CN110218301A - 一种基于1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种基于1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110218301A
CN110218301A CN201910635685.XA CN201910635685A CN110218301A CN 110218301 A CN110218301 A CN 110218301A CN 201910635685 A CN201910635685 A CN 201910635685A CN 110218301 A CN110218301 A CN 110218301A
Authority
CN
China
Prior art keywords
conjugation
benzene
tri
microporous polymer
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910635685.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110218301B (zh
Inventor
任世斌
吴建波
许振浩
梁文建
胡黛玉
韩得满
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taizhou University
Original Assignee
Taizhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Taizhou University filed Critical Taizhou University
Priority to CN201910635685.XA priority Critical patent/CN110218301B/zh
Publication of CN110218301A publication Critical patent/CN110218301A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110218301B publication Critical patent/CN110218301B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/18—Definition of the polymer structure conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3221—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. pyrrole, pyridine or triazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/59—Stability
    • C08G2261/592—Stability against heat

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种基于1,3,5‑三(4‑甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法，涉及微孔有机聚合物技术领域。本发明提供的共轭有机微孔聚合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的共轭有机微孔聚合物结构新颖，为新型共轭有机微孔聚合物。本发明提供的共轭有机微孔聚合物具有不规则的片状结构，无晶体结构，具有良好的热稳定性能和吸光性能。本发明提供了所述共轭有机微孔聚合物的制备方法，本发明在保护气氛下，将1,3,5‑三(4‑甲酰基苯基)苯和2,4,6‑三甲基‑1,3,5‑三嗪在碱催化作用下进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物。本发明提供的制备方法不使用重金属或贵金属作催化剂，成本低，条件易控。

Description

一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物 及其制备方法
技术领域
本发明涉及微孔有机聚合物技术领域，特别涉及一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法。
背景技术
微孔有机聚合物(MOPs)是一类比较新的材料，MOPs主要由C、H、N、O等密度相对较小的元素构成分子链。与无机的多孔材料相比，MOPs更容易往分子链中引入不同的官能团，而且相比于其他材料，热稳定性相对较好，MOPs是当今一种新型的，具有巨大发展潜力的聚合物，在非均相催化、吸附、分离、气体储存等领域具有很好的潜在应用前景。
人们按照MOPs各自的特殊结构，将它们分为四类：自具微孔聚合物(PolymersofIntrinsic Microporosity,PIMs)、共价有机骨架(Covalent Organic Frameworks，COFs)、超交联聚合物(hypercrosslinked polymers，HCPs)、共轭微孔聚合物(ConjugatedMicroporous Polymers，CMPs)。其中，CMPs是指具有微孔网络的大分子，其系统内具有产生π共轭的建筑模块，这种共轭是由于两个p轨道(或d轨道)重叠产生横向σ键导致单键和多键的交替而形成的。CMPs是由许多的C-C键或芳香环之间相互链接从而形成的无定型共轭微孔骨架材料，具有稳定的结构和性质，并且具有微孔数量多、比表面积大、热稳定性好和结构具有可调性等多种优良的特性，这些性质使CMPs在许多领域，尤其是在储氢方面有着巨大的应用空间。
CMPs有很多种合成的方法，主要包括Suzuki偶联反应、Yamamoto反应、Sonogashira-Hagihara偶联反应等聚合方法。因为CMPs多样的合成方式以及广泛可供选择的单体，使得CMPs的化学结构和电子性能具有易调控性。Suzuki偶联反应通常是在零价的钯相关配合物的催化下，使芳基或烯基硼酸或硼酸酯这些基团与卤代芳烃或者烯烃进行交叉偶联反应。这种反应是比较常见的在化学上用来构建碳-碳双键基团的方法，反应的条件比较温和、反应原料易得、毒性较小、供选择余地大、后处理操作简便、官能团耐受性好。Sonogashira-Hagihara偶联反应也是常见的反应合成CMPs的方法之一，这种方法经常使用Cu/Pd作为钯的助催化剂来提高催化剂的催化活性或者是提高反应的选择性。Yamamoto偶联反应指的是用镍催化剂使二卤代芳烃互相偶联生成具有联苯结构的聚合物，这种方法具有反应条件温和，操作简单，实验流程简便，反应体系原料选择简便，对功能基团的使用范围比较广的优点。
