CN114874591A - 一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料及其制备方法。所述导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料包括导电聚合物与超交联共轭聚合物，其中，导电聚合物分布于超交联共轭聚合物的纳米孔道之中以及延展至表面。在10wt％的低填充比条件下，合成的导电超交联共轭聚合物有效吸收带宽可以达到5.76GHz，在合适的厚度下最大吸收达到‑52.68dB。本发明制备方法工艺简单、成本低，有利于规模化制备，在电磁防护领域具有广阔的应用市场，经济前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波吸收材料技术领域，具体而言，涉及一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料及其制备方法。
背景技术
现代电子技术的迅速发展，特别是大功率电子器件、多波段雷达和高度集成电路，产生了日益严重的电磁辐射，对人体健康、信息安全以及敏感电子设备的正常工作造成了不利影响。为了解决这些问题，电磁吸收材料的研究受到了广泛关注。尤其是碳质材料包括石墨烯(发明专利CN201811417776.8)，碳纳米管、碳纤维；磁性材料包括羰基铁(发明专利CN201510002989.4)，核壳α-Fe2O3@CoFe2O4、NiCu合金，以及它们的混合物。但是，上述的碳质材料的制备及量产成本偏高，大规模应用有一定难度；磁性材料制备条件难以量化，也达不到轻质的要求。所以新型材料的开发仍有很高的要求。
共轭微孔聚合物是一类通过共轭π键连接起来的刚性结构微孔有机聚合物。为了进一步提高聚合物的优势，已经开发了一些常用的改性方法，包括碳化法、后功能化和复合工艺，但都无法达到理想的预期。考虑到其骨架修改和易于交联的特性，可以作为新型有机聚合物的原料。论文Journal of Hazardous Materials，426(2022)127850以1,4-双(氯甲基)苯和4,4-双(氯甲基)联苯为膨胀分子，通过傅克-反应重铸了共价有机框架(COFs)该工艺使比表面积和总孔容分别提高了2.56和4.68倍，极大的提高其吸附CO2的性能。通过外交联剂的编织，得到了超交联共轭聚合物。其具有独特优势，包括:①比表面积大，通常大于1000mg/g(基于原料的比表面积)；②优异的化学稳定性，不溶于任何酸碱及有机溶剂；③良好的热稳定性，通常分解温度大于300℃。我们有理由相信赋予绝缘聚合物适当的导电性可能是设计高性能电磁波吸收材料的有效策略。
为了在绝缘材料中实现合理的导电性，一种常见的策略是指共轭键构建的分子骨架和离子掺杂过程。通过这种策略合成的材料通常被称为固有导电聚合物，通常包括聚吡咯，聚苯胺和聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。另一种方法通过与导电成分(聚吡咯等)杂交或将导电介质(聚吡咯等)封装在孔中来赋予绝缘材料导电性，展现出增强的介电损耗和聚吡咯之间的界面极化。而分子扩撑工艺，是为了应对低比面积有机聚合物，提高导电成分(聚吡咯等)的受控聚合能力，提高导电超交联共轭聚合物在电磁波吸收领域的应用潜力。
公开号为CN112679949A的现有技术公开了一种导电共轭微孔聚合物及其制备方法，导电共轭微孔聚合物是由导电聚合物与共轭微孔聚合物组成，其中，导电聚合物分布于共轭微孔聚合物的纳米孔道之中。但是该导电共轭微孔聚合物涉及到导电微孔材料技术领域，不涉及电磁波吸收材料技术领域，而且导电聚合物在共轭微孔聚合物的纳米孔表面含量较少，将会极大影响导电性，从而导致对电磁波的吸收效果明显降低。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料及其制备方法，以解决现有技术中导电聚合物在纳米孔通道中而表面较少，导致电磁波吸收效果差的问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，包括导电聚合物和超交联共轭聚合物，其中，导电聚合物分布于超交联共轭聚合物的纳米孔道之中以及延展至表面，使其具有较好的导电性，能达到较好的电磁波吸收效果。
