CN115160634A - 一种阳离子型多孔材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子型多孔材料的制备方法，主要是以阳离子醛类单体或阳离子胺类单体为反应单元，在乙酸的催化作用下，通过席夫碱反应得到一种新型阳离子型多孔材料；本发明所使用的实验方法条件温和，操作简单等；本发明制备的阳离子型多孔材料具有可调的比表面积及离子容量，良好的热稳定性和优异的有机染料及重金属离子吸附能力等；制备的材料在污水处理中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种阳离子型多孔材料的制备方法，具体涉及一种阳离子型多孔材料的制备及其吸附有机染料和重金属离子的应用，属于多孔材料制备和污水处理技术领域。
背景技术
水污染是一个备受关注的环境和公共问题。有机染料和有毒金属离子是废水中最常见的污染物，对人类健康和生态系统构成了巨大的威胁。已有许多技术如：电催化/光催化、化学沉淀和絮凝、生物处理、膜分离和吸附等，被用来去除废水中的有毒污染物。其中，吸附是一种高效的去除手段，因为其成本低、可行性高、操作相对简单和安全、对含有低浓度污染物的废水也表现出高的去除效率。经过特定设计的多孔有机聚合物（porousorganic polymers, POPs）材料是去除水中有毒污染物的良好候选吸附剂。
POPs是一类由C、H、O、N等元素通过强共价键连接的多孔材料，具有大的比表面积、低的骨架密度、良好的热稳定性和化学稳定性、简单多样的合成方法、可调节的孔隙等优点，受到广泛关注和研究。但是早期研究的POPs大多数是中性的，不包含特定的官能团，其吸附性能主要取决于材料的表面积和孔隙，以增加可用的吸附位点，从而提高对有毒污染物的吸附能力。而且吸附过程由范德华力驱动，导致吸附动力学缓慢，吸附选择性差。因此现有POPs材料仍然无法满足目前废水处理的需求。增强吸附剂和吸附质间的相互作用有望提高POPs对有毒污染物的吸附能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阳离子型多孔材料及其制备方法，改善废水处理状况，满足废水处理的需求。本发明开发的一系列新型阳离子型有机多孔材料：合成方法简单，比表面积及离子容量可调，热稳定性优良，在有机染料或重金属离子去除方面展现出高效的吸附能力，在水处理领域具有良好的应用前景和巨大的应用价值。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案：
一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将醛类和胺类单体加入反应容器中，加入反应溶剂，混合均匀，得到混合液A；
步骤二：向步骤一得到的混合液A中加入催化剂，混合均匀后，进行加热反应，得到粗产物；
步骤三：将步骤二得到的粗产物过滤，收集沉淀，之后用溶剂依次洗涤，去除能够溶解的有机物；
步骤四：将步骤三得到的材料真空干燥，得到所述阳离子型多孔材料。
所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，所述醛类单体选自以下结构式中的至少一种；
所述胺类单体选自以下结构式中的至少一种；
优选的，所述醛类单体为：
可参考文献“Angew. Chem., Int. Ed., 2017, 56(18), 4982−4986”制备得到；
或者，所述胺类单体为：
可参考文献“Eur. J. Org. Chem., 2015, 2015(33), 7367–7377，Angew.Chem., Int. Ed., 2017, 56(18), 4982−4986和Angew. Chem., Int. Ed., 2009, 48(2), 337–339”制备得到。
所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，所述原料混合液中醛类单体和胺类单体的摩尔比为1：（0.5~2）。
所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、间三甲苯、邻二氯苯或正丁醇中的一种或几种，优选为二甲基亚砜。
所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸水溶液，浓度为6 ~ 15 mol/L。
所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，加入催化剂后温度控制为：80 ~ 120 ℃，优选为120 ℃。
所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，加热反应时间控制为：12~ 48 h，优选为24 h。
