CN113845646A - 一种基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域,尤其涉及一种基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
有机多孔聚合物(POPs)是一种比表面积较高且可对孔结构进行调控的新型聚合物材料。与金属有机框架材料和无机多孔材料相比,POPs具有分子的可设计性、孔结构和功能可调控等特点。而基于POPs材料结构特点可分为4种类型,即共价有机骨架聚合物(COFs)、超交联聚合物(HCPs)、自聚微孔聚合物(PIMs)和共轭微孔聚合物(CMPs)。
而近年来,CMPs材料作为新兴的有机多孔材料受到广大研究者的关注。该材料的最大特点就是其构建单元π-共轭结构的多样性。构建单元包括苯基、芳烃、杂环芳香族和大环,并且由于对构建单元的尺寸、几何构型和官能团的限制性较少,所以可以根据需要系统地调节CMPs的多孔性,优化其结构。线性共轭聚合物的合成方法可以有效地用于CMPs的制备,如Suzuki耦合反应、Yamamoto反应、Sonogashira耦合反应、氧化耦合反应、希夫碱反应和环缩合反应等。
基于构建单元和反应类型的多样性,CMPs材料为新型有机多孔材料的发展提供了一个宝贵平台。也正是CMPs材料的这些特点,使其在气体吸附、异相催化、电化学、光催化、发光器件、化学传感器等领域具有广泛的应用。
尽管近年来,CMPs材料在多个领域取得了较大的发展,不同应用的CMPs材料被广泛的研究和制备。但是,CMPs材料的类型有限,限制了其应用。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物及其制备方法和应用。本发明提供的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物拓宽了共轭微孔聚合物的类型;同时,对光解水产氢具有优异的催化活性。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明提供了一种基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物,具有式I所示的结构单元:
本发明还提供了上述技术方案所述的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物的制备方法,包括以下步骤:
将2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸在碱性条件下,进行Suzuki偶联反应,得到2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶;
将所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和1,4-苯二乙腈在碱性条件下,进行亲核加成消去反应,得到所述基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物。
优选地,所述2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比为(0.8~1.2):(4~6)。
优选地,所述碱性条件的pH值独立地为6~8;所述碱性条件由无机碳酸盐提供。
优选地,所述Suzuki偶联反应的反应体系还包括催化剂;所述催化剂包括四(三苯基膦)钯;所述2,4,6-三氯嘧啶和催化剂的摩尔比为(1.8~2.3):(0.25~0.35)。
优选地,所述Suzuki偶联反应的反应体系还包括反应溶剂;所述反应溶剂为包括甲苯、无水乙醇和水的混合溶剂;所述混合溶剂中甲苯、无水乙醇和水的体积比为5:1:1。
优选地,所述Suzuki偶联反应的温度为80~120℃;保温时间为60~84h。
优选地,所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和1,4-苯二乙腈的摩尔比为(1.9~2.2):(2.5~3.5)。
优选地,所述亲核加成消去反应的温度为100~150℃,保温时间为60~84h。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物或上述技术方案所述的制备方法制得的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物在光解水产氢领域中的应用。
本发明提供一种基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物,具有式I所示的结构单元。本发明的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物同时进行了嘧啶和氰基的双功能化,拓宽了共轭微孔聚合物的物质类型;同时,由于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物含有嘧啶基团和吡啶基团,使其对光解水产氢具有优异的催化活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物的制备方法,包括以下步骤:将2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸在碱性条件下,进行Suzuki偶联反应,得到2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶;将所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和1,4-苯二乙腈在碱性条件下,进行亲核加成消去反应,得到所述基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物。本发明提供的制备方法工艺流程短、操作简单,易于工业化,且能够高效率制备得到基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物或上述技术方案所述的制备方法制得的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物在光解水产氢领域中的应用。由于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物含有嘧啶基团和吡啶基团,使其对光解水产氢具有优异的催化活性。
附图说明
图1为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的红外光谱图;
图2为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的核磁谱图;
图3为ZLD-CMP、1,4-苯二乙腈和2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶红外光谱对比图;
图4为ZLD-CMP、1,4-苯二乙腈和2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的紫外吸收光谱对比图;
图5为ZLD-CMP的XRD衍射图谱;
图6~图7为ZLD-CMP不同倍率下的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物,具有式I所示的结构单元:
