CN113265039B - 一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微孔有机聚合物材料技术领域，尤其涉及一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法。本发明以对称引达省‑1,3,5,7(2H,6H)‑四酮和四‑(4‑醛基‑(1,1‑联苯))乙烯为原料，经过聚合反应制备得到共轭有机微孔聚合物，该聚合物的结构新颖，是一种新型的共轭有机微孔聚合物，拓宽了共轭有机微孔聚合物的范围，且该聚合物能够全光谱吸收，为无定型结构，具有一定的共轭结构和热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及微孔有机聚合物材料技术领域，尤其涉及一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法。
背景技术
随着科技的不断发展，生产力得到巨大的提升，大大刺激了人们在生产生活中对于新型材料的需求，各式各样的材料层出不穷。随着现代技术的发展，许多新型材料的研究也取得了很多新的进展。自从第三次科技浪潮席卷全球以来，新型材料同信息、能源一起，被称为现代科技的三大支柱。目前，新材料领域的主要发展方向有半导体材料、结构材料、有机材料和高分子材料等。在各种各样已知的或者开发的材料中，多孔材料日益受到人们的关注，它是一种以贯通或者是封闭的孔洞而构成网络结构的材料。多孔材料一般具有空旷的结构和大的比表面积，加强其吸附和催化能力，具有良好的潜在应用价值。
近年来，微孔有机聚合物材料(microporous organic polymers，MOPs)作为一种新型材料，得到了快速发展，在光电子、非均相催化、吸附和气体存储等领域具有一定的应用。根据IUPAC的划分,将微孔定义为孔径小于2.0nm的孔，相较于传统的无机微孔聚合物及金属配位聚合物，有机微孔聚合物具有更加良好的开放孔道和优异的孔性质，其骨架由有机分子构成，并且因其合成方法的多样性，为构建分子网络和有机分子砌块前体提供了多样的的合成路径与构建方式。微孔有机聚合物主要包括以下4类：(1)凭借聚合物链的超支化阻止链间的密堆积的超交联聚合物(hyper-cross-linked polymers，HCPS)；(2)由刚性分子与非平面连接基团连接来阻止聚合物的链间转动及链段紧密堆积，以形成连续的微孔结构的自具微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity，PIMs)；(3)具有独特的π-共轭体系和纳米多孔结构的共轭有机微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPS)；(4)利用适当的官能团有机砌块，经过可逆缩合来制备形成微孔晶体材料的共价有机骨架聚合物(covalent organic frameworks，COFs)。
CMPS是一种共价键结合的三维网络结构化合物，因其具有结构可控、表面积大和良好的物理化学稳定性等优点而日益受到人们的重视。研究表明：CMPS的微孔大小和比表面积可以依靠单体结构变化进行调节。CMPS的制备方法很多，为了达到应用的最优化，以获得稳定的结构，在合成过程中能控制其比表面积的稳定性和分子面积，目前应用最广泛的制备方法为缩聚反应，该反应分为非金属催化缩聚反应和金属催化缩聚反应，其中非金属催化缩聚反应包含如亚胺化反应和酰胺化反应等。而金属催化缩聚反应包含如Friedel-Crafts烷基化反应、氧化聚合反应和Sonogashira-Hagihara耦合反应等。共轭微孔聚合物其微孔也可以作为作用位点，将不同的客体分子或金属离子应用于修饰和改性超分子材料、有机杂化材料等。
因此，研究新型共轭有机微孔聚合物具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法，该共轭有机微孔聚合物结构新颖，拓宽了共轭有机微孔聚合物的范围。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯、乙酸和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到共轭有机微孔聚合物。
优选的，所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为1:2。
优选的，所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯、乙酸和1,4-二氧六环的用量比为0.80mmol：30～40mL：2～5mL：20～40mL。
优选的，所述聚合反应在油浴和氮气保护的条件下进行。
优选的，所述聚合反应的温度为110℃，所述聚合反应的时间≥72h。
优选的，完成所述聚合反应后，还包括：将所得物料进行过滤，将过滤所得沉淀依次进行第一洗涤和第一干燥，将所得干燥物与有机溶剂混合，进行超声分散，将所得物料依次进行静置、抽滤、第二洗涤和第二干燥，得到共轭有机微孔聚合物。
优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃和三氯甲烷的混合物，所述四氢呋喃和三氯甲烷的体积比为1:1。