所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，洗涤所用溶剂为二氯甲烷、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或丙酮中的一种或几种。
所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤四中真空干燥具体为：在60 ~ 120 ℃下真空干燥1天。
本发明提供了一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料。
本发明还提供了一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料在去除水中有机染料和重金属离子上的应用。
本发明的技术特点如下：
本发明阳离子型多孔材料的制备步骤简单，条件温和，具有可调的比表面积和离子容量。本发明所得的多孔材料，是一种阳离子型多孔材料，具有阳离子结构骨架，为有毒污染物的去除提供了丰富的活性吸附位点，可进一步提高吸附效率。本发明所得阳离子型多孔材料在有机染料或重金属离子的去除方面展现出高效的吸附能力，在水处理领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中的阳离子型多孔材料的红外图谱。
图2是实施例1中的阳离子型多孔材料的固体13C核磁图谱。
图3是实施例3中的阳离子型多孔材料的氮气吸附-脱附曲线图。
图4是实施例3中的阳离子型多孔材料的扫描电镜图。
图5是实施例3中的阳离子型多孔材料的热重图。
图6是应用例1中实施例3所得阳离子型多孔材料吸附金橙II染料，其吸附能力随时间变化的关系曲线。
图7是应用例2中实施例4所得阳离子型多孔材料在吸附24 h后，吸附金橙II染料的能力随浓度变化的关系曲线。
图8是应用例3中实施例5所得阳离子型多孔材料吸附MnO4 -，其吸附能力随时间变化的关系曲线。
具体实施方式
下面结合部分具体实施例对本发明进行详述，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围，实施例中的制备方案仅为优选方案，但本发明并不局限于实施例。
实施例1
将2,4,5-三溴咪唑（10.0 g，32.8 mmol）、K2CO3（13.6 g，98.4 mmol）和230 mL乙醇加入到500 mL三口烧瓶中，氮气保护，加热至回流状态。向上述溶液中滴加MeI（4.1 mL，65.6 mmol），氮气保护回流搅拌反应1 h。冷却至室温，得到的粗产物用V（乙醇）：V（水） =1:10的溶液洗涤两次，得到白色固体产物2,4,5-三溴-1-甲基-1H-咪唑，产率97%。
将2,4,5-三溴-1-甲基-1H-咪唑（1.0 g，3.1 mmol）、4-甲酰基苯硼酸频哪醇酯（4.4 g，18.8 mmol）、Pd(PPh3)4（181 mg，0.16 mmol）、K2CO3（2.6 g，18.8 mmol）、6 mL水和35 mL1,4-二氧六环加入到耐压瓶中，加热到100 ℃，反应12 h。TLC检测反应进程。反应结束后，冷却至室温。反应液用饱和氯化钠水溶液和二氯甲烷萃取3次，有机相用Na2SO4干燥，旋转蒸发仪浓缩，通过柱层析分离目标产物4,4',4''-(1-甲基-1H-咪唑-2,4,5-三基)三苯甲醛（MITT），为黄色固体，产率98%。
将MITT（1.0 g，2.5 mmol）、MeI（1.6 mL，25.4 mmol）和13 mL乙腈加入到史兰克瓶中，氮气保护回流搅拌12 h。TLC检测反应进程。反应结束后，冷却至室温，通过旋转蒸发仪浓缩反应液。通过柱层析分离目标产物2,4,5-三(4-甲酰基苯基)-1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓盐（TFDI），为棕色固体，产率85%。
1H NMR (600 MHz, CDCl3-d): δ 10.16 (s, 1H), 10.00 (s, 2H), 8.55 (d, J= 8.2 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.92 (d, J = 8.2 Hz, 4H), 7.82 (d, J= 8.3 Hz, 4H), 3.68 (s, 6H); 13C NMR (151 MHz, CDCl3-d): δ 191.32, 191.09,144.15, 138.94, 137.33, 133.04, 132.30, 132.16, 130.78, 130.42, 130.00,126.88, 35.30; HRMS (ESI, TOF): calc. for [M-I]+: 409.1547, found for [M-I]+:409.1551。