本发明还提供了上述技术方案所述的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物的制备方法,包括以下步骤:
将2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸在碱性条件下,进行Suzuki偶联反应,得到2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶;
将所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和1,4-苯二乙腈在碱性条件下,进行亲核加成消去反应,得到所述基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物。
在本发明中,如无特殊说明,本发明所用原料均优选为市售产品。
本发明将2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸在碱性条件下,进行Suzuki偶联反应,得到2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶。
在本发明中,所述2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比优选为(0.8~1.2):(4~6),进一步优选为1:4.5。
在本发明中,所述碱性条件的pH值优选为6~8;所述碱性条件优选由无机碳酸盐提供;所述无机碳酸盐优选包括碳酸钾和碳酸铯;所述碳酸钾和碳酸铯的摩尔比优选为1:1。本发明对所述无机碳酸盐的用量不做具体限定,只要能够使碱性条件的pH值为6~8即可。
在本发明中,所述Suzuki偶联反应的反应体系优选还包括催化剂;所述催化剂优选包括四(三苯基膦)钯;所述2,4,6-三氯嘧啶和催化剂的摩尔比优选为(1.8~2.3):(0.25~0.35),进一步优选为2:0.3。
在本发明中,所述Suzuki偶联反应的反应体系优选还包括反应介质;所述反应介质优选为包括甲苯、无水乙醇和水的混合溶剂;所述混合溶剂中,甲苯、无水乙醇和水的体积比优选为5:1:1。在本发明中,所述2,4,6-三氯嘧啶和反应介质的用量比优选为2mmol:30mL。
在本发明中,所述Suzuki偶联反应的反应体系包括反应原料、碱性条件的调节试剂、催化剂和反应介质。在本发明中,所述Suzuki偶联反应的反应体系的加入方式优选包括:将反应原料依次和碱性条件的调节试剂、催化剂和反应介质混合。
在本发明中,进行Suzuki偶联反应前,优选还包括:将所述Suzuki偶联反应的反应体系进行脱气,本发明对所述脱气的操作不做具体限定,采用本领域技术人员熟知的脱气操作即可。
在本发明中,所述Suzuki偶联反应的温度优选为80~120℃,进一步优选为100℃;保温时间优选为60~84h,进一步优选为72h。在本发明中,所述Suzuki偶联反应优选在回流的条件下进行。
在本发明中,所述Suzuki偶联反应的反应式如式1所示:
所述Suzuki偶联反应后,本发明优选还包括:将所述Suzuki偶联反应得到的偶联反应料液冷却至室温后,对所得冷却偶联反应料液进行萃取;将所得有机相进行干燥和旋蒸后,得到粘稠物;将所述粘稠物进行复溶后,进行重结晶和干燥,得到2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶。
在本发明中,所述萃取的试剂优选包括水和二氯甲烷;所述水和二氯甲烷的体积比优选为1:1;所述水和冷却偶联反应料液的体积比优选为2:1。在本发明中,所述干燥优选使用干燥剂干燥;所述干燥剂优选包括无水硫酸镁。在本发明中,所述复溶的试剂优选包括无水乙醇;所述粘稠物和复溶的试剂的体积比优选为1:1。在本发明中,所述重结晶的试剂优选包括丙酮。在本发明中,所述干燥的温度优选为45℃,时间优选为12h。
得到2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶后,本发明将所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和1,4-苯二乙腈在碱性条件下,进行亲核加成消去反应,得到所述基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物。
在本发明中,所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和1,4-苯二乙腈的摩尔比优选为(1.9~2.2):(2.5~3.5),进一步优选为2.0:3.0。
在本发明中,所述碱性条件的pH值优选为6~8;所述碱性条件优选由无机碳酸盐提供;所述无机碳酸盐优选包括碳酸铯;本发明对所述无机碳酸盐的用量不做具体限定,只要能够使碱性条件的pH值为6~8即可。
在本发明中,所述亲核加成消去反应的反应体系优选还包括反应介质,所述反应介质优选包括极性溶剂,所述极性溶剂优选包括1,4-二氧六环;所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和亲核加成消去反应的反应介质的用量比优选为0.064mmol:2mL。
在本发明中,所述亲核加成消去反应的反应体系包括反应原料、催化剂和反应介质。
在本发明中,进行亲核加成消去反应前,优选还包括:将所述亲核加成消去反应的反应体系依次进行超声处理和脱气;所述超声处理的时间优选为2min;本发明对所述脱气的操作不做具体限定,采用本领域技术人员熟知的脱气操作即可。
在本发明中,所述亲核加成消去反应的温度优选为100~150℃,进一步优选为120℃;保温时间优选为60~84h,进一步优选为72h。
在本发明中,所述亲核加成消去反应的反应式如式2所示:
所述亲核加成消去反应后,本发明优选还包括将所述亲核加成消去反应得到的消去反应料液冷却后,固液分离,将得到的固体进行洗涤和干燥,得到所述基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物。
在本发明中,所述固液分离的方式优选包括过滤。在本发明中,所述洗涤优选包括依次进行水洗和四氢呋喃洗;所述水洗的次数优选为3~5次;所述四氢呋喃洗的次数优选为4~6次。在本发明中,所述干燥优选为真空干燥;所述真空干燥的温度优选为120℃,时间优选为10h。
本发明还提供了上述技术方案所述的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物在光解水产氢领域中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物及其制备方法和应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的制备
用电子天平准确称取2,4,6-三氯嘧啶(0.3750g,2mmol)、4-甲酰基苯基硼酸(1.4020g,9mmol)、碳酸钾(0.7501g,6mmol)、铯碳酸盐(1.9504g,6mmol)、四(三苯基膦)钯(3.5008g,0.3mmol)依次加入到三颈烧瓶中。再向其中依次加入甲苯(25mL)、无水乙醇(5mL)和蒸馏水(5mL)作为反应溶剂。放入磁石后用氮气鼓泡5min,之后在100℃下回流并搅拌反应72h。结束反应,反应料液冷却至室温,用蒸馏水(100mL)和二氯甲烷(100mL)萃取反应后的混合物,分离后得到下层有机相液体,加入无水硫酸镁干燥,过滤得到滤液,将滤液旋蒸后加入少量的无水乙醇进行超声震荡洗出。之后用丙酮进行重结晶,在烘箱内保持温度45℃放置烘干12h,最终得到灰白色固体。产量为0.3735g,产率为47.8%。