进一步地，所述超交联共轭聚合物由共轭微孔聚合物和外交联剂傅-克反应所得。有效的分子扩撑策略(傅-克反应)可以得到比表面积增大约三倍的超交联共轭聚合物，为导电聚合物的受控聚合提供有利条件。
进一步地，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺中任意一种或其混合物。
进一步地，所述外交联剂为联苯二氯苄、1,4-对二氯苄、对二甲氧基苯、4,4'-二甲氧基联苯中的任意一种。
进一步地，所述共轭微孔聚合物由溴代芳烃单体、硼酸酯单体在催化剂存在下发生偶联聚合反应所得。
进一步地，所述溴代芳烃单体为1,3,5-三(4-溴苯基)苯、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-溴苯基)胺中的任意一种或者几种。
进一步地，硼酸酯单体为1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、4,4'-双苯基二硼酸二频哪酯、1,4-苯二硼酸双(频哪醇)酯中的任意一种。
一种电磁波吸收材料的制备方法，用导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，包括以下步骤：
1)将溴代芳烃单体、硼酸酯单体、碳酸钾和催化剂分散于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至80～100℃反应48～72小时，然后反应液冷却至室温，倒入去离子水中过滤收集固体，依次以水，乙醇、甲醇和二氯甲烷洗涤滤饼，然后用四氢呋喃中索氏提纯2～4天，真空干燥得到共轭微孔聚合物；
2)将所述共轭微孔聚合物分散于含有外交联剂的1，2-二氯乙烷溶液中，在磁力搅拌下加入无水氯化铁，在惰性气体保护下，加热至80～100℃反应24小时然后反应液冷却至室温，倒入去离子水中过滤收集固体，依次以水，乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤滤饼，然后用四氢呋喃溶剂中索氏提纯2～4天，真空干燥得到超交联共轭聚合物。
3)将超交联共轭聚合物和导电聚合物单体分散于甲醇溶液中，蒸发去除溶剂，加入预冷的氯化铁溶液，室温下搅拌2～8小时，产品经过滤、水和乙醇洗涤、减压干燥而成。
进一步地，步骤(3)超交联共轭聚合物和导电聚合物单体的质量比1:1～1:10。通过调控超交联共轭聚合物和聚吡咯的质量配比来影响材料的介电损耗和聚吡咯之间的界面极化，达到最优电磁吸波性能。
进一步地，步骤(3)预冷的氯化铁溶液指冷却至零度且浓度为1mol/L的氯化铁溶液。
相对于现有技术，本发明所述的一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料及其制备方法。具有以下优势：
1)一方面有效的分子扩撑策略(傅-克反应)可以得到比表面积增大约三倍的超交联共轭聚合物，为导电聚吡咯的受控聚合提供有利条件。另一方面通过调控超交联共轭聚合物和聚吡咯的质量配比来影响材料的介电损耗和聚吡咯之间的界面极化，达到最优电磁吸波性能。在10wt％的低填充比条件下，合成的导电超交联共轭聚合物有效吸收带宽可以达到5.76GHz，在合适的厚度下最大吸收达到-52.68dB。
2)不仅可以调节超交联共轭聚合物和聚合物单体的质量比得到优良的电磁波吸收性能而且拓展了有机聚合物在电磁波吸收领域的应用；
3)本发明制备方法工艺简单、成本低，有利于规模化制备，在电磁防护领域具有广阔的应用市场，经济前景广阔，
附图说明
图1为本发明实施例1制备的共轭微孔聚合物的电子扫描显微镜图；
图2为本发明实施例1制备的超交联共轭聚合物的电子扫描显微镜图；
图3为本发明实施例2制备的导电超交联共轭聚合物的电子扫描显微镜图；
图4为本发明实施例2制备的导电超交联共轭聚合物的红外光谱谱图；
图5为本发明实施例1制备的共轭微孔聚合物的N2等温吸附-脱附曲线；
