CN116003116B - 一种ZnFe2O4基复合吸波材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种ZnFe2O4基复合吸波材料及其制备方法，所述复合吸波材料由磁性铁氧体纳米颗粒与多孔碳微米管组成，所述磁性铁氧体纳米颗粒分布在多孔碳微米管的内部、孔道中以及表面；所述多孔碳微米管为共轭微孔聚合物与外交联剂发生傅‑克反应得到的超交联共轭聚合物的碳化产物；本发明利用聚合物的多孔特性和管状结构，并通过有效的分子扩撑策略（傅‑克反应）使多孔空心管结构更加的凸显，有利于对磁性铁氧体纳米颗粒进行结合、封装，同时通过调控碳化的温度调节电磁参数，以达到最优电磁吸波性能。
Description
技术领域
本发明属于磁波吸收材料技术领域，涉及一种ZnFe2O4基复合吸波材料及其制备方法，具体涉及一种多孔碳微米管封装ZnFe2O4纳米颗粒材料的制备方法。。
背景技术
随着现代电子技术的飞速发展和电子设备的广泛使用，电磁污染和干扰问题日益严重，对人体健康、信息安全以及敏感电子设备的正常工作造成了不利影响。为了消除电磁辐射，各国研究人员开始关注电磁吸收材料并致力于构建新型微波吸收材料，如磁性材料、碳质材料、陶瓷、金属氧化物/硫化物和导电聚合物。吸波材料根据其电磁损耗机理分为以下两类:磁损耗材料和介电损耗材料。磁损耗材料如Fe3O4、CoxFe3-xO4、NiFe2O4、FeCo，由于其优异的微波渗透性而被广泛应用于隐身材料中。然而，受其窄吸收带和高密度的限制，严重制约了它们的实际应用。
近年来，碳材料，特别是空心碳纳米球，碳纳米/微米管，石墨烯和多孔碳被广泛接受为高介电材料，因其具有高化学稳定性，低密度和多种微结构等特征，所以在吸波领域具有巨大潜力。然而，极高的介电常数降低了纯碳材料的吸波能力；同时高制造成本和复杂的加工也限制了碳材料的推广，因此，如何找到一种易制备的替代品尤其重要，且能够和磁性材料形成具有特殊微观形貌的异质结构。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种ZnFe2O4基复合吸波材料及其制备方法，尤其是开发一种多孔碳微米管封装ZnFe2O4纳米颗粒复合吸波材料，借助傅-克反应使交联剂在共轭微孔聚合物中膨胀，使其多孔管状结构更加明显，为ZnFe2O4纳米颗粒在超交联共轭聚合物中封装提供有力条件。同时通过调控碳化温度来实现优良的电磁波吸收。该材料具备优异的化学稳定性，可作为功能型添加剂应用于易受到电磁干扰的设备表面涂层中，起到电磁防护效果，能够应用于恶劣条件下各类设备或车辆船舶机械等的电磁防护。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种ZnFe2O4基复合吸波材料，由磁性铁氧体纳米颗粒与多孔碳微米管组成，所述磁性铁氧体纳米颗粒分布在多孔碳微米管的内部、孔道中以及表面；所述多孔碳微米管为共轭微孔聚合物与外交联剂发生傅-克反应得到的超交联共轭聚合物的碳化产物。
进一步的，所述磁性铁氧体为ZnFe2O4。
一种ZnFe2O4基复合吸波材料的制备方法，用于制备所述的复合吸波材料，所述制备方法包括：S1、将溴代芳烃单体和硼酸酯单体、碳酸钾和Pd(PhCN)2Cl2催化剂分散于1,4-二氧六环溶剂中，在保护性气体的气氛下进行偶联反应，对反应产物中的固体物质进行过滤、洗涤、干燥，制得共轭微孔聚合物；S2、将共轭微孔聚合物分散于含有外交联剂的1，2-二氯乙烷溶液中，在磁力搅拌下加入无水FeCl3，在保护性气体的气氛下进行傅-克反应，对反应产物中的固体物质进行过滤、洗涤、干燥，制得超交联共轭聚合物；S3、将合成磁性铁氧体的前体物质分散在含有超交联共轭聚合物的乙二醇溶液中，混合溶解后，加入PEG-2000和尿素并超声处理0.5小时，将混合液置入高压釜中进行水热反应，对反应产物的固体物质进行过滤、洗涤、干燥，制得待碳化物；S4、取待碳化物放入管式炉中进行碳化，得到所述复合吸波材料。
进一步的，所述溴代芳烃单体为1,3,5-三(4-溴苯基)苯；所述硼酸酯单体为4,4'-双苯基二硼酸二频哪酯。
