CN103282984A - 制备含氮的多孔碳质材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含氮的多孔碳质材料的方法，所述碳质材料具有任选的无机盐含量为按重量计的至多50ppm。所述方法包括以下步骤：（A）用（b）至少一种按每分子计具有至少两个醛基的芳族化合物转化（a）至少一种按每分子计具有至少两个NH2基团的杂环烃，（B）在不存在氧气的情况下加热到700-1200℃的温度。

Description

制备含氮的多孔碳质材料的方法
本发明涉及一种制备含氮的多孔碳质材料的方法，所述碳质材料具有任选的无机盐含量为按重量计的至多50ppm，所述方法包括以下步骤：
（A）用（b）转化（a）：
（a）至少一种按每分子计具有至少两个NH2基团的杂环烃，
（b）至少一种按每分子计具有至少两个醛基的芳族化合物，
（B）在不存在氧气的情况下加热到700-1200℃的温度。
此外，本发明涉及十分适合用于电容器的碳质材料。
作为清洁能源的电化学能量已经引起广泛的工业关注。电容器，例如电化学双层电容器（EDLC），在这里也简称为电容器，是能在高表面积电极与电解质的界面处通过纳米级电荷分离来储存和释放能量的电器设备，参见例如R.
Figure BDA00003409092900011
等,Electrochim.Acta2000,45,2483和D.Hulicova-Jurcakova等,Adv.Funct.Mater.2009,19,1800。
与电池相比，电容器能在短时间内释放和吸取能量。目前对于更广泛应用而言的障碍是它们的低能量密度，例如参见B.E.Conway,电化学超级电容器：科学基础和技术方面（Electrochemical Supercapacitors:scientific fundamentals and technological aspects）.KluwerAcademic/Plenum Publishers:纽约(1999)。电容器、电池和其它能量储存设备的能量密度可以例如在Ragone实验中获得。
许多现代电容器是基于活性炭或钌物质。但是，活性炭的通常未限定的孔结构不能在能量吸收和释放期间达到最佳的电化学动力学。另外，钌物质的高价格是不利的。所以，一个目的是提供用于电容器的材料，其在能量吸收和释放期间具有更好的电化学动力学，或是便宜的。
对于电容器的其它挑战是：
-容易的制造方法，
-更高的能量密度，
-长期稳定性。
本发明的目的是提供能克服现有技术电容器缺点的电容器。一个目的是提供能用于电容器中并克服现有技术电容器缺陷的材料。另一个目的是提供制备这种材料的方法。另一个目的是发现新材料的其它应用。
因此，发现了上文所述的方法和材料。
根据本发明的方法，在下文中也称为本发明方法，是一种制备含氮的碳质材料的方法。
术语“含氮”表示含有化学键合的氮原子的碳质材料。所述氮可以是三价或季化的。不限于任何理论，在本发明中，向碳质多孔材料中化学键合的氮可以是例如以下结构元素的一部分：
Figure BDA00003409092900021
在季化的氮原子的情况下，合适的抗衡离子是氢氧根和卤离子，尤其是氯离子。
在本发明的一个实施方案中，氮含量是1-8重量%，优选5-7重量%。
术语“多孔”表示碳质材料具有50-3000m2/g范围内的BET表面积，优选50-1500m2/g。
本发明方法包含至少两个化学步骤。
在步骤（A）中，下述（a）与（b）进行转化：
（a）至少一种按每分子计具有至少两个NH2基团的杂环烃，所述化合物在下文中也称为化合物（a），
（b）至少一种按每分子计具有至少两个醛基的芳族化合物，所述化合物在下文中也称为化合物（b）。
化合物（a）可以按每分子计具有至少两个、优选2-4个NH2基团，最优选2或3个NH2基团。如果要使用化合物（a）的混合物，则优选化合物（a）的平均NH2基团含量是在2-3个/摩尔的范围内。
化合物（a）可以具有一个或多个与NH2基团不同的官能团。合适的与NH2基团不同的官能团是仲氨基或叔氨基、酮基和羟基。
在一个优选实施方案中，化合物（a）不具有与NH2基团不同的官能团。
在步骤（A）中，化合物（a）可以作为具有游离的NH2基团或以质子化形式使用，例如按每分子计具有1或2个NH3 +基团代替NH2基团。如果化合物（a）按每分子计带有一个或多个NH3 +基团代替NH2基团，则合适的抗衡离子是选自有机阴离子和无机阴离子，例如乙酸根、甲酸根和苯甲酸根，特别是无机阴离子，例如氯离子，以及不含卤素的无机阴离子，例如磷酸根、磷酸氢根、硫酸根和硫酸氢根。为了简洁，在关于化合物（a）的内容中，NH3 +基团被考虑视为NH2基团。
化合物（a）是选自杂环的烃。化合物（a）可以在杂环骨架中具有一个或多个除碳之外的原子，例如氮、氧和硫，优选氮。化合物（a）可以在杂环骨架中具有除碳之外的不同的原子，例如一个氮原子和一个氧原子。优选，化合物（a）在杂环骨架中仅仅具有碳原子和一个或多个氮原子。
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）可以按每分子计具有3-20个碳原子，优选按每分子计具有3-10个碳原子.
