预热，保证氧气/臭氧混合气体流量为0.1L/min。向反应器内加入200mL水及1mL浓度为0.2g/L的头孢氨苄，磁力搅拌混合均匀。往溶液中投加5mg制得的二氧化锰，同时打开紫外灯(波长254nm，功率15W)并通入臭氧，将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪测定头孢氨苄浓度。
经过5min催化反应后，在80℃、100℃、120℃和140℃条件下水热反应合成的二氧化锰催化剂对水中头孢氨苄的去除率分别达到了87.9％、95.2％、83.2％和66.1％。水热温度由低到高合成的二氧化锰催化剂对头孢氨苄的降解效率呈现先上升后下降的趋势，其中在100℃下水热合成的二氧化锰催化剂具有最佳催化活性。产生这一现象的原因可能是适当提高水热反应温度有利于二氧化锰晶体的生长，但温度过高却会使得二氧化锰出现热力学不稳定，发生晶相转变，而100℃下合成的二氧化锰催化活性明显高于其他样品，这说明100℃是最合适的水热反应温度。
将得到的二氧化锰粉末进行SEM扫描，形貌如图9所示，(a)、(b)、(c)、(d)分别为水热反应温度80℃、100℃、120℃和140℃的结果。其中水热温度为80℃时制备的二氧化锰片层较为松散，但纳米片较小，说明晶体未生长完全。当水热温度提升至100℃时，二氧化锰片层的长度进一步增加至约1μm，形貌更为饱满。当水热反应温度为120℃时，所合成的二氧化锰出现了明显的团聚现象，表面由不规则的片层趋于光滑。而当水热反应温度提高至140℃时，所合成的二氧化锰发生了晶型的转变，出现了棒状结构的二氧化锰，与花瓣状的二氧化锰相互附着。这可能是因为温度的升高提高了反应速率，加速了“成核-溶解-各向异性生长-结晶”的过程，导致纳米棒状二氧化锰的形成。不同水热温度反应制得样品SEM图像的对比进一步证明了100℃作为水热反应温度有利于合成形貌完整、表面积较大、结晶程度较高的二氧化锰。
实施例7
按照实施例6，使用乙酸锰为前驱体，固定水热温度为100℃，研究在不同水热反应时间(6h、9h、12h、15h)条件下制备的二氧化锰对水中头孢氨苄的催化臭氧氧化能力，催化过程如同实施例6，结果如图10所示。
随着水热反应时间从6h增加到9h，所制备的二氧化锰催化剂在5min内催化臭氧氧化头孢氨苄的去除率从91.9％增加到了95.2％。而继续增加水热时间到12h和15h，所制备的二氧化锰催化剂在5min的催化臭氧氧化反应中对头孢氨苄的去除率下降到了87.6％和77.1％。
将得到的二氧化锰粉末进行SEM扫描，形貌如图11所示，(a)、(b)、(c)、(d)分别为水热反应时间6h、9h、12h、15h。其中水热反应时间为6h时合成的二氧化锰纳米片较小，晶体生长不完整。水热反应时间为9h时，合成的二氧化锰纳米片形状为较大的花瓣状，说明晶体生长较为完整。而当水热时间延长至12h时，二氧化锰的结构出现坍缩和团聚，花瓣状结构部分破碎转变为颗粒状。当水热时间继续延长至15h时，二氧化锰晶体间的团聚更加明显，松散的花瓣状结构几乎消失，转变为不规则的颗粒状。因此水热反应时间为9h时合成的二氧化锰更适合用于催化臭氧氧化。
实施例8
本实施例为氨基化二氧化锰的制备，具体过程如下：
在磁力搅拌下，将0.5g乙酸锰和1.5g乙二胺四乙酸二钠溶于50mL水中。随后，将50mL的0.25mol/L氢氧化钠水溶液滴加到上述溶液中。然后，滴加50mL的0.12mol/L硫代硫酸钠水溶液到上述溶液中。将混合溶液在40℃下保持12h，然后将获得的沉淀物过滤，用水洗涤若干次，在80℃下干燥12h，得到超薄的二氧化锰纳米片；
取所得的100mg二氧化锰投入25mL甲苯中，在磁力搅拌下滴加0.5mL3-氨丙基三乙氧基硅烷，然后升温至80℃磁力搅拌回流12h。将产物用乙醇和水反复洗涤直至pH为中性，置于80℃烘箱中干燥，得到氨基化二氧化锰。取50mg所得氨基化二氧化锰加入50mL水中并进行磁力搅拌，得到氨基化二氧化锰分散液；分散液烘干后得到的氨基化二氧化锰进行SEM扫描，结果如图12所示，二氧化锰超薄纳米片组成花瓣状，直径为5-10μm。
实施例9
本实施例为三明治结构的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂的制备，具体过程如下：
将实施例8中制备好的2mL氨基化二氧化锰分散液在滤膜上真空抽滤，然后将实施例1中制备好的1mL石墨烯分散液在该滤膜上真空抽滤并将滤膜上的固体整片刮下。将该固体与190mL水一并加入到反应釜中，在140℃下水热反应12h，将得到的产物过滤、烘干，得到石墨烯/二氧化锰材料；
将得到的石墨烯/二氧化锰放在滤膜上，使得石墨烯层朝上，二氧化锰层朝向滤膜，先在该滤膜上过滤10mL水，润湿石墨烯/二氧化锰，然后在该滤膜上真空抽滤实施例5中制备好的3mL质子化氮化碳分散液，将所得到的材料从滤膜上刮下，投加到水中，再磁力搅拌并加热至75℃冷凝回流4h，将所得产物过滤、烘干，得到氮化碳/石墨烯/二氧化锰三明治结构催化剂，微观形貌如图13所示，所制备的三明治结构催化剂为均匀的三层结构，从上到下依次为氮化碳、石墨烯和二氧化锰，每层的厚度均在5-10μm。
对比例1
本对比例为氮化碳/石墨烯双层结构催化剂的制备，具体过程如下：