进一步的，步骤S1中的洗涤过程包括依次进行的第一级洗涤、第一级提纯，所述第一级洗涤依次以水，乙醇、甲醇和二氯甲烷洗涤滤饼，所述第一级提纯为将第一级洗涤后的滤饼置入四氢呋喃中，进行索氏提纯2～4天。
进一步的，所述外交联剂为联苯二氯苄。
进一步的，步骤S2中的洗涤过程包括依次进行的第二级洗涤、第二级提纯，所述第二级洗涤依次以水，乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤滤饼，所述第二级提纯为将第二级洗涤后的滤饼置入四氢呋喃中，进行索氏提纯2～4天。
进一步的，磁性铁氧体为ZnFe2O4，合成磁性铁氧体的前体物质为ZnCl2、FeCl3或者其水合物。
进一步的，步骤S4中的碳化过程为先以5℃/min的升温速度逐渐加热到200℃，并保持0.5小时，然后再加热到目标温度保持2小时。
相对于现有技术，本发明所述的一种ZnFe2O4基复合吸波材料及其制备方法具有以下优势：
本发明所述的一种ZnFe2O4基复合吸波材料及其制备方法，通过将有机单体进行偶联聚合反应制得共轭微孔聚合物；将所述共轭微孔聚合物、催化剂、外交联剂和溶剂混合，进行傅-克反应，制备出超交联共轭聚合物；将所述超交联共轭聚合物与合成ZnFe2O4纳米颗粒的前体一同进行水热反应，最终在目标温度下进行碳化后获得复合吸波材料，利用聚合物的多孔特性和管状结构，并通过有效的分子扩撑策略（傅-克反应）使多孔空心管结构更加的凸显，有利于对磁性铁氧体纳米颗粒进行结合、封装，同时通过调控碳化的温度调节电磁参数，以达到最优电磁吸波性能。
本申请中，在30wt%的填充比条件下，合成的ZnFe2O4@HCCP-700在低厚度时（<3mm）最大有效吸收带宽高达6.88GHz，最大吸收达到-28.93dB。在相同填充比下，ZnFe2O4@HCCP-800的最大有效吸收带宽能够达到6.24GHz，最大吸收达到-59.56dB。本发明制备方法易于实现、成本较低，有利于规模化制备，性能优异，大多数材料中的佼佼者，在电磁防护领域具有广阔的应用市场，经济前景广阔。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例所述的共轭微孔聚合物的电子扫描显微镜照片；
图2为本发明实施例所述的超交联共轭聚合物的电子扫描显微镜照片；
图3为本发明实施例1制得的ZnFe2O4@HCCP-600的电子扫描显微镜照片；
图4为本发明实施例2制得的ZnFe2O4@HCCP-700的电子扫描显微镜照片；
图5为本发明实施例3制得的ZnFe2O4@HCCP-800的电子扫描显微镜照片；
图6为本发明实施例所述的共轭微孔聚合物的透射电子显微镜照片；
图7为本发明实施例所述的超交联共轭聚合物的透射电子显微镜照片；
图8为本发明实施例1制得的ZnFe2O4@HCCP-600的透射电子显微镜照片；
图9为本发明实施例2制得的ZnFe2O4@HCCP-700的透射电子显微镜照片；
图10为本发明实施例3制得的ZnFe2O4@HCCP-800的透射电子显微镜照片；
图11为本发明实施例2制得的ZnFe2O4@HCCP-700的最大吸收带宽和最大反射损耗；
图12为本发明实施例3制得的ZnFe2O4@HCCP-800的最大吸收带宽和最大反射损耗。
具体实施方式
下文将使用本领域技术人员向本领域的其它技术人员传达他们工作的实质所通常使用的术语来描述本公开的发明概念。然而，这些发明概念可体现为许多不同的形式，因而不应视为限于本文中所述的实施例。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
对于微波吸收材料而言，材料的吸波性能与其微观结构、阻抗、介电常数、填料负载比、电导率、极化含量和渗透率密切相关。为此，本申请希望设计一种具有独特微结构、改善阻抗匹配容量和适当电性能的高性能吸波材料。
具体的，本申请提出一种ZnFe2O4基复合吸波材料，由磁性铁氧体纳米颗粒与多孔碳微米管组成，其中，磁性铁氧体纳米颗粒分布在多孔碳微米管的内部、孔道以及表面。