优选的，所述超声分散的功率为60～120W，时间为10～20min。
优选的，所述静置的时间为12h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的共轭有机微孔聚合物。
本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物的制备方法，将四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯、乙酸和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到共轭有机微孔聚合物。
本发明以对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮和四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯为原料，经过聚合反应制备得到共轭有机微孔聚合物，该聚合物的结构新颖，是一种新型的共轭有机微孔聚合物，拓宽了共轭有机微孔聚合物的范围，且该聚合物能够全光谱吸收，为无定型结构，具有一定的共轭结构和热稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的核磁氢谱图；
图2为实施例1制备的四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯的核磁图；
图3为实施例1制备的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯和聚合物DLW-CMP的红外光谱图；
图4为实施例1制备的聚合物DLW-CMP的紫外谱图；
图5为实施例1制备的聚合物DLW-CMP的X-射线衍射图；
图6为实施例1制备的聚合物DLW-CMP在不同倍率下的扫描电镜图；
图7为实施例1制备的聚合物DLW-CMP的热重曲线和差热曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯、乙酸和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到共轭有机微孔聚合物。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域熟知的制备方法制备而成。
本发明将四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯、乙酸和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到共轭有机微孔聚合物。
在本发明中，所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯优选为市售商品，或者按照本领域常规的合成方法进行合成，在本发明的实施例中，所述合成过程优选包括以下步骤：将干燥器置于通风橱内，移取液态溴置于干燥器底部；另取一只蒸发皿，取1,1,2,2-四苯乙烯平铺于蒸发皿上(蒸发皿表面全部覆盖)，然后将蒸发皿置于干燥器中，将装置放在通风橱中静置三天。待反应结束后，将蒸发皿从干燥器中取出，静置，得到红棕色的固体。取出蒸发皿中的固体，将红棕色固体置于单口烧瓶中，加入二氯甲烷和甲醇进行重结晶，待重结晶结束后冷却静置，过滤后得到四-(4-溴苯基)乙烯。将四-(4-溴苯基)乙烯、无水碳酸钾、4-甲酰基苯硼酸加入到装有1,4-二氧六环的圆底烧瓶中，在油浴锅中加热，进行反应。待反应结束后，静置冷却至室温，然后往圆底烧瓶中加入蒸馏水和盐酸，出现大量白色固体，以二氯甲烷为溶剂进行萃取，静置分层，取下层溶剂进行旋蒸，得到淡黄色固体，用乙醇洗涤固体(至少三遍)，抽滤，烘干至恒重，得到亮黄色粉末状固体，即四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯。本发明对所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯合成过程所用原料的具体用量和操作过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的用量和操作过程即可。
在本发明的实施例中，所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯的合成过程如下所示：
在本发明中，所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮优选为市售商品，或者按照本领域常规的合成方法进行合成，在本发明的实施例中，所述合成过程优选包括以下步骤：将均苯四甲酸酐、乙酰乙酸乙酯、三乙胺和乙酸酐混合，在油浴锅中加热反应；待反应结束后，将所得物料自然冷却至室温，然后置于冰箱(温度0～5℃)，静置过夜；将所得反应产物溶液进行抽滤，并采用乙酸酐和乙醚进行洗涤，干燥后，将所得橘色固体溶于水形成深橘色溶液(近红色)，然后加入硫酸，有红色沉淀产生后将溶液进行过滤，用乙醇洗涤沉淀三次，然后干燥，将所得红色固体溶于乙腈(若固体无法全部溶解，可将烧杯置于超声波清洗器中震荡几分钟)，得到深红色溶液，将所述深红色溶液在油浴锅中加热反应，待反应结束后，冷却至室温，得到浅灰色沉淀，然后将所得沉淀物进行过滤，用乙腈洗涤沉淀三次，干燥后得到浅灰色片状固体，即对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮。本发明对所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮合成过程所用原料的具体用量和操作过程没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的用量和操作过程即可。
