CN111484602B - 基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共轭微孔聚合物技术领域，具体涉及一种基于1,3,6,8‑四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物及其制备方法。本发明在1,3,6,8‑四(对甲酰基苯基)芘基础上引入均苯四酮，制备得到的共轭微孔聚合物具有以芘为核心的刚性平面以及富电子结构单元，对所述共轭微孔聚合物稳定性起着重要的支撑作用，使其具有较好的热稳定性与化学稳定性；所述共轭微孔聚合物呈现晶体特征，晶粒的平均粒径小于2nm，符合微孔材料的尺寸，能够作为固体吸附剂应用于吸附等领域。

Description

基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物及其制 备方法
技术领域
本发明涉及共轭微孔聚合物技术领域，具体涉及一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来，随着科技与生产力的迅速发展，材料的发展也可谓是突飞猛进，各种各样的材料层出不穷。生产力的发展大大的刺激了企业生产经营中对材料进步的需求。科学的发展刺激着人类对未知事物的不停的探索，人们已经不满足于对某一种材料的研究，通过对其性能及应用的研究，进一步对它的衍生物及以它合成的产物的性能的比较，得到更具应用价值的材料。在各种各样不断被开发和应用的材料当中，多孔材料的大比表面积、高孔隙率、低密度、高透过性、可组装性、高吸附性等诸多优秀性能，使得其在气体吸附和分离、清洁能源的储存、碳捕获、传感器、催化剂、超级电容器、光电材料以及生物质载体等许多领域上能够拥有优异的表现，多孔材料潜在的应用价值一直受到全世界科研工作者的广泛关注。
由共价键连接而成的有机多孔材料(MOPs)是近年来备受青睐并且发展十分快速的一大类新型多孔材料。这类材料全部是由元素周期表中的轻质元素通过共价键连接而成，因此展现出了低骨架密度，高空隙率和强的化学以及热稳定性等优异的特性。有机多孔材料按照其结构特点分为四种类型：自具微孔聚合物(polymers ofintrinsicmicroporosity，PIMs)、超交联聚合物(Hyper-cross-linked polymers，HCPs)、共价有机网络(covalent organic frameworks，COFs)和共轭微孔聚合物(conjugated microporouspolymers，CMPs)。共轭微孔聚合物(CMPs)作为有机多孔材料的一个分支，自Cooper课题组初次以2D芳基炔化物、芳基溴/碘化物为单体成功合成3DCMPs(PAEs)后，越来越多的研究者致力于CMPs的研究。CMPs具有很多优点，如比表面积大、骨架密度低，分子内部含有开放连通的分子尺寸孔道，具有稳定的物理性质和化学性质。
但是，现有技术中CMPs种类较少，不能满足社会对多元化的CMPs的需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物及其制备方法，本发明提供的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物呈现晶体特征，且具有较好的热稳定性与化学稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物，以1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮为单体、按1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮摩尔比为1：(0.8～1.2)制备得到，具有式I所示结构：
Figure BDA0001960549660000021
式I中，
Figure BDA0001960549660000022
基团的两端连接的基团为
Figure BDA0001960549660000023
Figure BDA0001960549660000031
基团的四端连接的基团为
Figure BDA0001960549660000032
本发明提供了上述技术方案所述基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘、均苯四酮、有机溶剂和酸性试剂水溶液混合，在保护气氛中进行亲和加成-消除反应，得到具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物；其中，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
优选地，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘、有机溶剂和酸性试剂水溶液的用量比为1mmol：(110～130)mL：(8～10)mL；所述酸性试剂水溶液的浓度为5～7mol/L。
优选地，所述有机溶剂包括1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环、邻二氯苯和叔丁醇中的至少两种。