图6为本发明实施例1制备的超交联共轭聚合物的N2等温吸附-脱附曲线；
图7为本发明实施例2制备的导电超交联共轭聚合物的N2等温吸附-脱附曲线；
图8为本发明超交联共轭聚合物和吡咯单体不同质量比制备的导电超交联共轭聚合物的ε′值；
图9为本发明超交联共轭聚合物和吡咯单体不同质量比制备的导电超交联共轭聚合物的ε″值；
图10为实施例2制备的导电超交联共轭聚合物的最大吸收带宽和最大反射损耗。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，包括导电聚合物与和超交联共轭聚合物，其中，导电聚合物分布于超交联共轭聚合物的纳米孔道之中以及延展至表面。
进一步地，超交联共轭聚合物由共轭微孔聚合物和外交联剂傅-克反应所得。
进一步的，导电聚合物包括聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺中任意一种或其混合物。
进一步地，所述外交联剂为联苯二氯苄、1,4-对二氯苄、对二甲氧基苯、4,4'-二甲氧基联苯中的任意一种。
进一步地，所述共轭微孔聚合物由溴代芳烃单体、硼酸酯单体在催化剂存在下发生偶联聚合反应所得。
进一步地，所述溴代芳烃单体为1,3,5-三(4-溴苯基)苯、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-溴苯基)胺中的任意一种或者几种。
进一步地，硼酸酯单体为1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、4,4'-双苯基二硼酸二频哪酯、1,4-苯二硼酸双(频哪醇)酯中的任意一种。
本发明所述导电超交联共轭聚合物的制备方法，包括以下步骤：
1)将溴代芳烃单体、硼酸酯单体、碳酸钾和催化剂分散于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至80～100℃反应48～72小时，然后反应液冷却至室温，倒入去离子水中过滤收集固体，依次以水，乙醇、甲醇和二氯甲烷洗涤滤饼，然后用四氢呋喃中索氏提纯2～4天，真空干燥得到共轭微孔聚合物；
2)将所述共轭微孔聚合物分散于含有外交联剂的1，2-二氯乙烷溶液中，在磁力搅拌下加入无水氯化铁。在惰性气体保护下，加热至80～100℃反应24小时然后反应液冷却至室温，倒入去离子水中过滤收集固体，依次以水，乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤滤饼，然后用四氢呋喃溶剂中索氏提纯2～4天，真空干燥得到超交联共轭聚合物。
3)将超交联共轭聚合物和导电聚合物单体按照一定的质量比分散于甲醇溶液中，蒸发去除溶剂，加入预冷的氯化铁溶液，室温下搅拌2～8小时，产品经过滤、大量水和乙醇洗涤、减压干燥而成。
上述方案中，步骤(3)导电聚合物单体包括吡咯、3,4-乙烯二氧噻吩、苯胺单体中任意一种或其混合物。
上述方案中，步骤(3)超交联共轭聚合物和导电聚合物单体的质量比1:1～1:10。
上述方案中，步骤(3)预冷的氯化铁溶液指冷却至零度且浓度为1mol/L的氯化铁溶液。
实施例1
本发明提供一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，共轭微孔聚合物(CMP)的合成：首先称取有机单体1，3，5-三(4-溴苯基)苯2g和4,4'-双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)联苯3g加入到100ml 1,4-二氧六环中超声分散均匀，快速加入催化剂Pd(PhCN)2Cl2(0.2g)和碱K2CO3(4.0M,10mL)，防止被氧化。在氮气气氛下，将混合物缓慢升温至90℃，保持该温度反应72h。反应结束后，将悬浮液冷至室温并抽滤，水，乙醇、甲醇和二氯甲烷洗涤滤饼，并在四氢呋喃溶剂中索氏提纯3天。在60℃下真空干燥12h得到灰色粉末，扫描电镜如图1所示，其中从图中可以看出，不定性的小球聚集在一起。