将实施例5中制备好的3mL质子化氮化碳分散液在滤膜上真空抽滤，然后将实施例1中制备好的2mL石墨烯分散液在该滤膜上真空抽滤。将所得到的材料从滤膜上刮下，投加到水中，再磁力搅拌并加热至75℃冷凝回流4h，将所得产物过滤、烘干，得到氮化碳/石墨烯双层结构催化剂，如图14所示，氮化碳与石墨烯结合较为紧密，层次分明。
对比例2
本对比例为二氧化锰/石墨烯双层结构催化剂的制备，具体过程如下：将实施例8中制备好的3mL氨基化二氧化锰分散液在滤膜上真空抽滤，然后将实施例1中制备好的2mL石墨烯分散液在该滤膜上真空抽滤并将滤膜上的固体整片刮下。将该固体与190mL水一并加入到反应釜中，在140℃下水热反应12h，将得到的产物过滤、烘干，得到二氧化锰/石墨烯双层结构催化剂，如图15所示，二氧化锰既保持了原有的花瓣状结构，又紧密地与石墨烯贴合。
应用例1
本实施例为三明治结构的氮化碳/石墨烯/二氧化锰催化剂催化氧化水中的头孢氨苄，过程如下：
反应前，开启臭氧发生器产臭氧30min预热，保证氧气/臭氧混合气体流量为0.1L/min。向反应器内加入200mL水及1mL浓度为0.2g/L的头孢氨苄，磁力搅拌混合均匀。往溶液中投加5mg实施例9中制得的三明治结构催化剂，同时打开紫外灯(波长254nm，功率15W)并通入臭氧，将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪测定头孢氨苄浓度，结果如图16所示，三明治结构氮化碳/石墨烯/二氧化锰催化剂能够在3min之内催化降解几乎100％的头孢氨苄，即低于检测限1μg/L。
应用对比例1
向反应器内加入200mL水及1mL浓度为0.2g/L的头孢氨苄，磁力搅拌混合均匀。往溶液中投加5mg实施例5中制得的质子化氮化碳，同时打开紫外灯(波长254nm，功率15W)，并将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、2min、3min，4min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪测定头孢氨苄浓度，结果如图16所示，反应5min后去除了11.5％的头孢氨苄。
应用对比例2
反应前，开启臭氧发生器产臭氧30min预热，保证氧气/臭氧混合气体流量为0.1L/min。向反应器内加入200mL水及1mL浓度为0.2g/L的头孢氨苄，磁力搅拌混合均匀。往溶液中投加5mg实施例8中制得的氨基化二氧化锰，并通入臭氧，将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、2min、3min，4min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪测定头孢氨苄浓度，结果如图16所示，反应5min后约去除25.6％的头孢氨苄。
应用对比例3
反应前，开启臭氧发生器产臭氧30min预热，保证氧气/臭氧混合气体流量为0.1L/min。向反应器内加入200mL水及1mL浓度为0.2g/L的头孢氨苄，磁力搅拌混合均匀。往溶液中分别投加1ml实施例1中制得的石墨烯分散液、2mg实施例2中制得的质子化氮化碳和2mg实施例3中制得的氨基化二氧化锰，同时打开紫外灯(波长254nm，功率15W)并通入臭氧，将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、2min、3min，4min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪测定头孢氨苄浓度，结果如图16所示，反应5min后约去除25.9％的头孢氨苄。
从应用例1和应用对比例1-3可以看出，本发明中制备的氮化碳/石墨烯/二氧化锰三明治结构催化剂无论是相较于单独光催化或者催化臭氧氧化，还是相较于氮化碳、石墨烯、二氧化锰三者的混合物用于同时催化臭氧氧化和光催化氧化，都具有非常优异的催化效果，且差异很大，氮化碳/石墨烯/二氧化锰三明治结构催化剂的催化效果有显著提升。
应用例2
本实施例为三明治结构氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂在水处理中催化降解环丙沙星的应用，过程如下：
反应前，开启臭氧发生器产臭氧30min预热，保证氧气/臭氧混合气体流量为0.1L/min。向反应器内加入200mL水及1mL浓度为0.2g/L的环丙沙星溶液，磁力搅拌混合均匀。往溶液中投加5mg实施例9中制得的三明治结构催化剂，同时打开紫外灯(波长254nm，功率15W)并通入臭氧，将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪测定环丙沙星浓度，结果如图17所示，反应2min后去除98.8％的环丙沙星，反应2.5min后环丙沙星几乎被完全去除。
应用例3
本实施例为三明治结构氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂在污水处理中催化降解2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)的应用，过程如下：