所述磁性铁氧体为ZnFe2O4，由水热反应制备而成。所述多孔碳微米管为共轭微孔聚合物与外交联剂发生傅-克反应得到的超交联共轭聚合物的碳化产物；具体的，所述多孔碳微米管通过溴代芳烃单体和硼酸酯单体在Pd(PhCN)2Cl2催化剂存在下发生偶联反应，制备得到共轭微孔聚合物（本申请中简称“CMP”），将共轭微孔聚合物与和外交联剂发生傅-克反应，合成超交联共轭聚合物（本申请中简称“HCCP”），对超交联共轭聚合物在不同温度下碳化制备，获得所述多孔碳微米管。在本申请中，对于HCCP在不同温度碳化后的产物，以“HCCP-温度数值”进行区分、命名，例如HCCP在700℃下碳化后的产物，以“HCCP-700”进行人工命名。
其中，共轭微孔聚合物是通过共轭π键连接起来的具有刚性结构的有机微孔聚合物，其形貌可表现出多种形式。鉴于其骨架易于交联的特性，可将其作为新型有机聚合物的原料，通过外交联剂的编织，获得超交联共轭聚合物，利用聚合物的多孔特性和管状结构，为与磁性材料的结合提供有利条件，最终的碳化实现基于双重损耗机理设计高性能电磁波吸收材料的目标。同时，对于共轭微孔聚合物而言，利用有效的分子扩撑策略（傅-克反应）使多孔空心管结构更加的凸显，为封装磁性铁氧体纳米颗粒提供有利条件。
对于所述复合吸波材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将溴代芳烃单体和硼酸酯单体、碳酸钾和Pd(PhCN)2Cl2催化剂分散于1,4-二氧六环溶剂中，在保护性气体的气氛下进行偶联反应，对反应产物中的固体物质进行过滤、洗涤、干燥，制得共轭微孔聚合物；
其中，溴代芳烃单体为1,3,5-三(4-溴苯基)苯；硼酸酯单体为4,4'-双苯基二硼酸二频哪酯。
所述偶联反应的条件为在保护性气体的气氛下，加热至80～100℃反应48～72小时。在偶联反应结束之后，将反应产物冷却至室温，倒入去离子水中，过滤并收集滤饼。对于干燥过程而言，采用常规的真空干燥即可。所述保护性气体为氮气或惰性气体。
对于步骤S1中的洗涤过程包括依次进行的第一级洗涤、第一级提纯，所述第一级洗涤依次以水，乙醇、甲醇和二氯甲烷洗涤滤饼，所述第一级提纯为将第一级洗涤后的滤饼置入四氢呋喃中，进行索氏提纯2～4天。通过第一级洗涤的多次洗涤以及第一级提纯的过程，能够有效地去除共轭微孔聚合物中的杂质，降低杂质对后续反应的影响，也有利于确保最终产品的纯度。
S2、将共轭微孔聚合物分散于含有外交联剂的1，2-二氯乙烷溶液中，在磁力搅拌下加入无水FeCl3，在保护性气体的气氛下进行傅-克反应，对反应产物中的固体物质进行过滤、洗涤、干燥，制得超交联共轭聚合物；
其中，外交联剂为联苯二氯苄。
所述傅-克反应的条件为在保护性气体的气氛下，加热至80～100℃反应24小时。在傅-克反应结束后，将反应产物冷却至室温，倒入去离子水中，过滤并收集滤饼。对于干燥过程而言，采用常规的真空干燥即可。所述保护性气体为氮气或惰性气体。
对于步骤S2中的洗涤过程包括依次进行的第二级洗涤、第二级提纯，所述第二级洗涤依次以水，乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤滤饼，所述第二级提纯为将第二级洗涤后的滤饼置入四氢呋喃中，进行索氏提纯2～4天。通过第二级洗涤的多次洗涤以及第二级提纯的过程，能够有效地去除超交联共轭聚合物中的杂质，降低杂质对后续反应的影响，也有利于确保最终产品的纯度。
S3、将合成磁性铁氧体的前体物质分散在含有超交联共轭聚合物的乙二醇溶液中，混合溶解后，加入PEG-2000和尿素并超声处理0.5小时，将混合液置入高压釜中进行水热反应，对反应产物的固体物质进行过滤、洗涤、干燥，制得待碳化物。
其中，所述磁性铁氧体为ZnFe2O4，用于合成磁性铁氧体的前体物质包括与磁性铁氧体组分对应的铁盐、锌盐，优选为氯化盐。本申请中ZnFe2O4的前体物质为ZnCl2、FeCl3或者其水合物。
步骤S3中的混合液为黄色粘稠溶液，倒入高压釜中的特氟龙内衬罐中，所述水热反应的条件为在150～200℃下反应18～24小时。在水热反应结束后，待高压釜冷却到室温时，将反应产物转移到烧杯中，过滤并收集滤饼。对于干燥过程而言，采用常规的真空炉进行真空干燥即可。对于步骤S3中的洗涤过程为利用去离子水、乙醇分别对滤饼清洗多次。步骤S3制得的待碳化物呈灰色粉末状。