优选地，所述1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的体积比为1：(0.8～1.2)。
优选地，所述酸性试剂水溶液中酸性试剂包括甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。
优选地，所述亲和加成-消除反应的温度为105～115℃，时间为72～80h。
优选地，所述亲和加成-消除反应完成后还包括后处理，所述后处理包括：
将所述亲和加成-消除反应完成后所得体系进行固液分离，对所得固体物料进行洗涤，干燥，之后采用四氢呋喃对所得干燥物料进行索氏提取，将所得索氏提取液干燥后去除溶剂，得到具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物。
优选地，所述洗涤包括：
采用乙醇对所述固体物料进行第一洗涤，之后对所得洗涤物料进行干燥，将所得干燥物料浸泡于四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂中，之后将所得体系进行固液分离，采用乙醇对所得固体物料进行第二洗涤。
优选地，所述四氢呋喃和三氯甲烷的体积比为1：(0.8～1.2)；所述浸泡的时间为10～15h。
本发明提供了一种具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物，本发明在1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘基础上引入均苯四酮，制备得到的共轭微孔聚合物具有以芘为核心的刚性平面以及富电子结构单元，对所述共轭微孔聚合物稳定性起着重要的支撑作用，使其具有较好的热稳定性与化学稳定性；所述共轭微孔聚合物呈现晶体特征，晶粒的平均粒径小于2nm，符合微孔材料的尺寸，能够作为固体吸附剂应用于吸附等领域。
本发明提供了具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的制备方法，方法简单易行，有利于实现规模化生产。
附图说明
图1为均苯四酮的核磁氢谱图；
图2为1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的核磁氢谱图；
图3为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的红外光谱图；
图4为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的紫外光谱图；
图5为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的XRD图；
图6为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的扫描电镜图；
图7为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的热重曲线；
图8为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的氮气吸附曲线；
图9为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的孔径分布曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物，以1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮为单体、按1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮摩尔比为1：(0.8～1.2)制备得到，具有式I所示结构：
Figure BDA0001960549660000051
式I中，
Figure BDA0001960549660000052
基团的两端连接的基团为
Figure BDA0001960549660000053
Figure BDA0001960549660000054
基团的四端连接的基团为
Figure BDA0001960549660000055
本发明在1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘基础上引入均苯四酮，制备得到的共轭微孔聚合物具有以芘为核心的刚性平面以及富电子结构单元，对所述共轭微孔聚合物稳定性起着重要的支撑作用，使其具有较好的热稳定性与化学稳定性；在本发明中，所述基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物具有球形结构(粒径为1.5～2.5μm)，其表面粗糙且不平整，是由微小的颗粒作较松散的无序堆叠而成的。松散的无序堆叠是由于刚性平面的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘单体在共轭微孔聚合物的网状结构中撑起了骨架间的孔隙产生的，这有利于客体分子的进入。