TFDI的合成路线如下：
实施例2
将4,4'-二溴联苯酰（10.0 g，27.2 mmol）、醋酸铵（10.5 g，135.9 mmol）、对溴苯甲醛（5.0 g，27.2 mmol）和100 mL冰乙酸加入史兰克瓶中，氮气保护，回流搅拌12 h。冷却到室温，得到的粗产物用去离子水洗涤两次，用乙酸乙酯重结晶得到白色固体2,4,5-三(4-溴苯基)-1H-咪唑，产率98%。
将2,4,5-三(4-溴苯基)-1H-咪唑（5.0 g，9.4 mmol）、KOH（1.1 g，18.8 mmol）和70mL DMSO加入到耐压瓶中，氮气保护，室温下搅拌45 min。向上述溶液中滴加MeI（3.5 mL，56.3 mmol），氮气保护，65 ℃下搅拌反应24 h。冷却至室温，反应液倒入饱和的KOH水溶液中，析出絮状固体，得到的粗产物用去离子水洗涤，用二氯甲烷和正己烷重结晶，得到黄色固体产物2,4,5-三(4-溴苯基)-1,3-二甲基-1H-咪唑-3鎓盐（TBDI），产率64%。
将TBDI（0.6 g，0.9 mmol）、乙酰丙酮（0.1 mL，1.0 mmol）、Cu(acac)2（68 mg，0.3mmol）、Cs2CO3（1.7 g，5.2 mmol）、15 mL DMF和2.0 mL氨水加入到耐压瓶中，氮气保护，90℃下搅拌24 h。冷却至室温，减压蒸馏除去DMF，通过柱层析分离目标产物2,4,5-三(4-氨基苯基)-1,3-二甲基-1H-咪唑-3鎓盐（TADI(I)），为棕色固体，产率85%。
将TADI(I)（4.3 g，8.6 mmol）加入到AgCl（3.7 g，25.9 mmol）的去离子水（300mL）中，90 ℃下交换48 h，过滤，旋转蒸发仪浓缩，得到目标产物2,4,5-三(4-氨基苯基)-1,3-二甲基-1H-咪唑-3鎓盐（TADI(Cl)），棕色固体，产率90%。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6): δ 7.44 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.01 (d, J =8.6 Hz, 4H), 6.79 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 6.59 (d, J = 8.6 Hz, 4H), 6.08 (s,2H), 5.55 (s, 4H), 3.48 (s, 6H); 13C NMR (151 MHz, DMSO-d 6): δ 152.19, 149.93,144.36, 131.63, 131.30, 130.82, 113.69, 113.56, 112.32, 107.31, 34.34. MALDITOF MS: calc. for [M-Cl]+: 370.2027, found for [M-Cl]+: 370.2145。
TADI(Cl)的合成路线如下：
实施例3
一种阳离子型多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将TFDI（472.0 mg，0.88 mmol）和对苯二胺（142.7 mg，1.32 mmol）加入反应容器中，加入二甲基亚砜（11.0 mL），混合均匀，得到混合液A；
步骤二：向步骤一得到的混合液A中加入乙酸水溶液（6 mol/L，1.1 mL），混合均匀后，80 ℃下反应24 h，得到粗产物；
步骤三：将步骤二得到的粗产物过滤，收集沉淀，之后用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮依次洗涤，去除能够溶解的有机物；
步骤四：将步骤三得到的材料80 ℃下真空干燥1天，得到所述的橙色阳离子型多孔材料。
按照所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料，其比表面积为74.0 m2 g-1，离子容量为1.55 mmol g-1。
实施例4
一种阳离子型多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将TFDI（472.0 mg，0.88 mmol）和联苯胺（243.2 mg，1.32 mmol）加入反应容器中，加入二甲基亚砜（11.0 mL），混合均匀，得到混合液A；
步骤二：向步骤一得到的混合液A中加入乙酸水溶液（6 mol/L，1.1 mL），混合均匀后，100 ℃下反应12 h，得到粗产物；
步骤三：将步骤二得到的粗产物过滤，收集沉淀，之后用二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮依次洗涤，去除能够溶解的有机物；
步骤四：将步骤三得到的材料80 ℃下真空干燥1天，得到所述的橙黄色阳离子型多孔材料。