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）的一个或多个NH2基团直接与化合物（a）的杂环骨架连接。在本发明的一个具体实施方案中，化合物（a）的所有NH2基团直接与化合物（a）的杂环骨架连接。
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）的一个或多个NH2基团经由具有一个或多个碳原子的间隔基与化合物（a）的杂环骨架连接，间隔基是例如-CH2-,-C(O)-,-CH(CH3)-,-CH2CH2-,-(CH2)3-,-NH-(CH2)3-或C(O)-CH2-CH2-。在本发明的一个具体实施方案中，化合物（a）的所有NH2基团经由具有一个或多个碳原子的间隔基与化合物（a）的杂环骨架连接，所述间隔基可以是不同的、等同的或相同的。例如，对于后一个实施方案的例子是带有两个NH2基团的间隔基，例如CH(NH2)-CH2-NH2。
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）的一个或多个NH2基团直接与化合物（a）的杂环骨架连接，并且化合物（a）的一个或多个NH2基团经由具有一个或多个碳原子的间隔基与化合物（a）的杂环骨架连接，所述间隔基如上所定义。
化合物（a）可以具有非芳族的或芳族的骨架。合适的非芳族的骨架是：
化合物（a）的骨架被按每分子计至少一个、优选至少两个选自NH2基团和带有一个或多个NH2基团的间隔基的基团取代。
化合物（a）的骨架可以带有一个或多个与上述所列不同的取代基，例如OH基团、C1-C6烷基或C6H5基团。优选的是，除NH2基团和带有一个或多个NH2基团的间隔基之外，化合物（a）的骨架不再带有其它取代基。
优选的是，化合物（a）选自按每分子计具有至少两个NH2基团的杂芳族烃，这意味着骨架是芳族的。优选的芳族骨架是：
Figure BDA00003409092900051
特别优选的芳族骨架是选自：
Figure BDA00003409092900052
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）是选自式（III）的化合物：
其中X2是选自氢、甲基、苯基、正己基、OH和NH2，优选氢和NH2。
在步骤（A）中，化合物（a）被至少一种化合物（b）转化。化合物（b）按每分子计带有至少两个醛基，优选按每分子计带有2-3个醛基。如果要使用化合物（b）的混合物，则优选化合物（b）的平均醛基含量是2-3个/摩尔。
化合物（b）可以具有一个或多个与醛基不同的官能团。合适的与醛基不同的官能团是酮基、氯和羟基。
在一个优选实施方案中，化合物（b）不具有与醛基不同的官能团。
在步骤（A）中，化合物（b）可以作为具有游离的醛基或以受保护的形式使用，例如作为缩醛结构部分，其是非环状或环状的。为了简洁，在关于化合物（b）的内容中，受保护的醛基，例如缩醛结构部分，也被考虑视为醛基。
优选使用具有游离醛基的化合物（b）。
化合物（b）是芳族的，这表示化合物（b）具有选自碳环的芳环和杂环的芳环的骨架。醛基直接与骨架连接，或它们经由间隔基连接。合适的间隔基例如是-C(CH3)2-和-CH2CH2-。
在本发明的一个实施方案中，化合物（b）可以按每分子计具有4-30个碳原子，优选8-20个碳原子。
优选的杂芳族骨架是：
Figure BDA00003409092900061
在本发明的一个实施方案中，至少一种化合物（b）是选自杂芳族的二醛，杂芳族的三醛，以及碳环的芳族二醛和三醛，其芳族骨架是选自亚苯基，例如邻亚苯基、间亚苯基和优选对亚苯基，亚萘基，例如1,7-亚萘基、1,8-亚萘基、1,5-亚萘基、2,6-亚萘基，亚联苯基，例如2,4’-亚联苯基、2,2’-亚联苯基和尤其是4,4’-亚联苯基，亚芴基，亚蒽基，亚芘基，亚苝基，亚茚基，1,1’:4’,1’’-亚三并苯基，1,1’-螺二[亚茚基]，和9,9’-螺二[亚芴基]。
在本发明的一个实施方案中，碳环的芳族二醛和三醛是选自其芳族骨架选自亚苯基、亚萘基和亚联苯基的那些。
在本发明的一个实施方案中，杂芳族二醛是选自式（I）和（II）的分子：
Figure BDA00003409092900062
Figure BDA00003409092900063
其中各符号如下定义：
R1是选自：
C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基（isopentyl）、异戊基（isoamyl）和正己基，优选甲基，
苄基，
C6-C14芳基，其是未取代的或按每分子计被1-3个C1-C4烷基取代，优选是苯基，更优选是未取代的苯基，
和甚至更优选是氢，
X1是选自氧、硫和N-H，其中优选N-H。
在本发明的一个实施方案中，在步骤（A）中，至少一种化合物（a）是选自以下的杂环二醛：
Figure BDA00003409092900071
和
Figure BDA00003409092900072
和选自以下的碳环的芳族二醛：
Figure BDA00003409092900073
和
Figure BDA00003409092900074
或选自以下的碳环的芳族三醛：
Figure BDA00003409092900081
选自上述的至少一种化合物（a）被选自以下的至少一种化合物（b）转化：
Figure BDA00003409092900082
和
Figure BDA00003409092900083