在本发明中，所述基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物呈现晶体特征，晶粒的平均粒径优选小于2nm，符合微孔材料的尺寸。
本发明提供了上述技术方案所述基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘、均苯四酮、有机溶剂和酸性试剂水溶液混合，在保护气氛中进行亲和加成-消除反应，得到具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物；其中，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
在本发明中，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮的摩尔比为1：(0.8～1.2)，优选为1：1。在本发明中，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘、有机溶剂和酸性试剂水溶液的用量比优选为1mmol：(110～130)mL：(8～10)mL，更优选为1mmol：(115～125)mL：(8～9)mL；所述酸性试剂水溶液的浓度优选为5～7mol/L，更优选为6mol/L。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环、邻二氯苯和叔丁醇中的至少两种，更优选为1,3,5-三甲基苯-1,4-二氧六环混合溶剂、邻二氯苯-叔丁醇混合溶剂、1,3,5-三甲基苯-邻二氯苯混合溶剂或邻二氯苯-1,4-二氧六环混合溶剂，进一步优选为1,3,5-三甲基苯-1,4-二氧六环混合溶剂；本发明对于所述有机溶剂中各组分的配比没有特殊的限定，各组分优选等体积添加。
在本发明中，所述酸性试剂水溶液中酸性试剂优选包括甲酸、乙酸、丙酸或乳酸，更优选为乙酸。本发明利用酸性试剂水溶液为体系提供酸性环境，以充分保证亲核加成-消除反应顺利进行。
本发明对所述均苯四酮的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可。在本发明的实施例中，所述均苯四酮的制备方法具体包括以下步骤：
将均苯四甲酸酐、乙酰乙酸乙酯和三乙胺在搅拌条件下混合，水浴加热至60～65℃，向所得混合物中加入乙酸酐，油浴加热至98～102℃回流2～2.5h；反应结束后冷却至室温，然后在0～5℃条件下冷却12～15h，出现淡褐色沉淀物，将所得物料减压抽滤，分别用乙酸酐和乙醚洗涤，得到橙色沉淀物，干燥；将干燥后所得产物按1：100比例加入蒸馏水溶解，在冰水浴条件下，向所得物料中滴加浓硫酸，待溶液变咖啡色，再继续滴加1～2mL浓硫酸，将所得物料用乙醇进行洗涤，干燥；将干燥后所得产物与120mL乙腈混合，在搅拌、在90～95℃条件下反应3～3.5h，将所得物料减压抽滤，用乙腈洗涤所得固体物料，干燥，得到均苯四酮。
本发明对所述对称1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可。在本发明的实施例中，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的制备方法具体包括以下步骤：
将芘和硝基苯在磁力搅拌、120～125℃条件下混合，向所得混合液中加入液溴，在120～125℃条件下反应4～6h；将所得体系自然冷却至室温后进行抽滤，采用乙醇洗涤所得固体物料，真空干燥，得到1,3,6,8-四溴芘(浅绿色固体)；
在氮气保护条件下，将所述1,3,6,8-四溴芘、4-甲酰基苯硼酸、四(三苯基膦)钯、碳酸钾和1,4-二氧六环混合，在85～90℃条件下反应三天；将所得体系自然冷却至室温后与0～2℃的浓盐酸混合，将所得黄色悬浮液抽滤，采用2mol/L的盐酸对所得固体物料进行洗涤后再用去离子水洗涤至滤液呈中性，采用三氯甲烷作为溶剂对所得滤饼进行索氏提取(温度为60～90℃，时间为24～30h，具体是直到索式提取器中的溶剂变为几乎无色为止)，将所得索氏提取液用无水硫酸镁干燥后进行旋转蒸发，得到深黄色粉末状粗产品；将所述粗产品用无水氯仿重结晶，之后过滤、真空干燥，得到1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘(亮黄色固体)。
在本发明中，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘、均苯四酮、有机溶剂和酸性试剂水溶液混合优选在搅拌条件下进行；本发明对于所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌转速即可；所述搅拌的时间优选为50～70min。
本发明对于提供所述保护气氛的保护气体种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
在本发明中，所述亲和加成-消除反应的温度优选为110～115℃，更优选为105℃；时间为72～80h，更优选为72～75h。
完成所述亲和加成-消除反应后，本发明优选将所得体系进行后处理，所述后处理优选包括：