反应前，开启臭氧发生器产臭氧30min预热，保证氧气/臭氧混合气体流量为0.1L/min。向反应器内加入200mL水及1mL浓度为0.2g/L的2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)溶液，磁力搅拌混合均匀。往溶液中投加5mg实施例9中制得的三明治结构催化剂，同时打开紫外灯(波长254nm，功率15W)并通入臭氧，将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪测定2,4-二氯苯氧基乙酸(2,4-D)浓度，结果如图18所示，反应3min后去除88.7％的2,4-D，反应4min后2,4-D几乎被完全去除。
应用例4
本实施例为三明治结构氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂在水处理中催化降解敌草隆的应用，过程如下：
反应前，开启臭氧发生器产臭氧30min预热，保证氧气/臭氧混合气体流量为0.1L/min。向反应器内加入200mL水及1mL浓度为0.2g/L敌草隆溶液，磁力搅拌混合均匀。往溶液中投加5mg实施例9中制得的三明治结构催化剂，同时打开紫外灯(波长254nm，功率15W)并通入臭氧，将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪测定敌草隆浓度，结果如图19所示，反应4min后去除99.1％的敌草隆。
应用例5
本实施例为三明治结构氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂在水处理中催化降解苯酚化学需氧量(COD)的应用，过程如下：
反应前，开启臭氧发生器产臭氧30min预热，保证氧气/臭氧混合气体流量为0.1L/min。向反应器内加入190mL水及10mL浓度为4g/L的苯酚溶液，磁力搅拌混合均匀，使得苯酚的初始浓度为200mg/L。往溶液中投加5mg实施例9中制得的三明治结构催化剂，同时打开紫外灯(波长254nm，功率15W)并通入臭氧，将此瞬间记为反应0时刻。分别在0min、10s、1min、1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min、4.5min和5min时刻，从反应器中取样约2ml。水样经0.22μm规格微孔滤膜处理后，采用高效液相色谱仪处测定溶液的COD，结果如图20所示，对于200mg/L的苯酚溶液，反应5min后约去除84.2％的COD。

Claims (8)

1.一种氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1，将氮化碳前驱体经煅烧和酸化后得到质子化氮化碳；酸化采用无机酸与氮化碳粉末混合，氮化碳与无机酸的质量比为0.01～0.1:1，搅拌时间为0.5～1h；
步骤2，乙酸锰、无机碱在乙二胺四乙酸二钠和催化剂的作用下反应制得二氧化锰，再将二氧化锰与硅烷偶联剂在溶剂中反应得到氨基化二氧化锰；
步骤3，将石墨烯分散液和氨基化二氧化锰分散液依次在滤膜上抽滤得到固体A，将固体A置于水中进行水热反应，产物过滤、烘干得到石墨烯/二氧化锰材料；
步骤4，将所述石墨烯/二氧化锰材料置于滤膜上，石墨烯层朝上，向该滤膜抽滤质子化氮化碳分散液得到固体B，固体B置于水中反应，产物过滤、烘干得到所述氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂；
步骤2中制备二氧化锰的反应温度为80-140℃，反应时间为6-15h；
石墨烯、氨基化二氧化锰和氮化碳的质量比为0.5-1:0.8-1.2:0.8-1.2；
固体B反应温度为60-80℃，反应时间为2-6h；
步骤2中制备氨基化二氧化锰的反应温度为70-100℃，反应时间为9-15h。
2.根据权利要求1所述的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氮化碳前驱体包括尿素、双氰胺、三聚氰胺、盐酸胍中任一种；氮化碳前驱体的煅烧温度为500-600℃，煅烧时间为2-6h，升温速度为2～3℃/min。
3.根据权利要求1所述的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述乙酸锰质量为0.5g，乙二胺四乙酸二钠质量为1.5g，无机碱为质量0.5g的氢氧化钠，催化剂为质量0.949g的硫代硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷中任一种；所述硅烷偶联剂与二氧化锰的质量比为50-100:1。
5.根据权利要求1所述的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂的制备方法，其特征在于，固体A水热反应温度为120-160℃，反应时间为10-14h。
6.根据权利要求1所述的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂的制备方法，其特征在于，石墨烯分散液、质子化氮化碳分散液和氨基化二氧化锰分散液所采用的溶剂包括水、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甘油中至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂。
8.根据权利要求7所述的氮化碳/石墨烯/二氧化锰双功能催化剂在催化处理水和污水中的应用。
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