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）和化合物（b）在步骤（A）中转化，使得醛基与NH2基团之间的摩尔比在2:1至1:2的范围内，优选1.5:1至1:1.5，特别优选是1:1。
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）和化合物（b）在步骤（A）中的转化是在150-250℃的温度下进行，优选170-200℃。
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）和化合物（b）在步骤（A）中的转化是在0.5-10巴的压力下进行，优选在常压下进行。
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）和化合物（b）在步骤（A）中的转化是在惰性气氛中进行，例如氮气气氛或稀有气体气氛。或者，步骤（A）可以在空气中进行。
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）和化合物（b）在步骤（A）中的转化进行1小时至7天的时间，优选1-5天。
在本发明的一个实施方案中，化合物（a）和化合物（b）在步骤（A）中在本体中进行转化。
在本发明的一个优选实施方案中，化合物（a）和化合物（b）在步骤（A）中在溶剂的存在下转化。特别优选的溶剂是二甲基亚砜（DMSO）。
根据步骤（A）的转化优选在不存在任何固体无机物质的情况下进行，例如无机催化剂或无机模板，例如沸石或云母。
根据步骤（A）的转化优选在不存在任何天然或合成的有机聚合物材料的情况下进行，例如海藻或丝。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤（A）的转化可以用有机催化剂加速，例如C1-C3羧酸。
在本发明的一个优选实施方案中，根据步骤（A）的转化在不存在任何催化剂的情况下进行。
在步骤（A）期间，将形成水。水可以留在反应混合物中，或可以除去，例如通过蒸馏除去。优选蒸馏出所形成的水。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤（A）的转化可以进行到10-99摩尔%的百分比，这表示基团、即醛基或NH2基团是以较低程度存在的。优选，根据步骤（A）的转化率是60-90摩尔%，更优选至多70摩尔%。
通过进行步骤（A），形成大分子材料，其可以含有缩醛胺结构元素和席夫碱结构元素。优选的是缩醛胺结构元素。
在使用来自步骤（A）的材料之前，有利的是如果使用溶剂的话，则除去溶剂。所述除去操作可以通过蒸馏、过滤或用离心机的帮助进行。
除了除去任选使用的溶剂之外，在许多情况下，来自步骤（A）的材料可以在不经过进一步提纯的情况下使用。
但是，在一些实施方案中，可以有利的是进一步提纯来自步骤（A）的材料，例如为了除去任选使用的溶剂或催化剂。合适的提纯方法例如是洗涤，真空干燥，以及萃取，例如通过索格利特萃取进行。
在本发明方法的步骤（B）中，来自步骤（A）的材料在不存在氧气的情况下被加热到700-1200℃的温度，优选800-1000℃。
不存在氧气可以意味着在步骤(B)中，加热是在真空下进行或在惰性气氛中进行，其中氧含量低于0.1体积%。合适的惰性气氛可以通过在氮气或稀有气体中进行步骤（B）来提供，例如在氩气气氛中。
在本发明的一个实施方案中，根据步骤（B）的加热可以进行5分钟至48小时的时间，优选30分钟至24小时。
在本发明的一个实施方案中，加热可以快速进行，例如通过将来自步骤（A）的材料暴露于热表面或在1000-2000℃下辐照来进行。
但是，优选以更缓慢的方式加热来自步骤（A）的材料，例如通过按照1-10分钟/℃的速率加热，优选90秒至5分钟/℃。为了计算步骤（B）的反应时间，将考虑达到700℃、优选800℃温度所需的时间。
在完成加热之后，所得的材料可以冷却到室温或任何适用于分析或其它操作的其它温度。
不希望受限于任何理论，可以假设在步骤（B）期间可以发生数个反应。其中，氨和/或其它胺可以分裂出来。可以发生开环和闭环反应，例如在选择以下物质作为步骤（A）中的化合物（b）的情况下，
Figure BDA00003409092900101
和/或
Figure BDA00003409092900102
使得六元的三嗪环断裂。
在本发明的一个实施方案中，从步骤（A）所得材料的挥发性片段可以在步骤（B）期间除去。在本发明中，挥发性表示其沸点低于步骤（B）中的加热温度的材料。这些挥发性片段可以是水、有机胺、HCN、CH2CN、NH3以及来自步骤（A）的挥发性的未反应的原料。
关于在例如电容器中的应用，本发明的碳质材料可以在不经过进一步提纯的情况下使用。
通过本发明方法，含氮的碳质材料可以作为多孔材料获得，其具有总孔体积为0.1-3.0cm3/g，这通过将在p/p0=0.8的相对压力下被吸附的气体体积使用1.25·10-3g/cm3(气体)和8.10·10-1g/cm3(液体)的氮密度转换成相应的液体体积来测定。氮吸附等温线可以根据DIN66135所述的工序获得。所述总孔体积表示具有平均孔直径为2-50nm的孔，优选2-10nm。
在本发明的一个实施方案中，通过本发明方法获得的碳质材料的平均孔直径是2-50nm，优选2-10nm，这通过氮吸附根据BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法检测，参见例如E.P.J.Barrett等,J.Am.Chem.Soc.1951,73,373。