在本发明的实施例中，所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成过程如下所示：
在本发明中，所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比优选为1:2；所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯、乙酸和1,4-二氧六环的用量比优选为0.80mmol：30～40mL：2～5mL：20～40mL，更优选为0.80mmol：30mL：3mL：30mL。
在本发明中，将四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯、乙酸和1,4-二氧六环混合的过程优选为先将四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯1,4-二氧六环混合，搅拌约30min，形成均匀混合物，然后向所得混合物中再加入乙酸。在本发明中，所述1,3,5-三甲基苯和1,4-二氧六环作为溶剂，乙酸作为催化剂。
在本发明中，所述聚合反应优选在油浴、氮气保护条件下进行；所述聚合反应的温度优选为110℃，所述聚合反应的时间优选≥72h，更优选为72～96h。在聚合反应过程中，四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮在乙酸的催化下发生羟醛缩合反应，生成最终的聚合物。
完成所述聚合反应后，本发明优选还包括：将所得物料进行过滤，将过滤所得沉淀依次进行第一洗涤(乙醇洗涤至少3次)和第一干燥(45℃烘箱烘干)，将所得干燥物与有机溶剂混合，进行超声分散(目的是让材料表面及其孔道中的杂质被充分洗脱。)，将所得溶液依次进行静置、抽滤、第二洗涤(乙醇洗涤至少3次)和第二干燥(烘干至恒重)，得到共轭有机微孔聚合物。
在本发明中，将所得干燥物与有机溶剂混合前，优选将所述干燥物研磨过80目筛，所述有机溶剂优选为四氢呋喃和三氯甲烷的混合物，所述四氢呋喃和三氯甲烷的体积比优选为1:1；所述超声分散的功率优选为60～120W，更优选为80～100W，时间优选为10～20min，更优选为15min；所述静置的时间优选为12h。
在本发明中，所述共轭有机微孔聚合物的合成机理如下所示：
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的共轭有机微孔聚合物。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1)对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的合成：
称取5.0115g均苯四甲酸酐(23.98mmol)加入装有9.5mL乙酰乙酸乙酯(74.63mmol)，28mL三乙胺(275.25mmol)和75mL乙酸酐的三口烧瓶中，在油浴锅中加热，温度设置为100℃，反应3h。待反应结束后，将装置自然冷却至室温，然后置于冰箱上层，温度保持在0～5℃，静置过夜，第二天取出烧瓶，烧瓶底部形成深褐色沉淀。然后将溶液进行抽滤，取少量乙酸酐和乙醚进行洗涤，干燥后得到橘色固体。将得到的橘色固体溶于250mL水中，形成深橘色溶液(近红色)，用玻璃棒搅拌溶解，然后加入约10mL浓H2SO4后，有红色沉淀产生后将溶液进行过滤，用乙醇洗涤沉淀三次，然后干燥得红色的固体，将红色固体溶于装有150mL乙腈烧杯中(若固体无法全部溶解，可将烧杯置于超声波清洗器中震荡)，将所得深红色溶液，置于单口烧瓶中，在油浴锅中加热，温度设置为105℃，反应4h，待反应结束后，冷却至室温，得到浅灰色沉淀，然后将沉淀物进行过滤，用乙腈洗涤沉淀三次，干燥后得到浅灰色片状固体，即对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(1.1160g)，回收率为41.3％。
2)四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯的合成：
将干燥器置于通风橱内，移取20mL液态溴置于干燥器底部；另取一只蒸发皿，取5g1,1,2,2-四苯乙烯平铺于蒸发皿上(蒸发皿表面全部覆盖)。然后将蒸发皿置于干燥器中，并需将干燥器的盖子微微打开，并将装置放在通风橱中静置三天，待在反应结束后，将蒸发皿从干燥器中取出，让其静置，得到红棕色的固体。取出蒸发皿中的固体，将红棕色固体置于单口烧瓶中，加入约100mL二氯甲烷和200mL甲醇进行重结晶，待反应结束后冷却静置，过滤后得到白色晶体，即四-(4-溴苯基)乙烯。