图1为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的红外光谱图,从图1可以看出:波长在1697.3cm-1处的尖峰为醛基中C=O键的伸缩振动峰(1710cm-1~1695cm-1);波长在1566.1cm-1处的尖峰为嘧啶中C=N键的伸缩振动峰(1580cm-1~1520cm-1);波长在1207.4cm-1处的尖峰为苯环骨架中的C-C键的弯曲振动峰(1000cm-1~1300cm-1之间);波长为779.2cm-1处的尖峰是的不饱和C-H键的面外弯曲振动峰(1000cm-1~650cm-1之间)。初步确定说明:2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶成功合成。
图2为2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的核磁谱图,从图2可以看出:δ(ppm)10.17(s,3H)为1处醛基中H的峰;δ(ppm)8.15-8.05(s,6H)为2处苯环中H的峰;δ(ppm)8.52-8.45(s,6H)为3处苯环中H的峰;δ(ppm)8.20(s,1H)为4处嘧啶环中H的峰;其余峰:δ(ppm)7.26为CDCl3中H的峰;δ(ppm)1.56为H2O中H的峰。
基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物(ZLD-CMP)的制备:
在反应釜中加入2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶(25.18mg,0.064mmol),1,4-苯二乙腈(14.99mg,0.096mmol),1,4-二氧六环(2mL)和碳酸铯(124mg,0.575mmol)。将混合物用超声处理2min,之后用氮气鼓泡5min,在真空下密封,并在120℃下加热反应72h。待反应后反应釜冷却至室温后离心取出沉淀物,并用H2O和四氢呋喃(THF)洗涤数次,并在120℃下真空干燥10h,得到黄色粉末,分离产率为82%。
图3为ZLD-CMP、1,4-苯二乙腈和2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶红外光谱对比图,从图3可以看出:1,4-苯二乙腈的红外光谱图中波长为2248.9cm-1的尖峰为氰基中C≡N键的特征吸收峰(2260cm-1~2210cm-1之间),而在ZLD-CMP中观察不到此特征峰,这是由于聚合物共轭程度增强,导致C≡N键的特征吸收峰红移至波长为2362.8cm-1的位置。而对比2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和ZLD-CMP的红外光谱图,可以看出原来位于1697.3cm-1的醛基中C=O键的伸缩振动峰消失,这是由于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶上的醛基被其他基团所取代,因此可以证明该化合物为ZLD-CMP。
图4为ZLD-CMP、1,4-苯二乙腈和2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的紫外吸收光谱对比图,从图4可以看出:2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶在波长为337.5nm时出现最强吸收峰。1,4-苯二乙腈在波长为342.5nm时出现最强吸收峰。ZLD-CMP在波长为347.5nm~464.5nm时出现最强吸收峰,有一定的紫外光和可见光吸收能力。这是由于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和1,4-苯二乙腈反应之后,体系的共轭程度增大,使得吸收带向长波方向移动。
图5为ZLD-CMP的XRD衍射图谱;从图5可以看出:ZLD-CMP在图中存在若干个尖峰,说明ZLD-CMP属于晶体类材料。
图6~图7为ZLD-CMP不同倍率下的扫描电镜图,从图6~7可以看出:ZLD-CMP为纤维状结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
2.权利要求1所述的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物的制备方法,包括以下步骤:
将2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸在碱性条件下,进行Suzuki偶联反应,得到2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶;
将所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和1,4-苯二乙腈在碱性条件下,进行亲核加成消去反应,得到所述基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述2,4,6-三氯嘧啶和4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比为(0.8~1.2):(4~6)。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述碱性条件的pH值独立地为6~8;所述碱性条件由无机碳酸盐提供。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述Suzuki偶联反应的反应体系还包括催化剂;所述催化剂包括四(三苯基膦)钯;所述2,4,6-三氯嘧啶和催化剂的摩尔比为(1.8~2.3):(0.25~0.35)。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述Suzuki偶联反应的反应体系还包括反应溶剂;所述反应溶剂为包括甲苯、无水乙醇和水的混合溶剂;所述混合溶剂中甲苯、无水乙醇和水的体积比为5:1:1。
7.根据权利要求2~6任一项所述的制备方法,其特征在于,所述Suzuki偶联反应的温度为80~120℃;保温时间为60~84h。
8.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶和1,4-苯二乙腈的摩尔比为(1.9~2.2):(2.5~3.5)。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法,其特征在于,所述亲核加成消去反应的温度为100~150℃,保温时间为60~84h。
10.权利要求1所述的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物或权利要求2~9任一项所述的制备方法制得的基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物在光解水产氢领域中的应用。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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