在本发明的一个实施方案中，从本发明方法获得的碳质材料具有尖锐的孔直径分布。根据本发明，尖锐的孔直径分布可以表示在显示累积孔体积的一次导数dV(d)作为孔直径dBJH的函数的图中，峰的宽度是2-3nm，这在半高度处测定。在另一个实施方案中，在显示累积孔体积的一次导数dV(d)作为孔直径dBJH的函数的图中，峰的宽度是7-8nm，这在峰脚处测定。
通过本发明方法，可以获得这样的含氮的碳质材料，其无机盐含量可以是1-50ppm，优选最高20ppm，在本发明中的ppm表示占整个碳质材料的按重量计的ppm。在一个甚至更优选的实施方案中，通过本发明方法获得的含氮的碳质材料不含任何可检测量的无机盐。无机盐含量可以通过例如原子吸收光谱或电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）检测。
通过本发明方法获得的含氮的碳质材料十分适合用作用于电容器的电极，以及用作催化剂或用作用于催化剂的载体。
本发明的另一个方面是一种碳质材料，其具有氮含量为1-8重量%，优选5-7重量%，并且具有任选的无机盐含量是至多50ppm，优选1-20ppm，所述碳质材料具有BET表面积为500-700m2/g，电容为5-100μF/cm2，优选6-90μF/cm2。所述碳质材料也可以称为本发明的碳质材料。电容可以例如根据J.R.Miller和A.F.Burke,电介质电容器实验，操作手册（Electric Vehicle Capacitor Test,Procedures Manual）,Idaho国家工程实验室,报告编号No.DOE/ID-10491,1994检测,和/或根据R.B.Wright和C.Motloch,自由CAR超电容器实验，手册（Freedom CARUltracapacitor Test,Manual）,Idaho国家工程实验室,报告编号No.DOE/NE ID-11173,2004检测。
氮含量可以通过元素分析检测。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碳质材料不含根据上述方法的任何可检测量的无机盐。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碳质材料含有稠合的碳环芳族环和含氮的杂芳族环。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碳质材料具有总孔体积为0.1-3.0cm3/g，优选0.5-1.0cm3/g，这通过氮吸附方法基本上根据DIN66135所述检测。所述方法包括将在p/p0=0.8的相对压力下被吸附的气体体积使用1.25·10-3g/cm3(气体)和8.10·10-1g/cm3(液体)的氮密度转换成相应的液体体积来测定。氮吸附等温线可以根据DIN66135所述的工序获得。
在本发明的一个实施方案中，本发明碳质材料的平均孔直径是2-50nm，优选2-10nm，这通过根据BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法的氮吸附检测。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碳质材料具有尖锐的孔直径分布。根据本发明，尖锐的孔直径分布可以表示在显示累积孔体积的一次导数dV(d)作为孔直径dBJH的函数的图中，峰的宽度是2-3nm，这在半高度处测定。在另一个实施方案中，在显示累积孔体积的一次导数dV(d)作为孔直径dBJH的函数的图中，峰的宽度是7-8nm，这在峰脚处测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碳质材料具有总硫含量为0.1-1.0重量%。硫含量可以通过燃烧分析测定。如果仅仅不含硫的化合物（a）或（b）在步骤（A）中被转化，则所述硫含量可以实现。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碳质材料具有总硫含量为0.1-1.0重量%。如果至少一种含硫的化合物（a）或（b）在步骤（A）中被转化，则所述硫含量可以实现。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碳质材料具有尖锐的孔直径分布。
本发明的碳质材料可以有利地用作用于电容器的电极。电容器可以例如包含含有本发明碳质材料的电极。根据本发明的电容器可以另外包含对电极。对电极可以例如从铂或碳制成，例如包含粘结剂材料的碳，粘结剂材料在这里简称为粘结剂。
本发明的另一个方面是电极，其含有至少一种本发明的碳质材料和至少一种粘结剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碳质材料可以与粘结剂混合，形成根据本发明的用于电容器的电极。合适的粘结剂是选自有机聚合物，尤其是水不溶性有机聚合物，其中术语聚合物也可以包括共聚物。优选的水不溶性聚合物是氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯，四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物，或者偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物。为了本发明的目的，偏二氟乙烯也可以称为二氟化亚乙烯基，聚偏二氟乙烯也可以称为聚二氟化亚乙烯基。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极还含有至少一种本发明碳质材料和至少一种粘合剂。