按照所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料，其比表面积为78.0 m2 g-1，离子容量为1.32 mmol g-1。
实施例5
一种阳离子型多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将TFDI（472.0 mg，0.88 mmol）和四(4-氨基苯基)甲烷（251.1 mg，0.66mmol）加入反应容器中，加入二甲基亚砜（11.0 mL），混合均匀，得到混合液A；
步骤二：向步骤一得到的混合液A中加入乙酸水溶液（6 mol/L，1.1 mL），混合均匀后，120 ℃下反应24 h，得到粗产物；
步骤三：将步骤二得到的粗产物过滤，收集沉淀，之后用二氯甲烷、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮依次洗涤，去除能够溶解的有机物；
步骤四：将步骤三得到的材料100 ℃下真空干燥1天，得到所述的灰色阳离子型多孔材料。
按照所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料，其比表面积为113.4 m2 g-1，离子容量为1.30 mmol g-1。
实施例6
一种阳离子型多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将TFDI（200.0 mg，0.37 mmol）和TADI(Cl)（151.0 mg，0.37 mmol）加入反应容器中，加入N,N-二甲基甲酰胺（5.0 mL），混合均匀，得到混合液A；
步骤二：向步骤一得到的混合液A中加入乙酸水溶液（9 mol/L，0.5 mL），混合均匀后，100 ℃下反应24 h，得到粗产物；
步骤三：将步骤二得到的粗产物过滤，收集沉淀，之后用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮依次洗涤，去除能够溶解的有机物；
步骤四：将步骤三得到的材料80 ℃下真空干燥1天，得到所述的淡黄色阳离子型多孔材料。
按照所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料，其比表面积为78.8 m2 g-1，离子容量为2.14 mmol g-1。
实施例7
一种阳离子型多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将TADI(Cl)（324.7 mg，0.80 mmol）和MITT（315.5 mg，0.80 mmol）加入反应容器中，加入邻二氯苯/正丁醇（7.5 mL/2.5 mL），混合均匀，得到混合液A；
步骤二：向步骤一得到的混合液A中加入乙酸水溶液（12 mol/L，1.0 mL），混合均匀后，120 ℃下反应48 h，得到粗产物；
步骤三：将步骤二得到的粗产物过滤，收集沉淀，之后用二氯甲烷、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮依次洗涤，去除能够溶解的有机物；
步骤四：将步骤三得到的材料120 ℃下真空干燥1天，得到所述的深棕色阳离子型多孔材料。
按照所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料，其比表面积为36.7 m2 g-1，离子容量为1.26 mmol g-1。
实施例8
一种阳离子型多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将TADI(Cl)（162.4 mg，0.40 mmol）和2,5-二羟基对苯二甲醛（99.7 mg，0.60 mmol）加入反应容器中，加入间三甲苯/1,4-二氧六环（2.5 mL/2.5 mL），混合均匀，得到混合液A；
步骤二：向步骤一得到的混合液A中加入乙酸水溶液（6 mol/L，0.5 mL），混合均匀后，120 ℃下反应48 h，得到粗产物；
步骤三：将步骤二得到的粗产物过滤，收集沉淀，之后用N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和丙酮依次洗涤，去除能够溶解的有机物；
步骤四：将步骤三得到的材料80 ℃下真空干燥1天，得到所述的棕色阳离子型多孔材料。
按照所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料，其比表面积为36.5 m2 g-1，离子容量为1.55 mmol g-1。
应用例1
金橙II染料吸附试验：
将实施例1所得阳离子型多孔材料进行金橙II的吸附研究；
试验样品：实施例1所得阳离子型多孔材料；