以上提到的三种反应合成CMPs的方法都是使用重金属或贵金属作为反应催化剂，虽然这些催化剂使得反应的催化活性较强，反应选择性也比较好，但是用重金属或贵金属作为催化剂，不仅实验成本高昂，而且对实际操作过程中的反应环境也有极为严格的要求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法。本发明提供的共轭有机微孔聚合物结构新颖，为新型共轭有机聚合物；本发明提供的制备方法不使用重金属或贵金属作催化剂，成本低，条件易控。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物，所述共轭有机微孔聚合物以1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪为单体、按1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪摩尔比为1:1～1:3制备得到，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，基团的三端连接的基团为 基团的三端连接的基团为
本发明提供了以上方案所述共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪在碱催化作用下进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物；其中，所述1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～1:3。
优选地，所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
优选地，所述碱与1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的摩尔比为13～17:0.4～0.7。
优选地，所述聚合反应的溶剂为甲醇和/或乙醇。
优选地，所述聚合反应的温度为60～80℃，时间为60～80h。
优选地，所述聚合反应后还包括对所得聚合反应产物进行后处理；所述后处理过程包括以下步骤：
将所得聚合反应产物依次进行洗涤和过滤，将滤饼干燥后进行索氏提取，得到所述共轭有机微孔聚合物。
优选地，所述洗涤用洗涤剂为无水乙醇；所述索氏提取用溶剂为无水甲醇。
优选地，所述干燥的温度为50～70℃，时间为12h。
本发明提供了一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物，具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的共轭有机微孔聚合物结构新颖，为新型共轭有机微孔聚合物。本发明提供的共轭有机微孔聚合物具有不规则的片状结构，无晶体结构，具有良好的热稳定性能和吸光性能。
本发明提供了所述共轭有机微孔聚合物的制备方法，本发明在保护气氛下，将1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪在碱催化作用下进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物。本发明提供的制备方法不使用重金属或贵金属作催化剂，成本低，条件易控。
附图说明
图1为实施例1制备得到的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的核磁氢谱图；
图2为实施例1制备得到的共轭有机微孔聚合物LWJ-CMP与1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的红外谱图对照图，图2中上方谱图表示LWJ-CMP的红外谱图，下方谱图表示1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的红外谱图；
图3为实施例1制备得到的共轭有机微孔聚合物LWJ-CMP的XRD图；
图4为实施例1制备得到的共轭有机微孔聚合物LWJ-CMP扫描电镜图，图4中(a)和(b)分别表示不同倍数的扫描电镜图；
图5为实施例1制备得到的共轭有机微孔聚合物LWJ-CMP的紫外谱图；
图6为实施例1制备得到的共轭有机微孔聚合物LWJ-CMP的热重分析图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物，所述共轭有机微孔聚合物以1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪为单体、按1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪摩尔比为1:1～1:3制备得到，具有式Ⅰ所示结构：
本发明提供的共轭有机微孔聚合物具有式Ⅰ所示结构；所述式Ⅰ中，基团的三端连接的基团为 基团的三端连接的基团为以此形式进行连续接枝。
本发明提供的共轭有机微孔聚合物结构新颖，为新型共轭有机微孔聚合物。本发明提供的共轭有机微孔聚合物具有不规则的片状结构，无晶体结构，具有良好的热稳定性能和吸光性能。
本发明提供了以上方案所述共轭有机微孔聚合物的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛下，1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪在碱催化作用下进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物。
在本发明中，所述聚合反应的反应式如式Ⅱ所示：
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～1:3，优选为1:2。在本发明中，所述碱优选为氢氧化钾和/或氢氧化钠；所述碱与1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的摩尔比优选为13～17:0.4～0.7，更优选为15:0.5。在本发明中，所述聚合反应的溶剂优选为甲醇和/或乙醇；本发明对所述溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证反应顺利即可。在本发明中，以上所述各原料的加入顺序优选为：先加入1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪和碱，再加入溶剂。在本发明中，所述聚合反应的温度优选为60～80℃，更优选为70℃，时间优选为60～80h，更优选为72h；本发明将上述各原料加入完毕后开始进行升温，所述聚合反应的时间以升温至所需反应温度开始计算。
聚合反应完成后，本发明优选对所得聚合反应产物进行后处理；所述后处理过程优选包括以下步骤：
将所得聚合反应产物依次进行洗涤和过滤，将滤饼干燥后进行索氏提取，得到所述共轭有机微孔聚合物。