在本发明的一个实施方案中，本发明的碳质材料可以与粘结剂和至少一种添加剂混合，形成根据本发明的用于电容器的电极。合适的添加剂是烟灰、炭黑和活性炭。
本发明的电极经由一个或多个集电器与电容器的至少一个其它组件连接。在本发明中，所述集电器将不视为本发明电极中的组件。
本发明的电极可以另外含有骨架，例如金属箔或金属网。合适的金属箔可以例如从镍制成。合适的金属网从钢制成，尤其从不锈钢制成。在本发明中，所述电流骨架将不视为本发明电极中的组件。
在本发明的一个实施方案中，本发明的电极含有：
50-90重量%的本发明碳质材料，优选75-85重量%；
1-20重量%的粘结剂，优选7.5-15重量%；
总共0-20重量%的添加剂，优选7.5-15重量%，
基于所述本发明电极的组件的总和计。
本发明的电极可以另外含有电解质或用电解质浸泡。电解质的例子是硫酸、氢氧化钾水溶液，以及所谓的离子液体，例如1,3-二取代的咪唑盐。优选的1,3-二取代的咪唑
Figure BDA00003409092900141
盐对应于式（IV）：
Figure BDA00003409092900142
其中，
R2、R3、R4和R5各自独立地是含碳的有机的、饱和或不饱和的、无环或环状的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-30个碳原子的基团，和可以含有一个或多个杂原子，和/或可以被一个或多个官能团或卤素取代，其中相邻的基团R2和R3、R4和R5、或者R4和R5也可以彼此连接，并且基团R3和R4也可以各自独立地是氢、卤素或官能团，
Aa-是选自：
氟离子；六氟磷酸根；六氟砷酸根；六氟锑酸根；三氟砷酸根；亚硝酸根；硝酸根；硫酸根；硫酸氢根；碳酸根；碳酸氢根；磷酸根；磷酸氢根；磷酸二氢根；乙烯基膦酸根；双氰胺；二(五氟乙基)次膦酸根；三(五氟乙基)三氟磷酸根；三(七氟丙基)三氟磷酸根；二[草酸根合(2-)]硼酸根；二[水杨酸根合(2-)]硼酸根；二[1,2-苯二醇酸根合(2-)O,O’]硼酸根；四氰基硼酸根；四羰基钴酸根；
具有式(Va)[BRaRbRcRd]-的四取代硼酸根，其中Ra至Rd各自独立地是氟或含碳的有机的、饱和或不饱和的、无环或环状的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-30个碳原子的基团，和可以含有一个或多个杂原子，和/或可以被一个或多个官能团或卤素取代；
具有式(Vb)[Re-SO3]-的有机磺酸根，其中Re是含碳的有机的、饱和或不饱和的、无环或环状的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-30个碳原子的基团，和可以含有一个或多个杂原子，和/或可以被一个或多个官能团或卤素取代；
具有式(Vc)[Rf-COO]-的羧酸根，其中Rf是氢或含碳的有机的、饱和或不饱和的、无环或环状的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-30个碳原子的基团，和可以含有一个或多个杂原子，和/或可以被一个或多个官能团或卤素取代；
具有式(Vd)[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-的(氟烷基)氟磷酸根，其中1≤x≤6,1≤y≤8，并且0≤z≤2y+1；
具有式(Ve)[Rg-SO2-N-SO2-Rh]-、(Vf)[Ri-SO2-N-CO-Rj]-或(Vg)[Rk-CO-N-CO-Rl]-的酰亚胺，其中Rg至Rl各自独立地是氢或含碳的有机的、饱和或不饱和的、无环或环状的、脂族、芳族或芳脂族的具有1-30个碳原子的基团，和可以含有一个或多个杂原子，和/或可以被一个或多个官能团或卤素取代。
本发明的另一个方面是一种制造电极的方法，优选用于电容器的电极，其中使用本发明的碳质材料。所述方法可以称为本发明的制造方法。
在本发明的一个实施方案中，本发明的制造方法包括将至少一种本发明的碳质材料与至少一种粘结剂和任选地至少一种添加剂在水的存在下混合的步骤。通过所述混合，将形成含水配料，例如含水的糊料或浆液。所述糊料或浆液可以用于施用所获得的混合物，例如用所述糊料或浆液涂覆材料，然后干燥。涂覆可以例如通过使用挤压器、滚筒或刮刀进行。
干燥可以例如在干燥室中或在干燥烘箱中进行。合适的温度是50-150℃。干燥可以在常压下或在减压下进行，例如在1-500毫巴的压力下。
本发明的另一个方面是本发明碳质材料用作催化剂或用作用于催化剂的载体的用途。本发明的碳质材料可以例如用作用于反应的催化剂。
本发明的另一个方面是催化剂，其含有本发明的碳质材料。这些本发明的催化剂可以含有本发明的材料作为催化活性物质或作为用于催化活性物质的载体。
在本发明的一个具体实施方案中，本发明的碳质材料用作用于2,2’-二吡啶基二氯化铂的载体，从而催化甲烷向甲醇的氧化反应。
通过以下实施例进一步说明本发明。
I.用化合物（a）转化化合物（b）
I.1用对苯二甲醛（a.1）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A1.1）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克（Schlenk）烧瓶中装入蜜胺（b.1）（313mg，2.49mmol）、对苯二甲醛（a.1）（500mg，3.73mmol）和二甲基亚砜（15.5ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A1.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用四氢呋喃（THF）进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以61%产率获得材料（A1.1），其是米色粉末。