将所述亲和加成-消除反应完成后所得体系进行固液分离，对所得固体物料进行洗涤，干燥，之后采用四氢呋喃对所得干燥物料进行索氏提取，将所得索氏提取液干燥后去除溶剂，得到具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物。
在本发明中，所述洗涤优选包括：采用乙醇对所述固体物料进行第一洗涤，之后对所得洗涤物料进行干燥，将所得干燥物料浸泡于四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂中，之后将所得体系进行固液分离，采用乙醇对所得固体物料进行第二洗涤。在本发明中，所述四氢呋喃和三氯甲烷的体积比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：1；所述浸泡的时间优选为10～15h。
本发明对于所述索氏提取的具体操作方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的索氏提取的技术方案即可；在本发明的实施例中，所述索氏提取的温度优选为100～105℃，时间优选为24～48h，具体是直到索式提取器中的溶剂几乎无色为止；本发明采用四氢呋喃进行索氏提取，是为了保证充分除去聚合物表面和孔道内部溶剂及未反应的单体。
本发明对于去除溶剂的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的去除溶剂的技术方案即可，具体如旋转蒸发。
本发明对于上述后处理过程中所述固液分离的方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离的技术方案即可，具体如抽滤。本发明对于上述后处理过程中所述干燥没有特殊的限定，根据实际需要选择加热干燥或者是干燥剂干燥即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备均苯四酮，包括以下步骤：
将4.9810g均苯四甲酸酐、9.0mL乙酰乙酸乙酯和28.0mL三乙胺在搅拌条件下混合，水浴加热至60℃，向所得混合物中加入75.0mL乙酸酐，油浴加热至100℃回流2h；反应结束后冷却至室温，然后在0℃条件下冷却12h，出现淡褐色沉淀物，将所得物料减压抽滤，分别用乙酸酐和乙醚洗涤，得到橙色沉淀物，干燥；将干燥后所得产物按1：100比例加入蒸馏水溶解，在冰水浴条件下，向所得物料中滴加浓硫酸，待溶液变咖啡色，再继续滴加1mL浓硫酸，将所得物料用乙醇进行洗涤，干燥；将干燥后所得产物与120mL乙腈混合，在搅拌、90℃条件下反应3h，将所得物料减压抽滤，用乙腈洗涤所得固体物料，干燥，得到均苯四酮2.3725g，产率48.5％。
制备1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘，包括以下步骤：
将300mg芘和9.6mL硝基苯在磁力搅拌、120℃条件下混合，向所得混合液中加入1.0656g液溴，在120℃条件下反应5h；将所得体系自然冷却至室温后进行抽滤，采用乙醇洗涤所得固体物料，真空干燥，得到1,3,6,8-四溴芘(浅绿色固体)；
在氮气保护条件下，将3.12g 1,3,6,8-四溴芘、5.41g 4-甲酰基苯硼酸、0.36g四(三苯基膦)钯、6.3g碳酸钾和90mL 1,4-二氧六环混合，在90℃条件下反应三天；将所得体系自然冷却至室温后与0℃的浓盐酸混合，将所得黄色悬浮液抽滤，采用2mol/L的盐酸对所得固体物料进行洗涤(洗涤三次，每次洗涤用20mL盐酸)后再用去离子水洗涤至滤液呈中性，采用三氯甲烷作为溶剂对所得滤饼进行索氏提取(温度为80℃，时间为24h)，将所得索氏提取液用无水硫酸镁干燥后进行旋转蒸发，得到深黄色粉末状粗产品；将所述粗产品用无水氯仿重结晶，之后过滤、真空干燥，得到1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘(亮黄色固体)2.15g，产率43％。
制备具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物，包括以下步骤：
在氮气保护条件下，将0.5mmol 1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和0.5mmol均苯四酮、30mL 1,3,5-三甲基苯、30mL 1,4-二氧六环和3mL浓度为6mol/L的乙酸溶液搅拌混合1h，然后再加入1mL浓度为6mol/L的乙酸溶液，在110℃条件下反应72h；
将反应完成后所得体系抽滤，采用乙醇对所述固体物料洗涤3次，之后对所得洗涤物料进行干燥，将所得干燥物料浸泡于四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂(四氢呋喃和三氯甲烷各10mL)中12h，之后将所得体系进行抽滤，采用乙醇对所得固体物料洗涤3次，干燥之后采用四氢呋喃作为溶剂对所得干燥物料进行索氏提取(温度为100℃，时间为24h)，将所得索氏提取液用无水硫酸镁干燥后进行旋转蒸发，得到具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物(酒红色固体)1.26g，产率52.6％。
对制备得到的均苯四酮进行表征，具体如下：