步骤2，超交联共轭聚合物(HCP)的制备：在100ml 1，2-二氯乙烷中加入步骤1所得灰色粉末(1mg)和外交联剂联苯二氯苄(2g,)超声分散30min使其充分混合。在磁力搅拌下加入2.5g无水FeCl3，然后在氮气气氛下，将混合物缓慢升温至85℃，保持该温度反应24h。反应结束后，将悬浮液冷至室温并抽滤，水，乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤滤饼，并在四氢呋喃溶剂中索氏提纯3天。在60℃下真空干燥12h得到暗黄色粉末，扫描电镜如图2所示，从图中可以看出，经过外交联剂的膨胀，相比较图1，图2结构上成蓬松状态。
步骤3，导电超交联共轭聚合物(HCP-1)的合成：将步骤2所得暗黄色粉末(2g)和吡咯(2g)按照重量比1:1混和并分散在400ml甲醇中30min，然后，蒸发分散液来提供吡咯和聚合物的混合物；加入预冷的FeCl3(0.8L,1mol/L)并在室温下搅拌4h。样品经过滤得到，用大量水和乙醇洗涤滤饼，并在减压下干燥得到黑色粉末。
实施例2
一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，同实施例1。
步骤2，同实施例1。
步骤3，导电超交联共轭聚合物(HCP-2)的合成：将步骤2所得暗黄色粉末(2g)和吡咯(10g)按照重量比1:5混和并分散在600ml甲醇中30min，然后，蒸发分散液来提供吡咯和聚合物的混合物，加入预冷的FeCl3(1L,1mol/L)并在室温下搅拌4h。样品经过滤得到，用大量水和乙醇洗涤滤饼，并在减压下干燥得到黑色粉末，扫描电镜如图3所示，从图中可以看出，聚吡咯从超交联共轭聚合物内部生长延伸出来的纤维。
实施例3
一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，同实施例1。
步骤2，同实施例1。
步骤3，导电超交联共轭聚合物(HCP-3)的合成：将步骤2所得暗黄色粉末(2g)和吡咯(14g)按照重量比1:7混和并分散在800ml甲醇中30min，然后，蒸发分散液来提供吡咯和聚合物的混合物；加入预冷的FeCl3(1.2L,1mol/L)并在室温下搅拌4h。样品经过滤得到，用大量水和乙醇洗涤滤饼，并在减压下干燥得到黑色粉末，得到样品3。
实施例4
一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料的制备方法包括如下步骤：
步骤1，同实施例1。
步骤2，同实施例1。
步骤3，导电超交联共轭聚合物(HCP-4)的合成：将步骤2所得暗黄色粉末(2g)和吡咯(20g)按照重量比1:10混和并分散在1000ml甲醇中30min，然后，蒸发分散液来提供吡咯和聚合物的混合物；加入预冷的FeCl3(1.4L,1mol/L)并在室温下搅拌4h。样品经过滤得到，用大量水和乙醇洗涤滤饼，并在减压下干燥得到黑色粉末，得到样品4。
性能试验1
本发明实施例2中，步骤1所得共轭微孔聚合物(CMP)、步骤2所得的超交联共轭聚合物(HCP)、步骤3所得的导电超交联共轭聚合物(HCP-2)的红外谱图如图4所示，其中导电超交联共轭聚合物(HCP-2)在2910cm-1附近具有很强的吸收峰，该吸收峰归属于亚甲基的红外振动峰，表明外交联剂与共轭微孔聚合物进行了有效的傅-克反应，进一步验证了该制备方法是通过新的共价键的生成实现的。
性能试验2
本发明实施例中，共轭微孔聚合物(CMP)、超交联共轭聚合物(HCP)、以及实施例2所得的导电超交联共轭聚合物(HCP-2)在77.3K条件下氮气吸附-脱附曲线如图5～7所示。本发明制备的共轭微孔聚合物在进行傅-克反应后得到的超交联共轭聚合物相比较于原始材料，比表面积和平均孔径均发生了较大改变，使其具有更好的电磁波吸收效果。
性能试验3
本发明合成的导电超交联共轭聚合物样品与石蜡以10∶90的比例混合压制成内径3.04mm，外径7.00mm的圆环，采用矢量网络分析仪进行电磁参数测试，通过计算得到反射损耗性能参数，结果如图8、图9、图10所示，在给定频率下，ε′和ε″值随着吡咯单体与超交联共轭聚合物的质量比的增加而上升，综合考虑其性能参数，优选的实施例2的导电超交联共轭聚合物(HCP-2)的电磁吸收性能最佳，在填充比低至10wt％时表现出优良的电磁吸收性能，其有效吸收带宽能够达到5.76GHz，最大吸收达到-52.68dB。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