I.2用二苯基-4,4’-二甲醛（a.2）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A2.1）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入蜜胺（b.1）（200mg，1.59mmol）、二苯基-4,4’-二甲醛（a.2）（500mg，2.38mmol）和二甲基亚砜（11.0ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A2.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以62%产率获得材料（A2.1），其是米色粉末。
I.3用间苯二甲醛（a.3）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A3.1）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入蜜胺（b.1）（313mg，2.49mmol）、间苯二甲醛（a.3）（500mg，3.73mmol）和二甲基亚砜（15.5ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A3.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以62%产率获得材料（A3.1），其是米色粉末。
I.4用1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯（a.4）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A4.1）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入蜜胺（b.1）（124mg，0.98mmol）、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯（a.4）（383mg，0.98mmol）和二甲基亚砜（4.9ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A4.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以66%产率获得材料（A4.1），其是米色粉末。
I.5用萘-2,6-二甲醛（a.5）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A5.1）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入蜜胺（b.1）（231mg，1.81mmol）、萘-2,6-二甲醛（a.5）（500mg，2.715mmol）和二甲基亚砜（11.3ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A5.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以66%产率获得材料（A5.1），其是米色粉末。
I.6用苯-1,3,5-三甲醛（a.6）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A6.1）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入蜜胺（b.1）（389mg，3.08mmol）、苯-1,3,5-三甲醛（a.6）（500mg，3.083mmol）和二甲基亚砜（15.0ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A6.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以68%产率获得材料（A6.1），其是米色粉末。
I.7用吡啶-2,6-二甲醛（a.7）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A7.1）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入蜜胺（b.1）（311mg，2.467mmol）、吡啶-2,6-二甲醛（a.7）（500mg，3.700mmol）和二甲基亚砜（15.4ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A7.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以75%产率获得材料（A7.1），其是米色粉末。
I.8用2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛（a.8）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A8.1）