称取1.5027g四-(4-溴苯基)乙烯(2.32mmol)、2g无水碳酸钾(14.47mmol)和1.7271g 4-甲酰基苯硼酸(11.52mmol)加入到装有120mL 1.4-二氧六环的圆底烧瓶中，在油浴锅中加热，温度设定为110℃后，反应3天。待反应结束后，静置冷却至室温，然后往圆底烧瓶中加入100mL蒸馏水和约6mL盐酸，出现大量白色固体，以二氯甲烷为溶剂进行萃取，静置分层，取下层溶剂在60℃下进行旋蒸，得到淡黄色固体，用乙醇洗涤固体3次，抽滤，烘干至恒重，得到亮黄色粉末状固体，即四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯(1.3544g)，回收率为37.2％。
3)共轭有机微孔聚合物的合成：
称取0.2990g四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯(0.40mmol)和0.1722g对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮(0.80mmol)(以1:2的物质的量比)加入到装有30mL 1,3,5-三甲基苯和30mL 1,4-二氧六环的圆底烧瓶中，先搅拌约30min，以形成均匀的混合物，然后向所述混合物中加入5mL乙酸，在油浴锅中加热，温度设定为110℃，在N2保护下，反应72h。待反应结束后，装置内生成红棕色的沉淀，将溶液进行过滤，用乙醇洗涤沉淀3次，放到45℃的烘箱中烘干片刻。然后将产物取出，放到玛瑙研钵中研磨，再放进装有10mL四氢呋喃和10mL三氯甲烷烧杯中进行超声分散，然后静置12h。之后将溶液进行抽滤，乙醇洗涤3次，烘干至恒重，得到红棕色粉末状固体(0.6125g)，即共轭有机微孔聚合物，记为DLW-CMP，回收率为50.3％。
性能测试
1)对实施例1制备的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮进行核磁表征，所得核磁氢谱图见图1；
由图1分析可知，对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮上有两种不同的氢，特征峰在δ＝3.46和δ＝8.54。δ＝1.65和δ＝7.26是溶剂的特征峰，其他处出现的峰均为杂质峰。
2)对实施例1制备的四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯进行核磁表征，所得核磁谱图见图2；
通过图2分析可知，四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯上有五种不同的氢，样品的特征峰在δ＝7.01、δ＝7.47、δ＝7.75、δ＝7.92和δ＝10.04。δ＝1.65和δ＝7.26是溶剂的特征峰，其他处出现的峰均为杂质峰。
3)对实施例1制备的对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯和共轭有机微孔聚合物DLW-CMP进行红外光谱表征，所得红外谱图见图3：
对图3进行分析，从图中的四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯的振动吸收峰曲线上观察到在1701cm-1处的强峰可归结为醛基上的C＝O键的振动吸收峰，而在2733cm-1和2825cm-1处的吸收峰归因于醛基O＝C-H键上的C-H键的振动吸收。对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的红外吸收振动曲线上，1724cm-1处为C＝O的振动吸收，2962cm-1、2926cm-1、1350cm-1和1224cm-1处为苯环上的振动吸收峰。当四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯与对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮聚合得到DLW-CMP后，其原先位于1701cm-1处的峰强度大幅度的减弱，说明大部分的醛基官能团已经消失了，而仍保留的小强度的吸收峰则可能是因为聚合物外围的醛基振动和少量未参与反应的单体四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮上的C＝O基振动。由此可以证明该聚合物具有DLW-CMP应有的基团。
4)对实施例1制备的共轭有机微孔聚合物DLW-CMP进行紫外表征，所得紫外谱图见图4：
对图4进行分析可知，聚合物DLW-CMP在200～800nm都有吸收峰，证明聚合物DLW-CMP为全光谱吸收，具有一定的共轭结构，为共轭有机聚合物。
5)对实施例1制备的共轭有机微孔聚合物DLW-CMP进行X-射线衍射表征，所得X-射线衍射曲线见图5：
对图5进行分析，聚合物DLW-CMP无明显的晶面衍射峰，可以初步判断该聚合物DLW-CMP为无定型结构。
6)对实施例1制备的共轭有机微孔聚合物DLW-CMP进行扫描电镜表征，所得扫描电镜图见图6，其中左边为10μm下的扫描电镜图，右边为1μm下的扫描电镜图：
对图6进行分析可知，所制备的聚合物材料DLW-CMP为无定型结构。