图1为均苯四酮的核磁氢谱图(用CDCl3作溶剂)，由图1可知，δ＝1.55和δ＝7.26是溶剂的特征峰，样品的特征峰在δ＝3.45(m,4H)和δ＝8.54(m,2H)处，证明本实施例中所得化合物确实为均苯四酮。
对制备得到的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘进行表征，具体如下：
图2为1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的核磁氢谱图(用CDCl3作溶剂)，由图2可知，δ＝1.55和δ＝7.25是溶剂的特征峰，样品的特征峰在δ＝7.87(8H)、δ＝8.04(2H)、δ＝8.09(8H)、δ＝8.18(4H)和δ＝10.17(4H)处，证明本实施例中所得化合物确实为1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘。
对制备得到的具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物进行表征，具体如下：
图3为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的红外光谱图(同时与1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮进行对比，图中，zxl-CMP代表基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物，四酮代表均苯四酮，TFPPY代表1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘)。图3中TFPPY的红外吸收振动曲线上观察到在1691cm-1处的吸收峰可归结为醛基上的C＝O键的振动吸收峰，在2830cm-1和2730cm-1处的吸收峰归因于醛基O＝C–H键上的C–H键的振动吸收峰，在1605cm-1处的吸收峰属于芘核上的C-C扭曲振动吸收峰；四酮的红外吸收振动曲线上，1715cm-1处的吸收峰为C＝O的振动吸收峰，2955cm-1、2918cm-1、1347cm-1和1225cm-1处的吸收峰为苯环上的振动吸收峰。TFPPY与四酮反应后得到的zxl-CMP中，原先位于1691cm-1和1715cm-1处的峰强度大幅度的减弱，说明大部分的醛基官能团已经消失了，而仍保留的小强度的吸收峰则可能是因为共轭微孔聚合物外围的醛基振动和少量未参与反应的单体TFPPY和四酮上的C＝O基振动吸收峰；而在2830cm-1和2730cm-1处的吸收峰消失，说明TFPPY醛基上的H被取代，且zxl-CMP振动吸收曲线上，C＝O键的吸收峰相对于TFPPY和四酮的C＝O振动吸收峰发生了位移(移至1703cm-1处)，芘核上的C-C扭曲振动吸收峰蓝移至1568cm-1处。
图4为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的紫外光谱图，由图4可知，本发明提供的共轭微孔聚合物从800nm处开始产生紫外漫反射吸收，到达600nm处基本趋于水平，紫外光被完全吸收。200nm处左右的吸收峰可能为碳碳双键的吸收峰，本来应该在165nm左右，但由于超共轭现象的作用影响，吸收峰向长波方向移动。同样的，苯环的紫外吸收峰应该在200nm左右，但是由于超共轭效应作用发生了偏移，出现在200～300nm之间。羰基的紫外吸收范围较窄，大约在223～307nm，其极限波长为330nm且最大吸收在265nm左右，在210nm等短波段的吸收更强一些。
图5为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的XRD图，从图5中可以看到明显的粉末衍射峰，说明本发明提供的共轭微孔聚合物属于晶体，具有晶型结构。由谢乐公式L＝Kλ/(βCosθ)可以计算出晶粒尺寸，计算得到本发明提供的共轭微孔聚合物的晶粒的平均粒径小于2nm，符合微孔材料的尺寸。
图6为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的扫描电镜图，从图6中可以得知，本发明提供的共轭微孔聚合物从扫描电镜观察是球形结构，粒径为1.5～2.5μm，其表面粗糙且不平整，是由微小的颗粒作较松散的无序堆叠而成的。松散的无序堆叠是由于刚性平面的1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘单体在共轭微孔聚合物的网状结构中撑起了骨架间的孔隙产生的，这有利于客体分子的进入。
图7为具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的热重曲线。由图7可知，热重曲线分为两个部分，在0～300℃部分下降非常缓慢，失重率约为5％左右；从300℃开始，骨架材料的失重率大幅度上升，说明本发明提供的共轭微孔聚合物骨架材料的分解温度为300℃，当温度达到800℃时，失重率约为50％。即骨架材料可以在300℃内保持结构稳定，在达到800℃时仍有50％以上的骨架材料得以保存。另外，在整个温度上升的过程中，整体的质量在缓慢的减小，最终的质量损失不到50％，表现出良好的热稳定性，这是因为本发明提供的共轭微孔聚合物的结构是由刚性的芳环以及较为牢固的共价键相互偶联而构成的。