Figure BDA00003409092900181
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入蜜胺（b.1）（198mg，1.571mmol）、2,2’-联吡啶-5,5’-二甲醛（a.8）（500mg，2.357mmol）和二甲基亚砜（9.8ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A8.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以60%产率获得材料（A8.1），其是米色粉末。
I.9用噻吩-2,5-二甲醛（a.9）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A9.1）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入蜜胺（b.1）（300mg，2.378mmol）、噻吩-2,5-二甲醛（a.9）（500mg，3.567mmol）和二甲基亚砜（14.9ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A9.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以62%产率获得材料（A9.1），其是米色粉末。
I.10用呋喃-2,5-二甲醛（a.10）转化蜜胺（b.1）：制备材料（A10.1）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入蜜胺（b.1）（339mg，2.686mmol）、呋喃-2,5-二甲醛（a.10）（500mg，4.029mmol）和二甲基亚砜（16.8ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A10.1）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以58%产率获得材料（A10.1），其是米色粉末。
I.11用1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯（a.4）转化2,4-二氨基三嗪（b.2）：制备材料（A4.2）
Figure BDA00003409092900191
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入2,4-二氨基三嗪（b.2）（250mg，2.250mmol）、1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯（a.4）（878mg，2.250mmol）和二甲基亚砜（11.2ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A4.2）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以60%产率获得材料（A4.2），其是米色粉末。
I.12用苯-1,3,5-三甲醛（a.6）转化2,4-二氨基三嗪（b.2）：制备材料（A4.2）
在经过火焰干燥的配备有冷凝器和磁力搅拌棒的施兰克烧瓶中装入2,4-二氨基三嗪（b.2）（250mg，2.250mmol）、苯-1,3,5-三甲醛（a.6）（365mg，2.250mmol）和二甲基亚砜（11.2ml）。在用氩气鼓泡脱气之后，将所得混合物在氩气气氛下加热到180℃达到72小时。在冷却到室温之后，沉淀的材料（A6.2）通过用Büchner漏斗过滤分离，并用THF进行索格利特萃取。在真空下在室温下除去溶剂，从而以59%产率获得材料（A6.2），其是米色粉末。
表1：从步骤(A)获得的材料的分析数据
碳、氢、硫和氮的含量以及C/H比率和C/N比率是通过燃烧分析检测的。C/H比率和C/N比率表示重量比率。
SBET:BET表面积，用氮气根据DIN66135(检测)和DIN66131(评价，计算)测定。
MPV(0.1):中孔体积，通过氮吸附法在相对压力p/p0=0.1下检测。所吸附的气体可以再计算成液体的量，对应于在相应相对压力下的孔体积。
PV(0.8):孔体积，通过氮吸附法在相对压力p/p0=0.8下检测，其中将在p/p0=0.1的相对压力下的被吸附的气体体积用1.25·10-3g/cm3(气体)和8.10·10-1g/cm3(液体)的氮密度转换成相应的液体体积。
dBJH:根据BJH法的平均孔直径，按照DIN66134检测。
PVBJH:根据BJH法的孔体积，按照DIN66134检测。
II.步骤（B）：将来自步骤（A）的材料加热
通用工序：将根据步骤（A）得到的材料的样品（120mg）放入石英船中，并在氩气流下按照2℃/分钟的加热速率加热到表2所示的温度。将样品在相应的温度下保持1小时。在冷却之后，作为黑色粉末回收相应的本发明材料。
表2:本发明材料的合成和分析数据
Figure BDA00003409092900211
St.M.:用于步骤(B)的原料
T:相应步骤(B)的最高温度
III.电化学实验