在本发明中，所述洗涤用洗涤剂优选为无水乙醇；所述过滤的方法优选为抽滤。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃，更优选为60℃，时间优选为12h。在本发明中，所述索氏提取用溶剂优选为无水甲醇；本发明对所述索氏提取的具体操作方法没有特别的要求，采用本领域熟知的操作方法即可。后处理完成后，得到所述共轭有机微孔聚合物。
本发明提供了所述共轭有机微孔聚合物的制备方法，本发明提供的制备方法不使用重金属或贵金属作催化剂，成本低，条件易控。
本发明对所述1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯、2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪、碱和溶剂的来源没有特别的要求，采用市售的或自行制备的相应产品均可。其中，当所述1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯为自行制备而得到时，所述制备的方法优选包括以下步骤：
在保护气氛下，1,3,5-三溴苯和4-甲酰基苯基硼酸在碱性化合物和钯四(三苯基膦)的作用下进行Suzuki反应，得到所述1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯。所述Suzuki反应的反应式如式Ⅲ所示：
在本发明中，所述1,3,5-三溴苯和4-甲酰基苯基硼酸的摩尔比优选为1:3～1:5；所述碱性化合物优选为碳酸钾、磷酸钾、醋酸钠或碳酸钠；所述碱性化合物与1,3,5-三溴苯的摩尔比优选为5：1；所述钯四(三苯基膦)与1,3,5-三溴苯的摩尔比为0.25～0.5：10～12。在本发明中，所述Suzuki反应的溶剂由甲醇、乙醇和水组成；所述甲醇、乙醇和水的体积比优选为5:1:1。在本发明中，上述各原料的加入顺序优选为：先加入1,3,5-三溴苯、4-甲酰基苯基硼酸、碳酸钾和钯四(三苯基膦)，再加入甲醇、乙醇和水，即甲醇、乙醇和水在体系中混合后共同组成所述Suzuki反应的溶剂。本发明对所述1,3,5-三溴苯、4-甲酰基苯基硼酸、碳酸钾、钯四(三苯基膦)、甲醇和乙醇的来源没有特别的要求，采用市售的相应产品即可。在本发明中，所述Suzuki反应的温度优选为60～90℃，更优选为85℃，时间为36～60h，更优选为48h；本发明优选将上述各原料加入完毕后开始进行升温；所述Suzuki反应的时间以升温至所需反应温度开始计算。
Suzuki反应完成后，本发明优选对所得Suzuki反应产物进行后处理；所述后处理优选包括以下步骤：
(1)将所得产物冷却至室温后进行旋蒸，将旋蒸剩余物与乙酸乙酯混合，得到混合液；
(2)将所述混合液与氯化钠饱和溶液混合后进行分液，得到有机层；
(3)将所述有机层干燥后进行抽滤，所得滤液进行旋蒸，得到旋蒸液；
(4)在所述旋蒸液中加入无水乙醇，依次进行超声和抽滤，得到滤饼；
(5)将所述滤饼干燥后进行柱层析提纯，提纯所得溶液经旋蒸后，得到1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯。
本发明对所述步骤(1)中乙酸乙酯的加入量没有特别的要求，能够保证将所述旋蒸剩余物溶解即可。在本发明中，所述步骤(2)中氯化钠饱和溶液的加入量优选为100～150mL；所述分液优选采用分液漏斗进行；所述步骤(3)中干燥用干燥剂优选为无水MgSO4；所述步骤(4)中无水乙醇的加入量优选为40～60mL；所述步骤(5)中的干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为50～70℃，时间优选为24h；所述步骤(5)中的柱层析优选以二氯甲烷为溶剂。
下面结合实施例对本发明提供的基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的制备
称取1,3，5-三溴苯1g(3.1mmol)，4-甲酰基苯基硼酸2.2g(13.9mmol)，碳酸钾2.1g(15mmol)和钯四(三苯基膦)0.17g(0.15mmol)并加入三颈烧瓶中。再加入甲醇50mL，乙醇10mL，水10mL，往三颈烧瓶中加入磁石并组装好仪器，在氮气保护下升温至85℃，回流48h。
将反应混合物冷却至室温并从三颈烧瓶中取出，放入旋转蒸发仪中旋蒸，完毕后加入乙酸乙酯将剩余物质溶解。溶解完毕后将混合液转移到分液漏斗中，并往其中加入适量配置好的饱和氯化钠溶液，充分震荡之后取上层有机层。用无水MgSO4干燥有机层，干燥后对溶液进行减压抽滤，取滤液进行旋蒸。处理好之后往旋蒸所得液中加入适量无水乙醇并超声。完成之后进行抽滤，并将滤饼放入烘箱中干燥24h。干燥完成之后，以二氯甲烷作为溶剂进行柱层析提纯，完成后所得溶液放入旋转蒸发仪内进行旋蒸，所得白色固体即为1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯。
共轭有机微孔聚合物的制备
称取1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯0.5432g(0.559mmol)，2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪0.5114g(1.679mmol)，氢氧化钾0.8722g(15.544mmol)于三颈烧瓶中，再加入甲醇60mL，在70℃下，在氮气保护下进行反应72h。对所得产物洗涤并抽滤，洗涤剂为无水乙醇。所得滤饼置于烘箱中干燥，以无水甲醇作溶剂，以索氏提取法提纯产物，最后得到棕黄色粉末，即为共轭有机微孔聚合物，标记为LWJ-CMP。
对制备得到的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和共轭有机微孔聚合物进行结构和性能表征：
(一)结构表征
制备得到的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的核磁氢谱图如图1所示，图1结构式中的1、2、3、4分别表示不同特征的质子。通过查阅核磁氢谱的数据并对图1进行分析可知：该物质1处的质子峰表现在δ≈10.11处，2处的质子峰表现在δ≈8.02处，3处的质子峰表现在δ≈7.87处，4处的质子峰表现在在δ≈7.91处，其它处出现的峰为杂质峰。综上可知，该物质具有1,3,5-三(4-甲酰苯基)苯应有的质子特征。
制备得到的1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的红外谱图如图2中下方谱图所示，通过查询分析红外谱图的峰位置可知：该物质在2810.28cm-1位置的吸收峰与醛基中C—H吸收峰具有相似性质(区间2850～2710cm-1)，在1697.36cm-1位置的吸收峰与醛基中C＝O吸收峰具有相似性质(区间1755～1665cm-1)，在1602.85cm-1位置的吸收峰与苯环中的C＝C吸收峰特征相似(1600～1450cm-1)，在792.74cm-1位置的键吸收峰与碳碳单键C—C吸收峰具有相似性质(950～650cm-1)。综上可知，该物质具有1,3,5-三(4-甲酰苯基)苯应有的基团。