此外，将本发明提供的共轭微孔聚合物分别在二甲基亚砜、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、二氧六环、丙酮和甲醇中浸泡24h。离心过滤后，溶剂二甲基亚砜、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺变为了极浅的酒红色，其余几种溶剂仍为无色透明溶液，由此可以证明本发明提供的共轭微孔聚合物具有极好的化学稳定性，为其作为固体吸附剂提供了必要条件。
在77K条件下对本发明提供的共轭微孔聚合物进行吸附性能测试，结果如图8和图9所示。图8为本发明提供的共轭微孔聚合物的氮气吸附曲线，由图8可知，在77K条件下，共轭微孔聚合物在低压和高压区域均有吸附量迅速增大的现象，这是典型的Ⅰ型和Ⅳ型吸附曲线。脱附过程显示出轻微的滞后，是因为介孔的存在及其低温状态下的肿胀效应。图9为本发明提供的共轭微孔聚合物的孔径分布曲线，根据BET理论计算可知其比表面积为76m2/g，总孔体积为0.25cm3/g，平均孔径为0.66nm。
由以上实施例可知，本发明提供的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物具有以芘为核心的刚性平面以及富电子结构单元，所述共轭微孔聚合物呈现晶体特征，热稳定性与化学稳定性好，能够作为固体吸附剂应用于吸附等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物，以1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮为单体、按1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮摩尔比为1：(0.8～1.2)制备得到，具有式I所示结构：
Figure FDA0001960549650000011
式I中，
Figure FDA0001960549650000012
基团的两端连接的基团为
Figure FDA0001960549650000013
Figure FDA0001960549650000014
基团的四端连接的基团为
Figure FDA0001960549650000015
2.权利要求1所述基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘、均苯四酮、有机溶剂和酸性试剂水溶液混合，在保护气氛中进行亲和加成-消除反应，得到具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物；其中，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘和均苯四酮的摩尔比为1：(0.8～1.2)。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘、有机溶剂和酸性试剂水溶液的用量比为1mmol：(110～130)mL：(8～10)mL；所述酸性试剂水溶液的浓度为5～7mol/L。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括1,3,5-三甲基苯、1,4-二氧六环、邻二氯苯和叔丁醇中的至少两种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环的体积比为1：(0.8～1.2)。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述酸性试剂水溶液中酸性试剂包括甲酸、乙酸、丙酸或乳酸。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亲和加成-消除反应的温度为105～115℃，时间为72～80h。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，所述亲和加成-消除反应完成后还包括后处理，所述后处理包括：
将所述亲和加成-消除反应完成后所得体系进行固液分离，对所得固体物料进行洗涤，干燥，之后采用四氢呋喃对所得干燥物料进行索氏提取，将所得索氏提取液干燥后去除溶剂，得到具有式I所示结构的基于1,3,6,8-四(对甲酰基苯基)芘的共轭微孔聚合物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤包括：
采用乙醇对所述固体物料进行第一洗涤，之后对所得洗涤物料进行干燥，将所得干燥物料浸泡于四氢呋喃和三氯甲烷的混合溶剂中，之后将所得体系进行固液分离，采用乙醇对所得固体物料进行第二洗涤。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃和三氯甲烷的体积比为1：(0.8～1.2)；所述浸泡的时间为10～15h。
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