本发明的电极是如下制备的。将本发明的碳质材料和炭黑（MitsubishiChemicals,Inc.，碳含量>99.9%）按照8:1的重量比率在玛瑙研钵中混合直到获得均匀的黑色粉末。向此混合物中加入PTFE粘合剂水乳液（固含量为60%，从Sigma购得）和几滴乙醇，PTFE的量是基于粘结剂固含量计的10重量%，本发明碳质材料：炭黑：粘结剂的重量比是8:1:1。在通过在空气中干燥进行简短蒸发之后，所得的糊料在5MPa下压到镍网（用于1M KOH电解质的实验）或不锈钢网（用于1M H2SO4电解质的实验）上，镍网和不锈钢网各自与用于电连接的不锈钢电线连接，并且各自具有1cm·1cm的尺寸。获得本发明的电极。本发明的电极在80℃下在空气中干燥16小时。每个电极含有3-5mg的本发明碳质材料并具有约1cm2的几何表面积。然后，铂箔作为对电极与标准甘汞电极（SCE）或作为参比电极的Ag/AgCl电极施用。
表3：本发明材料的电化学数据，用含水1M H2SO4作为电解质检测，本发明的碳质材料施用到镍箔上
Figure BDA00003409092900221
表4：本发明材料的电化学数据，用含水1M KOH作为电解质检测，本发明的碳质材料施用到不锈钢网上
Figure BDA00003409092900222
电化学表征是在EG&G恒电势/恒电流型号2273高级电化学系统上进行的。使用常规的具有三电极构造的电池。
铂箔作为与标准甘汞电极的对电极或作为参比电极的Ag/AgCl电极施用。实验是在氮气饱和的1M H2SO4或1M KOH溶液中进行。电势范围在不同的扫描速率下是-1.00至0.00V(SCE)或-1.05至+0.95V(Ag/AgCl)。所有检测是在室温下进行的。
归一化重量分析的电容值Cg是从在三电极电池中检测的恒电流电荷曲线使用下式（1）计算的：
Cg=(I·t)/(m·ΔV)   (1)
其中I是比电荷电流密度，t是总放电时间，ΔV是电势范围，m是电极材料的质量。相应的体积Cs值可以通过用Cg除以相应碳质材料的BET表面积获得。

Claims (18)

1.一种制备含氮的多孔碳质材料的方法，所述碳质材料具有任选的无机盐含量为按重量计的至多50ppm，所述方法包括以下步骤：
（A）用（b）转化（a）：
（a）至少一种按每分子计具有至少两个NH2基团的杂环烃，
（b）至少一种按每分子计具有至少两个醛基的芳族化合物，
（B）在不存在氧气的情况下加热到700-1200℃的温度。
2.权利要求1的方法，其特征在于按每分子计具有至少两个NH2基团的杂环烃（a）是选自按每分子计具有至少两个NH2基团的杂芳族烃。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于至少一种按每分子计具有至少两个醛基的芳族化合物（b）是选自杂芳族的二醛，杂芳族的三醛，以及碳环的芳族二醛和三醛，其芳族骨架是选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚蒽基、亚芘基、亚苝基、亚茚基、1,1’:4’,1’’-亚三并苯基、1,1’-螺二[亚茚基]和9,9’-螺二[亚芴基]。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于杂芳族二醛是选自式（I）和（II）的分子：
Figure FDA00003409092800011
Figure FDA00003409092800012
其中各符号如下定义：
R1是选自：氢，C1-C6烷基，苄基，C6-C14芳基，其是未取代的或按每分子计被1-3个C1-C4烷基取代，
X1是选自氧、硫和N-H。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于转化（A）是在作为溶剂的DMSO中进行的。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于对于转化（A），不使用含金属或含金属离子的催化剂。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于按每分子计具有至少两个NH2基团的杂环烃（a）是选自式（III）的化合物：
Figure FDA00003409092800021
其中X2是选自氢、甲基、苯基、正己基、OH和NH2。
8.一种碳质材料，其具有氮含量为1-8重量%，并且具有任选的无机盐含量是至多50ppm，所述碳质材料具有BET表面积为500-700m2/g，电容为5-100μF/cm2。
9.权利要求8的碳质材料，其特征在于所述碳质材料含有稠合的芳族环和含氮的杂芳族环。
10.权利要求8或9的碳质材料，其特征在于所述碳质材料具有总孔体积为0.1-3.0cm3/g，这通过氮吸附方法基本上根据DIN66135所述检测。
11.权利要求8-10中任一项的碳质材料，其特征在于所述碳质材料具有总硫含量为0.1-1.0重量%。
12.权利要求8-11中任一项的碳质材料，其特征在于其可以根据权利要求1-7中至少一项的方法获得。
13.权利要求8-12中任一项的碳质材料用作电容器中的组件的用途。
14.权利要求8-12中任一项的碳质材料用作催化剂或用作用于催化剂的载体的用途。
15.一种催化剂，其含有权利要求8-12中任一项的碳质材料。
16.一种电极，其含有至少一种根据权利要求8-12中任一项的碳质材料和至少一种粘结剂。
17.权利要求16的电极，其还含有至少一种添加剂。
18.一种制造根据权利要求16或17的电极的方法，包括将至少一种根据权利要求8-12中任一项的碳质材料与至少一种粘结剂和任选地至少一种添加剂在水的存在下混合，将所获得的混合物施用到金属膜上，并干燥。
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