S4、取待碳化物置入坩埚中，并放入管式炉中进行碳化，得到所述复合吸波材料。
在步骤S4中，根据不同批次，称取适量的待碳化物进行碳化，对于不同批次中碳化目标温度的不同，最终制得对应碳化温度下的复合吸波材料。
在碳化过程中，按照一定的程序进行升温碳化，具体为：先以5℃/min的升温速度逐渐加热到200℃，并保持0.5小时，然后再加热到目标温度保持2小时。从而能够使得待碳化物能够进行渐进式地升温，避免造成高温冲击，影响最终产品的微观结构以及其电磁波吸收性能。
实施例1
步骤1，共轭微孔聚合物（CMP）的合成：首先称取有机单体1，3，5-三（4-溴苯基）苯2g和4,4'-双苯基二硼酸二频哪酯3g加入到100ml1,4-二氧六环中超声分散均匀；快速加入催化剂：Pd(PhCN)2Cl2(0.2g)和碱性物质:K2CO3(4.0M,10mL)，防止被氧化。在氮气气氛下，将混合物缓慢升温至90℃，保持该温度反应72h。反应结束后，将悬浮液冷至室温并抽滤，水，乙醇、甲醇和二氯甲烷洗涤滤饼，并在四氢呋喃溶剂中索氏提纯3天。在60℃下真空干燥12h得到共轭微孔聚合物（灰色粉末），其扫描电子显微镜如图1所示；透射电子显微镜如图6所示。
步骤2，共轭微孔聚合物的分子扩撑（HCP）：在100ml1，2-二氯乙烷中加入步骤1所得灰色粉末（1mg）和外交联剂联苯二氯苄（2g）超声分散30min使其充分混合。在磁力搅拌下加入2.5g无水FeCl3，然后在氮气气氛下，将混合物缓慢升温至85℃，保持该温度反应24小时。反应结束后，将悬浮液冷至室温并抽滤，水，乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤滤饼，并在四氢呋喃溶剂中索氏提纯3天。在60℃下真空干燥12小时得到超交联共轭聚合物（暗黄色粉末），其扫描电子显微镜如图2所示；透射电子显微镜如图7所示。
步骤3，ZnFe2O4@HCCP-600的合成：将ZnCl2（1g）和FeCl3·6H2O（2.5g）分散在步骤2所得暗黄色粉末（2g）的乙二醇溶液中，混合物溶解后，加入PEG-2000（4g）和尿素（11g）并超声处理0.5小时。然后，将黄色粘稠溶液转移到高压釜中的特氟隆内衬罐中。反应在200℃下水热进行24小时。当高压釜冷却到室温时，转移到烧杯中并过滤。得到的灰色粉末用去离子和乙醇清洗几次，并在真空炉中干燥。
步骤4，称取2g步骤3中的产物置于坩埚中，然后放入管式炉。该系统以5℃/min的加热速度逐渐加热到200℃，并保持0.5小时，以去除粉末中的残留水和有机溶剂，然后加热到600℃并保持2小时,得到600℃的复合吸波材料（呈黑色），将其人工命名为ZnFe2O4@HCCP-600，其扫描电子显微镜如图3所示；透射电子显微镜如图8所示。
实施例2
步骤1，同实施例1。
步骤2，同实施例1。
步骤3，ZnFe2O4@HCCP-700的合成：将ZnCl2（1g）和FeCl3·6H2O（2.5g）分散在步骤2所得暗黄色粉末（2g）的乙二醇溶液中，混合物溶解后，加入PEG-2000（4g）和尿素（11克）并超声处理0.5小时。然后，将黄色粘稠溶液转移到高压釜中的特氟隆内衬罐中。反应在200℃下水热进行24小时。当高压釜冷却到室温时，转移到烧杯中并过滤。得到的灰色粉末用去离子和乙醇清洗几次，并在真空炉中干燥。
步骤4，称取2g步骤3中的产物置于坩埚中，然后放入管式炉。该系统以5℃/min的加热速度逐渐加热到200℃，并保持0.5小时，以去除粉末中的残留水和有机溶剂，然后加热到700℃并保持2小时,得到700℃的复合吸波材料（呈黑色），将其人工命名为ZnFe2O4@HCCP-700，其扫描电子显微镜如图4所示；透射电子显微镜如图9所示。
实施例3
步骤1，同实施例1。
步骤2，同实施例1。
步骤3，ZnFe2O4@HCCP-800的合成：将ZnCl2（1g）和FeCl3·6H2O（2.5g）分散在步骤2所得暗黄色粉末（2g）的乙二醇溶液中，混合物溶解后，加入PEG-2000（4g）和尿素（11克）并超声处理0.5小时。然后，将黄色粘稠溶液转移到高压釜中的特氟隆内衬罐中。反应在200℃下水热进行24小时。当高压釜冷却到室温时，转移到烧杯中并过滤。得到的灰色粉末用去离子和乙醇清洗几次，并在真空炉中干燥。