7)对实施例1制备的共轭有机微孔聚合物DLW-CMP进行热重分析，所得相关曲线见图7：
对图7进行分析，实施例1制备的聚合物DLW-CMP的失重率为55.64％，在0～100℃的升温过程中，样品的质量略有变化，表明先前的真空干燥操作已经去除了大部分水，但仍存在少量的水未被去除。在100～541.03℃这一温度变化范围中，聚合物结构较为稳定。541.03～1000℃时，样品质量迅速下降，样品失重率约为35％，表明聚合物结构在此温度范围内已崩塌并且结构受损。在1000℃时，聚合物的质量最终剩余约45％。综上所述，该聚合物在540℃以下能较为稳定存在，热稳定性较好，超过541.03℃后架构崩塌，结构破坏。可以得出，聚合物DLW-CMP具有一定的热稳定性。
由以上实施例可知，本发明提供了一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法，本发明以对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮和四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯为原料，经过聚合反应制备得到共轭有机微孔聚合物，该聚合物的结构新颖，是一种新型的共轭有机微孔聚合物，拓宽了共轭有机微孔聚合物的范围，且该聚合物能够全光谱吸收，为无定型结构，具有一定的共轭结构和热稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种共轭有机微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯、对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯、乙酸和1,4-二氧六环混合，进行聚合反应，得到共轭有机微孔聚合物；
所述四-(4-醛基-(1,1-联苯))乙烯和对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮的摩尔比为1:2；
所述对称引达省-1,3,5,7(2H,6H)-四酮、1,3,5-三甲基苯、乙酸和1,4-二氧六环的用量比为0.80mmol：30～40mL：2～5mL：20～40mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应在油浴和氮气保护的条件下进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为110℃，所述聚合反应的时间≥72h。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，完成所述聚合反应后，还包括：将所得物料进行过滤，将过滤所得沉淀依次进行第一洗涤和第一干燥，将所得干燥物与有机溶剂混合，进行超声分散，将所得物料依次进行静置、抽滤、第二洗涤和第二干燥，得到共轭有机微孔聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃和三氯甲烷的混合物，所述四氢呋喃和三氯甲烷的体积比为1:1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声分散的功率为60～120W，时间为10～20min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为12h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备得到的共轭有机微孔聚合物。
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Application publication date: 20210817 Assignee: Sanmen Zhongliang Pharmacy Co.,Ltd. Assignor: TAIZHOU University Contract record no.: X2024330000659 Denomination of invention: A Conjugated Organic Microporous Polymer and Its Preparation Method Granted publication date: 20220408 License type: Common License Record date: 20240927 Application publication date: 20210817 Assignee: Sanmen County Dexin Pharmacy Co.,Ltd. Assignor: TAIZHOU University Contract record no.: X2024330000658 Denomination of invention: A Conjugated Organic Microporous Polymer and Its Preparation Method Granted publication date: 20220408 License type: Common License Record date: 20240927 |