金橙II染料溶液的配制：配制起始浓度（C 0）为210 mg L–1的金橙II染料溶液；
试验方法：向样品瓶中加入试验样品30 mg，加入配制好的金橙II染料溶液100mL，放置在30 ℃的油浴锅中搅拌进行吸附实验；吸附一定时间后，利用紫外可见分光光度计测量金橙II染料溶液的浓度，计算不同吸附时间下的吸附能力可得本发明所得阳离子型多孔材料吸附金橙II染料的能力。
图6是应用例1中实施例1所得阳离子型多孔材料吸附金橙II染料，其吸附能力随时间变化的关系曲线。
应用例2
金橙II染料吸附试验：将实施例2所得阳离子型多孔材料进行金橙II的吸附研究；
试验样品：实施例2所得阳离子型多孔材料；
金橙II染料溶液的配制：配制不同起始浓度（C 0）（60，95，125，160，200，225 和265mg L–1）的金橙II染料溶液；
试验方法：向样品瓶中加入试验样品30 mg，加入配制好的染料溶液100 mL，放置在油浴锅中30 ℃下搅拌24 h进行吸附实验。结束后，利用紫外可见分光光度计测量吸附前后染料溶液的浓度，计算每组实验的吸附能力Q e = (C-C 0 )*0.1/0.03可得本发明所得阳离子型多孔材料吸附金橙II染料的能力。
图7是应用例2中实施例2所得阳离子型多孔材料在吸附24 h后，吸附金橙II染料的能力随浓度变化的关系曲线。
应用例3
MnO4 -溶液吸附试验：将实施例3所得阳离子型多孔材料进行MnO4 -的吸附研究；
试验样品：实施例3所得阳离子型多孔材料；
MnO4 -溶液的配制：配制起始浓度（C 0）为190 mg L–1的MnO4 -溶液；
试验方法：向样品瓶中加入试验样品5 mg，加入配制好的MnO4 -溶液10 mL，常温下搅拌进行吸附实验；吸附一定时间后，利用紫外可见分光光度计测量MnO4 -溶液的浓度，计算不同吸附时间下的吸附能力可得本发明所得阳离子型多孔材料吸附MnO4 -的能力。
图8是应用例3中实施例3所得阳离子型多孔材料吸附MnO4 -，其吸附能力随时间变化的关系曲线。
Claims (11)
1.一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将醛类和胺类单体加入反应容器中，加入反应溶剂，混合均匀，得到混合液A；
步骤二：向步骤一得到的混合液A中加入催化剂，混合均匀后，进行加热反应，得到粗产物；
步骤三：将步骤二得到的粗产物过滤，收集沉淀，之后用溶剂依次洗涤，去除能够溶解的有机物；
步骤四：将步骤三得到的材料真空干燥，得到所述阳离子型多孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，所述醛类单体选自以下结构式中的至少一种；
所述胺类单体选自以下结构式中的至少一种；
3.根据权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，所述原料混合液中醛类单体和胺类单体的摩尔比为1：（0.5~2）。
4.根据权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，所述反应溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、间三甲苯、邻二氯苯或正丁醇中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为乙酸水溶液，浓度为6 ~ 15 mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，加入催化剂后温度控制为：80 ~ 120 ℃。
7.根据权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，加热反应时间控制为：12 ~ 48 h。
8.根据权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，洗涤所用溶剂为二氯甲烷、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或丙酮中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法，其特征在于，步骤四中真空干燥具体为：在60 ~ 120 ℃下真空干燥1天。
10.一种由权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料。
11.一种由权利要求1所述的一种阳离子型多孔材料的制备方法制备的阳离子型多孔材料在去除水中有机染料和重金属离子上的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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