步骤4，称取2g步骤3中的产物置于坩埚中，然后放入管式炉。该系统以5℃/min的加热速度逐渐加热到200℃，并保持0.5小时，以去除粉末中的残留水和有机溶剂，然后加热到800℃并保持2小时,得到800℃的复合吸波材料（呈黑色），将其人工命名为ZnFe2O4@HCCP-800。扫描电子显微镜如图5所示；透射电子显微镜如图10所示。
分别取实施例2、实施例3制得的复合吸波材料，按照复合吸波材料：石蜡=30∶70的质量比进行混合，然后压制成内径3.04mm，外径7.00mm的圆环，采用矢量网络分析仪进行电磁参数测试，通过计算得到反射损耗性能参数，结果如图11、图12所示。
对于实施例2制得的复合吸波材料ZnFe2O4@HCCP-700，在填充比30wt%时表现出优良的电磁吸收性能，其最大有效吸收带宽能够达到6.88GHz，最大吸收达到-28.93dB。在相同填充比下，实施例3制得的复合吸波材料ZnFe2O4@HCCP-800的最大有效吸收带宽能够达到6.24GHz，最大吸收达到-59.56dB。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种ZnFe2O4基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，所述复合吸波材料由磁性铁氧体纳米颗粒与多孔碳微米管组成，所述磁性铁氧体纳米颗粒分布在多孔碳微米管的内部、孔道中以及表面；所述多孔碳微米管为共轭微孔聚合物与外交联剂发生傅-克反应得到的超交联共轭聚合物的碳化产物；
所述制备方法包括：
S1、将溴代芳烃单体和硼酸酯单体、碳酸钾和Pd(PhCN)2Cl2催化剂分散于1,4-二氧六环溶剂中，在保护性气体的气氛下进行偶联反应，对反应产物中的固体物质进行过滤、洗涤、干燥，制得共轭微孔聚合物；
S2、将共轭微孔聚合物分散于含有外交联剂的1，2-二氯乙烷溶液中，在磁力搅拌下加入无水FeCl3，在保护性气体的气氛下进行傅-克反应，对反应产物中的固体物质进行过滤、洗涤、干燥，制得超交联共轭聚合物；
S3、将合成磁性铁氧体的前体物质分散在含有超交联共轭聚合物的乙二醇溶液中，混合溶解后，加入PEG-2000和尿素并超声处理0.5小时，将混合液置入高压釜中进行水热反应，对反应产物的固体物质进行过滤、洗涤、干燥，制得待碳化物；
S4、取待碳化物放入管式炉中进行碳化，得到所述复合吸波材料；
所述溴代芳烃单体为1,3,5-三(4-溴苯基)苯；所述硼酸酯单体为4,4'-双苯基二硼酸二频哪酯；所述外交联剂为联苯二氯苄；磁性铁氧体为ZnFe2O4，合成磁性铁氧体的前体物质为ZnCl2、FeCl3或者其水合物。
2.根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中的洗涤过程包括依次进行的第一级洗涤、第一级提纯，所述第一级洗涤依次以水，乙醇、甲醇和二氯甲烷洗涤滤饼，所述第一级提纯为将第一级洗涤后的滤饼置入四氢呋喃中，进行索氏提纯2～4天。
3.根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中的洗涤过程包括依次进行的第二级洗涤、第二级提纯，所述第二级洗涤依次以水，乙醇、N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷洗涤滤饼，所述第二级提纯为将第二级洗涤后的滤饼置入四氢呋喃中，进行索氏提纯2～4天。
4.根据权利要求1所述的一种ZnFe2O4基复合吸波材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中的碳化过程为先以5℃/min的升温速度逐渐加热到200℃，并保持0.5小时，然后再加热到目标温度保持2小时。
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