Claims (10)
1.一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，其特征在于，包括导电聚合物和超交联共轭聚合物，其中，导电聚合物分布于超交联共轭聚合物的纳米孔道之中以及延展至表面。
2.根据权利要求1所述的一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，其特征在于，所述超交联共轭聚合物由共轭微孔聚合物和外交联剂傅-克反应所得。
3.根据权利要求1所述的一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，其特征在于，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚3,4-乙烯二氧噻吩、聚苯胺中任意一种或其混合物。
4.根据权利要求2所述的一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，其特征在于，所述外交联剂为联苯二氯苄、1,4-对二氯苄、对二甲氧基苯、4,4'-二甲氧基联苯中的任意一种。
5.根据权利要求2所述的一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，其特征在于，所述共轭微孔聚合物由溴代芳烃单体、硼酸酯单体在催化剂存在下发生偶联聚合反应所得。
6.根据权利要求5所述的一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，其特征在于，所述溴代芳烃单体为1,3,5-三(4-溴苯基)苯、2,4,6-三(4-溴苯基)-1,3,5-三嗪、三(4-溴苯基)胺中的任意一种或者几种。
7.根据权利要求5所述的一种导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，其特征在于，硼酸酯单体为1,3,5-苯三硼酸三频哪醇酯、4,4'-双苯基二硼酸二频哪酯、1,4-苯二硼酸双(频哪醇)酯中的任意一种。
8.一种电磁波吸收材料的制备方法，用权利要求1-7任意一项所述的导电超交联共轭聚合物电磁波吸收材料，其特征在于，包括以下步骤：
1)将溴代芳烃单体、硼酸酯单体、碳酸钾和催化剂分散于溶剂中，在惰性气体保护下，加热至80～100℃反应48～72小时，然后反应液冷却至室温，倒入去离子水中过滤收集固体，依次以水，乙醇、甲醇和二氯甲烷洗涤滤饼，然后用四氢呋喃中索氏提纯2～4天，真空干燥得到共轭微孔聚合物；
2)将所述共轭微孔聚合物分散于含有外交联剂的1，2-二氯乙烷溶液中，在磁力搅拌下加入无水氯化铁，在惰性气体保护下，加热至80～100℃反应24小时然后反应液冷却至室温，倒入去离子水中过滤收集固体，依次以水，乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤滤饼，然后用四氢呋喃溶剂中索氏提纯2～4天，真空干燥得到超交联共轭聚合物；
3)将超交联共轭聚合物和导电聚合物单体分散于甲醇溶液中，蒸发去除溶剂，加入预冷的氯化铁溶液，室温下搅拌2～8小时，产品经过滤、水和乙醇洗涤、减压干燥而成。
9.根据权利要求8所述的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)超交联共轭聚合物和导电聚合物单体的质量比1:1～1:10。
10.根据权利要求8所述的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)预冷的氯化铁溶液指冷却至零度且浓度为1mol/L的氯化铁溶液。
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