制备得到的共轭有机微孔聚合物LWJ-CMP的红外谱图如图2中上方谱图所示。通过图2可以看出，该聚合物在2810.28cm-1和2719.63cm-1位置的醛基吸收峰消失，在1519.90cm-1位置有烯烃的C＝C吸收峰，在827.46cm-1位置有苯环中C-C的吸收峰，在1697.36cm-1处的C＝O吸收峰基本消失，在1363.67cm-1位置有C-N键的特征吸收峰，在1633.71cm-1位置有C＝N键的特征吸收峰。由这些特征吸收峰可以证明该聚合物具有LWJ-CMP应有的基团。
制备得到的共轭有机微孔聚合物LWJ-CMP的XRD图和扫描电镜图分别如图3和图4所示。从图3中可以看出，LWJ-CMP没有晶体的规整结构存在，是一种不规则的物质。从图4中可以看出，LWJ-CMP为不规则片状结构，且存在微孔结构。
(二)性能表征
制备得到的共轭有机微孔聚合物LWJ-CMP的紫外谱图如图5所示，从图5中可以看出，该聚合物在200nm到512nm之间都有较高的吸光度，在400nm位置有较高吸收峰，而后开始下降，在512nm附近位置吸光度趋于稳定且不为零。
制备得到的共轭有机微孔聚合物LWJ-CMP的热重分析图如图6所示，从图6可以看出，该聚合物总的失重率为39.14％；在0～69℃，物质的质量减少了2.5％，该部分减少的质量应是尚未除干净的水；在69～327℃之间，该聚合物质量没有发生明显变化，说明该物质在该区间内热稳定性较好，在该区间内结构稳定没有发生分解；在327～788℃，物质的质量快速减少，说明在较高的温度下，该物质发生了分解；在970℃时，物质最终剩余60.86％。
通过以上实施例可以看出，本发明提供的共轭有机微孔聚合物具有不规则的片状结构，无晶体结构；该聚合物具有较好的热稳定性能和吸光性能。且本发明提供的制备方法不使用重金属或贵金属作催化剂，成本低，条件易控。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物，其特征在于，所述共轭有机微孔聚合物以1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪为单体、按1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪摩尔比为1:1～1:3制备得到，具有式Ⅰ所示结构：
式Ⅰ中，基团的三端连接的基团为 基团的三端连接的基团为
2.权利要求1所述共轭有机微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛下，1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪在碱催化作用下进行聚合反应，得到所述共轭有机微孔聚合物；其中，所述1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯和2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～1:3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾和/或氢氧化钠。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述碱与1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的摩尔比为13～17:0.4～0.7。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的溶剂为甲醇和/或乙醇。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60～80℃，时间为60～80h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后还包括对所得聚合反应产物进行后处理；所述后处理过程包括以下步骤：
将所得聚合反应产物依次进行洗涤和过滤，将滤饼干燥后进行索氏提取，得到所述共轭有机微孔聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤用洗涤剂为无水乙醇；所述索氏提取用溶剂为无水甲醇。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～70℃，时间为12h。
CN201910635685.XA 2019-07-15 2019-07-15 一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法 Active CN110218301B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910635685.XA CN110218301B (zh) 2019-07-15 2019-07-15 一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910635685.XA CN110218301B (zh) 2019-07-15 2019-07-15 一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110218301A true CN110218301A (zh) 2019-09-10
CN110218301B CN110218301B (zh) 2021-08-20

Family

ID=67812415

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910635685.XA Active CN110218301B (zh) 2019-07-15 2019-07-15 一种基于1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110218301B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591109A (zh) * 2019-09-29 2019-12-20 上海交通大学 一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料及其制备方法
CN110694683A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 中南大学 一种双键连接的共价三嗪骨架光催化剂及其合成方法和应用
CN111057221A (zh) * 2019-12-26 2020-04-24 上海交通大学 一种碳碳双键连接的有机框架超长纳米纤维材料及其制备方法
CN111234214A (zh) * 2020-04-02 2020-06-05 南昌航空大学 一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物及其制备方法
CN111269417A (zh) * 2019-11-26 2020-06-12 镇江猎盾特种材料有限公司 一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法与应用
CN112574395A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 台州学院 一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物及其制备方法
CN112574394A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 台州学院 一种基于1,3,5-三(4-甲酰苯基)苯的共轭微孔聚合物及其制备方法
CN113265039A (zh) * 2020-02-14 2021-08-17 台州学院 一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法
CN113845646A (zh) * 2021-10-20 2021-12-28 浙江时间新材料有限公司 一种基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物及其制备方法和应用
CN114618450A (zh) * 2022-05-13 2022-06-14 北京石墨烯技术研究院有限公司 共轭微孔聚合物复合材料及其制备方法、吸附剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282984A (zh) * 2010-11-26 2013-09-04 巴斯夫欧洲公司 制备含氮的多孔碳质材料的方法
CN106084217A (zh) * 2016-05-27 2016-11-09 山西师范大学 一种三嗪基多孔聚合物材料、Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂及其将二氧化碳转化为炔酸的应用
CN108892759A (zh) * 2018-06-07 2018-11-27 台州学院 一种共轭微孔聚合物及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103282984A (zh) * 2010-11-26 2013-09-04 巴斯夫欧洲公司 制备含氮的多孔碳质材料的方法
CN106084217A (zh) * 2016-05-27 2016-11-09 山西师范大学 一种三嗪基多孔聚合物材料、Ag/三嗪基多孔聚合物催化剂及其将二氧化碳转化为炔酸的应用
CN108892759A (zh) * 2018-06-07 2018-11-27 台州学院 一种共轭微孔聚合物及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NING XU,ET AL.: "Continuous detection of HCl and NH3 gases with a high-performance fluorescent polymer sensor", 《NEW J. CHEM》 *
YOMNA H. ABDELMOATY ET AL.: "Nitrogen-Rich Porous Polymers for Carbon Dioxide and Iodine Sequestration for Environmental Remediation", 《ACS APPL. MATER. INTERFACES》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112574395A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 台州学院 一种基于2,4,6-三(4-甲酰基苯基)嘧啶的共轭微孔聚合物及其制备方法
CN112574394A (zh) * 2019-09-27 2021-03-30 台州学院 一种基于1,3,5-三(4-甲酰苯基)苯的共轭微孔聚合物及其制备方法
CN110591109A (zh) * 2019-09-29 2019-12-20 上海交通大学 一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料及其制备方法
CN110591109B (zh) * 2019-09-29 2021-09-24 上海交通大学 一种碳碳双键桥联的全碳骨架二维共轭有机框架材料及其制备方法
CN110694683A (zh) * 2019-10-23 2020-01-17 中南大学 一种双键连接的共价三嗪骨架光催化剂及其合成方法和应用
CN111269417A (zh) * 2019-11-26 2020-06-12 镇江猎盾特种材料有限公司 一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法与应用
CN111269417B (zh) * 2019-11-26 2023-05-02 镇江猎盾特种材料有限公司 一种含吡啶基的共轭微孔聚合物及其制备方法与应用
CN111057221A (zh) * 2019-12-26 2020-04-24 上海交通大学 一种碳碳双键连接的有机框架超长纳米纤维材料及其制备方法
CN113265039B (zh) * 2020-02-14 2022-04-08 台州学院 一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法
CN113265039A (zh) * 2020-02-14 2021-08-17 台州学院 一种共轭有机微孔聚合物及其制备方法
CN111234214A (zh) * 2020-04-02 2020-06-05 南昌航空大学 一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物及其制备方法
CN111234214B (zh) * 2020-04-02 2022-05-27 南昌航空大学 一种三嗪基席夫碱共轭微孔聚合物及其制备方法
CN113845646A (zh) * 2021-10-20 2021-12-28 浙江时间新材料有限公司 一种基于嘧啶和氰基的双功能化共轭微孔聚合物及其制备方法和应用
CN114618450A (zh) * 2022-05-13 2022-06-14 北京石墨烯技术研究院有限公司 共轭微孔聚合物复合材料及其制备方法、吸附剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN110218301B (zh) 2021-08-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110218301A (zh) 一种基于1,3,5-三（4-甲酰基苯基）苯的共轭有机微孔聚合物及其制备方法
Lin et al. Achieving high performance metal–organic framework materials through pore engineering
Ma et al. Bifunctional metal-free porous organic framework heterogeneous catalyst for efficient CO2 conversion under mild and cocatalyst-free conditions
Yang et al. Conjugated microporous polymers with extended π-structures for organic vapor adsorption
Chaemchuen et al. Defect formation in metal–organic frameworks initiated by the crystal growth-rate and effect on catalytic performance
Jena et al. Acetylacetone covalent triazine framework: An efficient carbon capture and storage material and a highly stable heterogeneous catalyst
Zou et al. Probing the lewis acid sites and co catalytic oxidation activity of the porous metal− Organic Polymer [Cu (5-methylisophthalate)]
Li et al. Introduction of π-complexation into porous aromatic framework for highly selective adsorption of ethylene over ethane
CN104193969B (zh) 一种多孔聚合物制备方法、材料及应用
Li et al. Construction of sole benzene ring porous aromatic frameworks and their high adsorption properties
KR101856709B1 (ko) Mof-808 계열의 유기금속골격체로 이루어진, 이동 수소화반응용 촉매
Wang et al. Newly designed covalent triazine framework based on novel N-heteroaromatic building blocks for efficient CO2 and H2 capture and storage
Seo et al. A pillared-layer coordination polymer with a rotatable pillar acting as a molecular gate for guest molecules
Seo et al. Soft secondary building unit: dynamic bond rearrangement on multinuclear core of porous coordination polymers in gas media
Li et al. Naphthalene-based microporous polyimides: adsorption behavior of CO2 and toxic organic vapors and their separation from other gases
Puthiaraj et al. CO2 capture by porous hyper-cross-linked aromatic polymers synthesized using tetrahedral precursors
EP2450390A1 (en) Organic porous polymer materials and synthesis method thereof
Lopez-Iglesias et al. Microporous polymer networks for carbon capture applications
Lee et al. Five-minute mechanosynthesis of hypercrosslinked microporous polymers
Chai et al. Rapid and selective recovery of acetophenone from petrochemical effluents by crosslinked starch polymer
EP2876439B1 (en) Stationary phase
Wang et al. Phosphazene functionalized silsesquioxane-based porous polymers for absorbing I2, CO2 and dyes
Zhang et al. Tetraphenyladamantane-based microporous Polybenzimidazoles for adsorption of carbon dioxide, hydrogen, and organic vapors
Zhou et al. Adjustable functionalization of hyper-cross-linked polymers of intrinsic microporosity for enhanced CO2 adsorption and selectivity over N2 and CH4
Cui et al. Synthesis of porous aromatic framework with Friedel–Crafts alkylation reaction for CO2 separation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant