CN103222099A - 电化学发生器和制造这种发生器的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括被具有由下式(7)的单元的重复单元形成的化合物的钝化层覆盖的第一电极的电化学发生器：其中：n是1-10、优选1-4的整数；R1和R2是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链；R3选自-CH3、环状或非环状的直链或支链烷基链和下式(8)的基团：其中：A’是选自苯基、芳基和缩合的多芳族基团的单环或多环芳烃基团，这些任选被取代，R4选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链；并且A与A’相同或不同。所述单元没有羟基官能团，且经由基团A接枝到第一电极上，并且当R3是式(8)的基团时，经由基团A和A’接枝到第一电极上。
Description
技术领域
本发明涉及一种包括被最终的电解质溶液分隔的第一和第二电极的电化学发生器(发电机，generator)，所述第一电极被钝化层覆盖。
本发明还涉及生产这种发生器的方法。
背景技术
用于电化学发生器的电解质通常由溶剂和电解质盐形成。电化学发生器包括蓄电池和超级电容器两者。蓄电池定义为使用电化学反应以存储和复元(restore)电力的储能系统。锂离子电池通常使用包含溶解的锂盐的基于有机溶剂的电解质。超级电容器是能使一定的能量通过电极材料表面上的吸附反应得到存储，并且能使功率密度得到恢复的电化学电容器，介于电池和常规的电解质电容器之间。
但是，使用含水电解质的电化学发生器，特别是锂离子蓄电池，才刚开始发展。
含水电化学蓄电池通常由正极和负极、在正极和负极之间执行电绝缘的多孔隔板、和其中溶解有执行离子导电性的一种或多种盐的水基电解质组成。通常使用的盐为例如用于铅蓄电池的H2SO4、用于碱性蓄电池的KOH-LiOH-NaOH混合物和用于含水锂蓄电池的锂盐如LiNO3、Li2SO4、LiOH。电解质浸渍电极和隔板的全部或部分孔隙。正极和负极两者分别由正极和负极活性物质、电子导体如碳黑和碳纤维、增稠剂和粘合剂组成。
含水超级电容器通常由结合具有大的比表面的活性炭型的化合物(compound)、或MnO2、RuO2、Li4Ti5O12、TiO2型的过渡金属氧化物的两个多孔电极、在两个电极之间的多孔隔膜、和其中溶解有执行离子导电性的一种或多种盐如KOH、H2SO4、KNO3、LiNO3、NaSO4的含水电解质的组成。
电化学发生器的性能在蓄电池操作发生时可受到液体有机或含水电解质的不稳定性现象的影响。电解质实际上确实必须经得住蓄电池的工作电压，所述工作电压根据所用的电极对对于有机电解质为1.9V-5V，且对于含水电解质的电极对为1.2V-2V。对于比电解质稳定性高或低的电极电位，观察到在电极表面上的电解质的分解的催化寄生反应。
开发趋向于消除或减少该分解现象的方案是特别至关重要的，尤其是对于含水电解质锂离子蓄电池，这种现象对于含水电解质锂离子蓄电池是尤其约束的。
如图1所示，水相对pH的热力学稳定性窗口是1.23V，并且明显限制用于这样的电化学发生器的活性材料的选择。因而，对于具有处于水的稳定性窗口之外的锂插入和脱出(extraction)电位的锂离子蓄电池的活性材料，观察到水的电化学分解。在没有过电压现象的情况下，对于处于虚线表示的线以上(在图1顶部)的电位观察到在正极上的水的氧化，而对于处于点线表示的线以下(在图1底部)的电位观察到在负极上的水的还原。与水氧化和还原有关的过电压现象在锂插入材料上是弱的。因此对于接近于通过热力学固定的电位的电位，观察到水的分解。解决该问题会使具有含水电解质的电化学发生器具有吸引力。特别地，该问题构成开发具有含水电解质的锂离子蓄电池的技术障碍(hang up)。与尽管产生更好的额定电压但产生更高的生产和原材料成本并呈现普通的高功率性能的具有有机电解质的锂离子蓄电池相比，克服这种技术障碍对具有含水电解质的锂离子蓄电池具有极大的重要性，尤其是从经济、安全和性能的角度看。
已经提出不同的方法以防止或降低液体电解质分解现象。例如专利JP-A-2000340256和JP-A-2000077073在电极处使用过电压以控制界面反应。
另一提出的方案在于：使锂离子蓄电池的至少一个电极钝化，以抑制液体电解质的退化。文献US-A-20090155696提出：通过存在于蓄电池的电解质中的单体的聚合在电极上提供绝缘膜。
另一方法在于：通过经由芳基重氮盐的芳族基团的电化法进行的接枝在电极表面处形成保护层，由此能使电极材料的物理化学性质得到改进或改善。
在文献中已经广泛描述了通过重氮盐的电化学还原在金属的、碳化的(carbonated)或插入材料的表面处形成有机层。接枝机理已经特别地用于改善耐腐蚀性或改变电极界面的反应性。
通过电化学还原进行接枝的常规机理由以下反应表示：
其中：
R是芳基的取代基，X是阴离子如卤根(halogenide)或BF4 -离子，C是碳，SC是半导体且M是金属。
例如，Brooksby,P.A.等在文章“Electrochemical and Atomic ForceMicroscopy Study of Carbon Surface Modification via Diazonium Reduction inAqueous and Acetonitrile Solutions”(Langmuir，2004，20，第5038-5045页)中描述有关在酸和乙腈介质中在被光敏树脂覆盖的基底表面上的4-硝基苯-重氮和4-硝基偶氮苯-4'-重氮盐的电化学还原的研究。作者重点强调：共价碳-碳键(基底/有机产物)的产生和若干参数如电化学还原步骤的持续时间、施加的电位、基底种类、重氮盐的浓度和这种盐传送的化学基团对以该方法形成的膜厚度和结构的影响。
最近，Tanguy，F.等的工作提出：通过重氮芳基盐的接枝在基于氧化物的锂离子电池的正极上制造钝化层。在文章“Lowering interfacial chemicalreactivity of oxide materials for lithium batteries.A molecular grafting approach”(Journal of Materials Chemistry2009，第19期，第4771-4777页)中，Tanguy，F.显示：溶解于有机碳酸乙酯-碳酸二甲酯(EC-DMC-LiF6)电解质中的4-硝基-苯重氮-四氟硼酸盐(NO2C6H4N2 +BF4 -)通过化学吸附作用在Li1.1V3O8电极表面上形成有机层。当在电极上施加比重氮盐的还原电位低的电位时，通过在Li1.1V3O8正极的表面上的重氮盐的电化学还原而进行的接枝发生。通过这样的方法获得的有机层的存在不限制电极的电荷转移，且极大地抑制电极表面上有机电解质的催化分解。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有弥补现有技术缺点的改善的性能的电化学发生器。
特别地，本发明的目的是提出具有在直到高的工作电压下稳定的含水电解质的电化学发生器。
根据本发明，该目的通过如所附权利要求书的电化学发生器和生产这种发生器的方法实现。
附图说明
其它优点和特征从仅为非限制性实例目的而给出的和表示在附图中的本发明的具体实施方式的以下说明将变得更清楚明晰，其中：
图1对应于表示水相对pH的额定电压以及锂离子蓄电池电极的不同活性材料的插入和脱出电位的水稳定性图。
图2表示用具有QNP5mm探针的Bruker Avance300分光计获得的本发明重氮盐在乙腈(dH=1.94ppm)中的NMR1H(300 12MHz)谱。
图3表示根据衰减全反射(ATR)法获得的以下样品的三个光谱的叠加：本发明的重氮盐样品，标记为DS3；被本发明钝化层覆盖的LiFePO4电极样品，标记为D1；和裸的LiFePO4电极的对比样品，标记为D0。
图4表示根据ATR方法获得的以下样品的三个红外光谱的叠加：重氮盐的样品，标记为S2；和两个对比样品，分别为裸的电极D0，和用S2盐钝化的电极，标记为D2。
图5表示对于分别包括在LiNO35M含水电解质中的电极D0、D1和D2的电化学电池所获得的三个循环伏安法图。
具体实施方式
重氮盐系列(family)被提议为用于电化学发生器即超级电容器或蓄电池的初始电解质溶液是特别有利的。
电化学发生器的“初始”电解质溶液是指：在电化学发生器的首次充电之前存在于该电化学发生器中的电解质溶液。包含这样的盐的初始电解质溶液比现有技术中的那些稳定，并且参与改善发生器特别是锂离子蓄电池的性能。
在含水电解质溶液中使用的情况下，改进特别明显。事实上令人惊讶地发现：该重氮盐系列显著地降低水在电化学发生器的电极上的氧化和还原动力学，而不影响电化学发生器的性能，并且特别是不限制与在锂离子蓄电池的插层材料中锂阳离子的插入/脱出有关的电荷转移动力学。
根据具体的实施方式，重氮盐具有以下通式(1)：
X- +N≡N—A—R1—(OR2)n—OR3 (1)
其中：
n是1-10、优选1-4的整数，
X-表示重氮阳离子的抗衡离子，选自卤根、BF4 -、NO3 -、HSO4 -、PF6 -、CH3COO-、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、CF3COO-、(CH3O)(H)PO2 -、N(CN)2 -，
R1选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括1到6个碳原子；
R2选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括2到6个碳原子，优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚仲丁基和亚正戊基，
R3选自-CH3、环状或非环状的直链或支链烷基链(所述烷基链优选包括2到6个碳原子)和下式(2)的基团：
其中：
A’是选自苯基、芳基、和缩合的多芳族基团的单环或多环芳族碳氢化(烃化，hydrocarbonated)基团，其可为取代的，
R4选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括2到8个碳原子；并且
A与A’相同或不同，且表示选自苯基、芳基和缩合的多芳族基团基的单环或多环的芳族碳氢化基团，其可为取代的，除了当R3选自-CH3、环状或非环状的直链或支链烷基链时，由以下表示的式(3)基团之外(当R3选自-CH3、环状或非环状的直链或支链烷基链时，其可被除以下表示的式(3)之外基团取代)：
其中：
R5和R6可以相同或不同，并且独立地选自-CH3、环状或非环状的直链或支链烷基。
芳基指具有一个或多个可取代的芳族环的芳族体系。
当A和/或A’是芳基时，优选选择包括6到9个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基。在所有情况中，在芳基的芳族环上携带重氮官能团。
缩合的多芳族(polyaromatic)基团是指由若干融合(稠合，fusioned)的苯环形成的多环芳族体系。重氮官能团可在缩合的多芳族基团任何一个芳族环携带。
当A和/或A’是缩合的多芳族基团时，多芳族基团将优选地选择为包括10到45个碳原子，可被选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子和可能的选自O、S和N中的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链中的一个或多个基团取代。
重氮盐没有羟基官能团，以例如通过防止Van der Waals和/或氢型键的形成使重氮盐与电解质溶液的水的亲合力最小化。特别地，R1、R2和R3有利地没有羟基官能团，以获得具有包含芳族碳氢化基团的非极性的部分A和A’和由聚醚链构成的非质子极性部分的重氮盐。
而且，A和/或A’可相同或不同，且选自苯基、蒽基(anthracenyle group)和萘基(naphtalenyle group)，其可被取代，优选地被选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子和可能的选自O、S和N中的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链中的一个或多个基团取代。
根据具体的实施方式，重氮盐可有利地为式(1)的双重氮盐，其中R3是式(2)的基团。
重氮盐可例如是以下通式(4)的双重氮盐：
其中：
n是1-10、优选1-4的整数，
m等于0或1，
p是1-5、有利地等于2的整数，
X-和Y-是相同或不同的，并且独立地表示重氮阳离子的抗衡离子，选自卤根、BF4 -、NO3 -、HSO4 -、PF6 -、CH3COO-、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、CF3COO-、(CH3O)(H)PO2 -、N(CN)2 -，
R1和R4是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括1到6个碳原子；
R7和R8是相同的或不同的，并且独立地选自-H、-CH3、卤根、直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括2到8个碳原子、可能地包含有利地选自O、S和N的一个或多个杂原子。
双重氮盐有利地具有能使阳离子特别是Li+离子被溶剂化的聚醚链。聚醚链有利地为聚(氧乙烯)。因而，在上述式(4)中，m优选等于0并且p为2-4、有利地等于2。
同样地，位于A和A’的芳族基团之间的聚醚链优选在苄型位置。为了实现这个，R1和R4中每个有利地分别在式(1)和(2)中表示-CH2-基。
根据另一具体的实施方式，聚醚链有利地在重氮官能团的对位。重氮盐具有以下通式(5)：
其中：
n是1-10、优选1-4的整数，
m等于0或1，
p是1-5、有利地等于2的整数，
X-和Y-是相同或不同的，并且独立地表示重氮阳离子的抗衡离子，选自卤根、BF4 -、NO3 -、HSO4 -、PF6 -、CH3COO-、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、CF3COO-、(CH3O)(H)PO2 -、N(CN)2 -，
R1和R4是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括1到6个碳原子；
R7和R8是相同的或不同的，并且独立地选自-H、-CH3、卤根、直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括2到8个碳原子、可能地包含有利地选自O、S和N的一个或多个杂原子。
以增强重氮官能团的稳定性的方式选择R7和R8。用R7和R8取代芳族环，将例如避免在重氮官能团的邻和/或间位的甲氧基或乙氧基。在式(5)中，R7和R8可有利地相同并且优选为氢原子。
式(5)的双重氮盐可通过包括三步的合成法获得。第一步在于根据以下反应流程(1)在硝基-溴甲基-苯、优选地4-硝基-1-溴甲基-苯上经由一或二个羟基官能团添加聚醚：
反应步骤(1)能够借助所述聚醚链的两个自由羟基官能团在二羟基化聚醚的各端添加4-硝基-1-溴甲基-苯的苄型基团。如此获得在其各端具有硝基苯基团的聚醚链。通过选择不同的初始的二羟基化聚醚，即以适当的方式选择n、m和p的值，可容易地改变分开位于以该方式形成的所述聚醚的端部的两个非极性芳族环的所述聚醚链的长度和性质。“性质”是指聚醚链的亲水/疏水特性和其相对于锂的溶剂化(solvatant)特性。
第二步在于：在第一步完成时，通过任何已知的方法将所获得的聚醚的芳族环的硝基还原成氨基。该步例如可通过使用肼的常规还原(通过碳化的钯(标记为Pd-C)催化)实现。
然后获得以下通式(6)的化合物：
第三步在于：通过任何已知的方法进行的重氮化反应，这能使两个氨基转化为重氮基。重氮化反应例如通过对前述的第二步中获得的二胺聚醚添加四氟硼酸和亚硝酸异戊酯来实现。然后获得通式(5)的双重氮盐，其中X-表示四氟硼酸根抗衡离子BF4 -。
实施例I
在双重氮盐的合成法中，按照如下所述的方案从4-硝基-1-溴甲基-苯和三甘醇获得双(4-重氮苄基)-三氧乙烯基四氟硼酸盐，标记为DS3。这种盐对应于式(5)的双重氮盐，其中n=3、p=2、m=0且X-和Y-相同并且表示BF4 -离子。
步骤1：硝化衍生物的合成
所有的产品在用于三甘醇的分子筛上或在用于氧化银Ag2O和4-硝基-1-溴甲基-苯的真空中的温度下预先干燥。将10.39g4-硝基-1-溴甲基-苯(即0.0481摩尔)和3.61g三甘醇(0.024摩尔)在圆底烧瓶中在170mL干燥二氯甲烷(CH2Cl2)(在氢化钙上新鲜蒸馏的)中混合。添加过量的22.2g Ag2O氧化物(0.096摩尔)。烧瓶在氩气下在CH2Cl2中的回流下保持48小时。将干燥的分子筛(在300℃下真空中干燥)添加到反应介质，以捕集当反应发生时形成的水。
过量的Ag2O氧化物和产生的溴化银AgBr通过在二氯甲烷中过滤或离心而除去，其中硝化化合物是可溶的。在二氧化硅柱上用二氯甲烷/甲醇混合物纯化后，获得7.5g(0.0178摩尔)纯且干的双(4-硝基苄基)-三氧乙烯，收率为74%。
步骤2：硝化衍生物的还原
将5mmol前面获得的双(4-硝基苄基)-三氧乙烯在烧瓶中与10mL一水化肼、80mL新鲜蒸馏的乙醇和0.05g碳化钯(Pd-C)(10%)混合。将该混合物通过搅拌回流24小时，然后过滤除去Pd-C。随后将获得的滤液通过旋转蒸发器浓缩，以将其体积减小到数十毫升。滤液一旦浓缩，通过在分液漏斗中用二氯甲烷/水的混合物连续萃取而进行纯化，以除去任何痕量的肼。在真空中干燥之后，获得纯化的双(4-氨基苄基)-三氧乙烯，收率为80%，为浅黄色的液体的形式。
步骤3：重氮化
72.9mmol前面获得的双(4-氨基苄基)-三氧乙烯在Erlenmeyer烧瓶中与364mL蒸馏的乙醇混合。添加438mmol四氟硼酸。混合物通过冰浴冷却到0℃。然后在磁力搅拌下逐滴添加438mmol亚硝酸异戊酯。将所述混合物在搅拌下维持在0℃下1小时，然后获得油。添加二乙醚，以使双(4-重氮苄基)-三氧乙烯四氟硼酸盐沉淀。然后将该混合物在磁力搅拌下维持在0℃下约1小时。随后将该混合物放入冰箱过夜，以完成沉淀。在过滤后，获得收率为70%的双(4-重氮苄基)-三氧乙烯四氟硼酸盐。
如图2所示，该双(4-重氮苄基)-三氧乙烯四氟硼酸盐几乎是纯的。如果需要的话，可通过根据化学合成领域中的一般惯例进行的另外连续纯化操作除去任何痕量杂质。
通过相同的操作方式改变重氮盐的式(5)中的数值n合成若干种双重氮盐。
还合成了重氮盐、标记为DS5。DS5具有式(1)的结构，其中A是苯基，R1是-CH2-基、R2是-CH2-CH2-基、R3是-CH3基、且n=1。
结果列于下表I中：
表I
尽管前述具体的实施方式描述了其重氮官能团位于A和A’(如果可应用的话)的芳族碳氢化基团的对位的重氮盐，本发明的范围不局限于这个位置。还可以设想：通过选择适合的初始产物，利用与前述方法类似的合成法制造一个或多个重氮官能团位于邻或间位的重氮盐。
包括上述重氮盐的电解质溶液可以有利地用于未充电的锂离子蓄电池，以当进行首次充电时在锂离子蓄电池的电极上形成钝化层。
根据具体的实施方式，通过包含上述重氮盐的初始电解质溶液的电化学还原，使锂离子蓄电池的电极钝化。
锂离子蓄电池包括被隔板彼此绝缘的第一和第二电极。隔板可是由电解质溶液浸渍的聚乙烯或聚丙烯、纤维素或聚偏二氟乙烯制成的微孔膜。
第一电极优选由选自金属及它们的合金、碳、半导体和锂插入材料的材料的形成。
构成负极的第一电极基物(base)可例如为Li4Ti5O12、Li3Fe2(PO4)3或TiO2、或这些材料的混合物，并且可被铜带支撑。构成正极的第二电极的基物可例如为LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3或其它层状氧化物如LiNiCoAlO2和其衍生物，并且被铝带支撑。可列举以下正极和负极对以作为实例：LiMn2O4/Li3Fe2(PO4)3、LiCoO2/Li4Ti5O12、LiCoO2/LiTi2(PO4)3、LiFePO4/Li4Ti5O12、Li3V2(PO4)3/Li4Ti5O12。
第一和第二电极被最终的电解质溶液分开。“最终的”电解质溶液是指在包含初始电解质溶液的锂离子蓄电池的首次充电已经进行之后存在于锂离子蓄电池中的电解质溶液。包含初始电解质溶液的锂离子蓄电池是未充电的，即没有进行任何充电。
初始或最终的电解质溶液优选为含水溶液。初始或最终的电解质溶液有利地包括其溶解于溶剂或溶剂混合物中的阳离子至少部分是锂Li+离子的盐。溶剂优选为含水溶剂。含水溶剂是指包含水作为主要成分的溶剂。
该盐有利地必须经得住所形成的锂离子蓄电池的工作电压。锂盐可通常是硝酸锂，LiNO3。
第一电极被钝化层覆盖。值得注意的是钝化层包括下式(7)式样(pattern)的重复形成的化合物：
其中：
n是1-10、优选1-4的整数，
R1选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括1到6个碳原子；
R2选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括2到6个碳原子，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚仲丁基或亚正戊基，
R3选自-CH3、环状或非环状的直链或支链烷基链(所述烷基链优选包括优选2到6个碳原子)和下式(8)的基团：
其中：
A’是选自苯基、芳基、缩合的多芳族基团的单环或多环芳族碳氢化基团，其可被取代，
R4选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括优选2到8个碳原子，和，
A与A’相同或不同，并且表示选自苯基、芳基、缩合的多芳族基团的单环或多环的芳族碳氢化基团，其可被取代，
当A和/或A’是芳基时，优选地选择包括6到9个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基或四甲基苯基。
当A和/或A’是缩合的多芳族基团时，多芳族基团优选地被选择为包括10到45个碳原子，其可被选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子和可能的选自O、S和N的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链的一个或多个基团取代。
该式样(pattern)没有羟基官能团以形成对于水渗透的阻挡层，并且包括至少一个聚醚链，所述聚醚链有利于在第一电极上形成的钝化膜和存在于最终电解质溶液的阳离子(优选Li+)之间的相互作用。在式7、8和9中，应该指出：阴影线部分对应于电极表面。
将该式样进一步通过基团A接枝到第一电极上，并且当R3是式(8)的基团时，通过两个基团A和A’接枝到第一电极上。
该式样通过基团A的芳族碳氢化环接枝到第一电极的材料上，并且当R3是式(8)的基团时，通过基团A和A’的每一个的芳族碳氢化环接枝到第一电极的材料上，连接第一电极和该式样的键为C-芳族/金属或C-芳族/碳类型的共价键。
聚醚链的存在具有大的Li+锂离子的溶剂化效果，这增加锂离子穿过钝化层，以插入在第一电极中。因此，在第一电极的材料中Li+离子的插入和脱出反应的动力学未显著减慢。
而且，该式样的非极性芳族环在第一电极的表面的附近形成疏水区域。这疏水区域限制水接近，或可有利地防止水到达第一电极。因而，由于该钝化层的存在，在第一电极的工作电压下极大地限制或乃至完全消除特别地影响具有含水电解质的锂离子蓄电池性能的水还原反应。
因此优选选择能使最终电解质溶液的阳离子例如Li+离子溶剂化的聚醚链。特别地，选择聚醚链具有合适的构造和/或足够醚官能团数目，以使Li+离子溶剂化和/或产生Li+离子穿过对水有判别性(discriminant)的钝化层的选择性循环。
根据优选的具体实施方式，在式(7)和(8)中，R1和R4相同并且R1和R4中的每一个可例如表示-CH2-基团，以在苄型位置获得聚醚链。
根据另一优选的具体实施方式，该式样在第一电极的表面上可形成桥结构。在式(7)中，R3有利地为式(8)的基团。在第一电极的表面上的桥结构能够使非质子的极性聚醚链向经充电的锂离子蓄电池的最终电解质溶液定向。
A和/或A’可相同或不同，且选自苯基、蒽基和萘基，其可被取代，优选地被选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子和可能的选自O、S和N的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链中的一个或多个基团取代。
该钝化层的式样可有利地由以下通式(9)表示：
其中：
n是1-10、优选1-4的整数，
m等于0或1，
p是1-5、有利地等于2的整数，
R1和R4是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括1到6个碳原子；
R7和R8是相同的或不同的，并且独立地选自-H、-CH3、卤根、直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括2到8个碳原子、可能地包含有利地选自O、S和N的一个或多个杂原子。
尤其是，该钝化层的式样由以下通式(10)表示：
其中：
n是1-10、优选1-4的整数，
m等于0或1，
p是1-5、有利地等于2的整数，
R1和R4是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括1到6个碳原子；
R7和R8是相同的或不同的，并且独立地选自-H、-CH3、卤根、直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括2到8个碳原子、可能地包含有利地选自O、S和N的一个或多个杂原子。
R7和R8优选为相同并且表示氢原子，-H。
根据具体的实施方式，制造锂离子蓄电池的方法包括根据任何已知的方法形成包含被初始电解质溶液分开的第一和第二电极的电化学电池的步骤。
初始电解质溶液包括没有羟基官能团的并且具有以下通式(11)的重氮盐：
X- +N≡N—A—R1—(OR2)n—OR3 (11)
其中：
n是1-10、优选1-4的整数，
X-表示重氮阳离子的抗衡离子，选自卤根、BF4 -、NO3 -、HSO4 -、PF6 -、CH3COO-、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、CF3COO-、(CH3O)(H)PO2 -、N(CN)2 -，
R1和R2是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括1到6个碳原子；
R3选自-CH3、环状或非环状的直链或支链烷基链(所述烷基链优选包括2到6个碳原子)和下式(12)的基团：
其中：
A’是选自苯基、芳基、缩合的多芳族基团的单环或多环芳族碳氢化基团，其可被取代，
R4选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括2到8个碳原子；并且
A与A’相同或不同，且表示选自苯基、芳基、缩合的多芳族基团的单环或多环的芳族碳氢化基团，其可被取代，
当A和/或A’是芳基时，优选地选择包括6到9个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基。
当A和/或A’是缩合的多芳族基团时，多芳族基团优选地选择为包括10到45个碳原子，其可被选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子和可能的选自O、S和N的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链中的一个或多个基团取代。
电化学电池组装的第一步有利地能够产生未充电的锂离子蓄电池，形成电化学电池。
第一电极优选为发生水还原反应的负极。
电化学电池组装的步骤之后是通过初始电解质溶液的电化学还原在电化学电池的第一电极上钝化层的形成步骤。
基团A和A’优选地对于在重氮盐的还原电位下的其稳定性、尤其是电化学稳定性进行选择。基团A和A’在其结构中不包含例如硝基、胺或酯官能团。同样，A和A’的一个或多个芳族碳氢化环有利的是未被取代的，以防止可影响重氮盐在第一电极上的接枝产率的空间尺寸问题。
当进行锂离子蓄电池的首次充电时，电化学还原步骤能使钝化层在第一电极上原位形成。
为了实现这个目的，根据任何已知的方法，当进行锂离子蓄电池的首次充电时，对由完成该方法的第一步所形成的未充电的锂离子蓄电池施加工作电压。
首次充电能够使锂插入第一电极的材料中并且还原存在于初始电解质溶液中的重氮盐。首次充电进行式(11)的重氮盐的基团A和/或A’的至少一个芳族碳氢化环在第一电极上的接枝。在首次充电中与在第一电极上形成钝化层成比例地消耗重氮盐。
当R3在构成钝化层的式样中是式(8)的基团时，钝化层的形成步骤优选包括基团A的芳族碳氢化环和第一电极的材料之间以及基团A’的芳族碳氢化环和第一电极的材料之间的C-芳基/金属或C-芳基/碳类型的共价键的形成。
在首次充电之后，锂离子蓄电池包括被上述钝化层覆盖的第一电极和分开第一和第二电极的最终电解质溶液。
在完成首次充电时，优选全部重氮盐被消耗，且于是最终的电解质溶液是无重氮盐的。
初始电解质溶液中重氮盐浓度和首次充电的参数特别是持续时间和施加电压对钝化层的特型、特别是对所形成的层厚度以及表面恢复率具有影响。
重氮盐可有利地以低于0.5M，优选以0.05M-0.3M的摩尔浓度存在于初始电解质溶液中。
实施例II
通过含水初始电解质溶液的电化学还原钝化的LiFePO4电极的钝化通过循环伏安法进行。“钝化”指电极被前述钝化层覆盖的事实。
初始电解质溶液由浓度为5M的LiNO3盐和浓度为2mM的如实施例1中合成的双(4-重氮苄基)-三氧乙烯基四氟硼酸盐(标记为DS3)的10mL水溶液构成。
根据任何已知的方法在集流体上产生LiFePO4电极。为了示例的目的，由形成插入材料的LiFePO4、形成导电添加剂的碳和形成粘合剂的聚合物粘合剂的混合物形成墨。将该墨涂布在例如由镍制成的集流体上，然后干燥形成LiFePO4电极。LiFePO4电极然后进行压延(calander)并且切割，以用于常规循环伏安法组件中。
以上述初始电解质溶液和包括构成工作电极的上述LiFePO4电极(标记为D1)、构成参比电极的饱和甘汞电极和用于对电极的铂丝的三个电极在氩气下通过常规组件实现循环伏安法。
还对两个其它LiFePO4电极进行对比测试。标记为D2的一个是根据如上的相同的操作方案但使用由Sigma-Aldrich销售的标记为S2的4-甲氧基苯重氮四氟硼酸盐钝化的LiFePO4电极，和标记为D0的另一个电极是裸的LiFePO4电极，即无钝化层，通过相同的方案但没有在初始电解质溶液中添加重氮盐获得。
在电极D1和D2上的伏安法完成时进行红外(IR)光谱，以证实钝化层的形成，检查已经分别在D1和D2上正确接枝重氮芳基盐DS3和S2。
在图3中表示的IR光谱通过对单独重氮盐DS3和电极D0和D1的衰减全反射(缩写成ATR)方法获得。D1光谱与DS3和D0光谱比较的分析有效地显示表示重氮官能团特征的位于2200cm-1区域的峰(图3中虚线箭头)的消失，和表示被烷基链取代的芳族环特征的在1600cm-1附近的峰(图3的连续线箭头)的出现。
通过分析单独的盐S2和电极D0和D2的图4中表示的ATR光谱可以进行相同的观察。D2光谱与S2和D0光谱比较的分析有效地显示位于2200cm-1区域的峰(图4中虚线箭头)的消失，并且在1600cm-1附近的峰(图4的连续箭头)的出现。
用0.01mV.s-1的扫描速率对D0、D1和D2进行的伏安法测量在图5中表示。对于三个电极D0、D1和D2，获得的曲线呈现表示可逆的系统特征的对称的锂插入和脱出的峰。但是，可观察到两个插入和脱出峰之间的电位差对D1而言小于D2。对于D1，实际上获得约90mV的电位差，这接近对裸电极D0获得的数值，与对于D2的110mV相反。
还对玻璃碳电极进行其它对比测试，以量化各重氮获得的过电压。电极C1、C2、C3、C4、C5和C6根据与LiFePO4电极相同操作方案分别用S2、DS2、DS3、DS5、DS6和DS7进行钝化。电极C0是未钝化的电极。
使用不同的电极测量对于1.8V的对Li/Li+的电位的伏安法的“单向(one-way)”扫描获得的电流值和-对0.05mA/cm2的电流密度与裸电极相比较所获得的过电压。结果列于下表II中：
表II
对比试验突出了本发明的含水电解质的电化学稳定性的改善。还观察到对C5获得的特别令人关注的结果，具有290mV的高过电压和弱电流。
与常规电化学发生器的性能相比，本发明的电化学发生器，尤其是锂离子蓄电池具有改善的性能。与现有技术中具有含水电解质的电化学发生器不同，本发明的电化学发生器对于高工作电压而言是稳定的，并且能通过易实现的且便宜的方法生产。
Claims (20)
1.包括被电解质溶液分开的第一和第二电极的电化学发生器，所述第一电极被钝化层覆盖，其特征在于：所述钝化层包括由下式(7)式样的重复形成的化合物：
其中：
n是1-10的整数，
R1和R2是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链；
R3选自-CH3、环状或非环状的直链或支链烷基链和下式(8)的基团：
其中：
A’是选自苯基、芳基、缩合的多芳族基团的单环或多环芳族碳氢化基团，其可被取代，
R4选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链；并且
A和A’相同或不同，并且表示选自苯基、芳基、缩合的多芳族基团的单环或多环芳族碳氢化基团，其可被取代，
所述式样无羟基官能团，并且通过基团A接枝到所述第一电极上，和当R3是式(8)的基团时，通过基团A和A’接枝到第一电极上。
2.根据权利要求1的电化学发生器，其特征在于：
-R1选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括1到6个碳原子；
-R2选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链，所述烷基链优选包括2到6个碳原子；
-R3选自-CH3、优选包括2到6个碳原子的环状或非环状的直链或支链烷基链、和下式(8)的基团：
其中：
A’是选自苯基、包括6到9个碳原子的芳基、包括10到45个碳原子的缩合的多芳族基团的单环或多环芳族碳氢化基团，其可被选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子和可能的选自O、S和N的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链中的一个或多个基团取代，
R4选自-CH2-、包括2到8个碳原子的环状或非环状的直链或支链烷基链；并且
A和A’相同或不同，且表示选自苯基、包括6到9个碳原子的芳基、包括10到45个碳原子的缩合的多芳族基团的单环或多环芳族碳氢化基团，其可被选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子和可能的选自O、S和N的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链中的一个或多个基团取代，
所述式样无羟基官能团，并且通过基团A接枝到所述第一电极上，和当R3是式(8)的基团时，通过基团A和A’接枝到第一电极上。
3.根据权利要求1和2中的一项的电化学发生器，其特征在于：电解质溶液是含水溶液。
4.根据权利要求1到3中任一项的电化学发生器，其特征在于：第一电极由选自金属和其合金、碳、半导体和锂插入材料的材料形成，并且特征在于：该式样通过基团A的芳族环接枝到第一电极的材料上，并且当R3是式(8)的基团时，通过基团A和A’中的每一个的芳族环接枝到第一电极的材料上，连接所述第一电极和所述式样的键为C-芳族/金属或C-芳族/碳类型的共价键。
5.根据权利要求1到4中任一项的电化学发生器，其特征在于R3是式(8)的基团，并且特征在于：该式样在第一电极的表面上形成桥结构。
6.根据权利要求1到5中任一项的电化学发生器，其特征在于：R2是选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚仲丁基和亚正戊基的基团。
7.根据权利要求1到6中任一项的电化学发生器，其特征在于：R1和R4中的每一个表示-CH2-基。
8.根据权利要求1到7中任一项的电化学发生器，其特征在于：A和A’是相同或不同的，并且选自苯基、蒽基和萘基，其可被取代。
9.根据权利要求8的电化学发生器，其特征在于：A和A’相同或不同，且选自苯基、蒽基和萘基，其可被选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子和可能的选自O、S和N的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链中的一个或多个基团取代。
10.根据权利要求1到9中任一项的电化学发生器，其特征在于：钝化层的式样由以下通式(9)表示：
其中：
n是1-10的整数，
m等于0或1，
p是1-5的整数，
R1和R4是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链；
R7和R8是相同的或不同的，并且独立地选自-H、-CH3、卤根、直链或支链烷基链，所述烷基链可能地包含一个或多个杂原子。
11.根据权利要求10的电化学发生器，其特征在于：
-R1和R4是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、包括1到6个碳原子的环状或非环状的直链或支链烷基链；
-R7和R8是相同的或不同的，并且独立地选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子、可能地包含选自O、S和N的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链。
12.根据权利要求1到11中任一项的电化学发生器，其特征在于：钝化层的式样由以下通式(10)表示：
其中：
n是1-10的整数，
m等于0或1，
p是1-5的整数，
R1和R4是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链；
R7和R8是相同的或不同的，并且独立地选自-H、-CH3、卤根、直链或支链烷基链，所述烷基链可能地包含一个或多个杂原子。
13.根据权利要求12的电化学发生器，其特征在于：
-R1和R4是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、包括1到6个碳原子的环状或非环状的直链或支链烷基链；
-R7和R8是相同的或不同的，并且独立地选自-H、-CH3、卤根、包括2到8个碳原子、可能地包含选自O、S和N的一个或多个杂原子的直链或支链烷基链。
14.根据权利要求10到13中任一项的电化学发生器，其特征在于：R7和R8是相同的并且表示-H。
15.根据权利要求1和14中的任一项的电化学发生器，其特征在于：它是蓄电池。
16.根据权利要求1和14中的任一项的电化学发生器，其特征在于：它是超级电容器。
17.制造权利要求1到16中任一项的电化学发生器的方法，其特征在于：它包括在第一电极上的钝化层通过包括无羟基官能团并且为以下通式(11)的重氮盐的初始电解质溶液的电化学还原的形成步骤：
X- +N≡N—A—R１—(OR2)n—ＯR3 (11)
其中：
n是1-10的整数，
X-表示重氮阳离子的抗衡离子，选自卤根、BF4 -、NO3 -、HSO4 -、PF6 -、CH3COO-、N(SO2CF3)2 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、CF3COO-、(CH3O)(H)PO2 -、N(CN)2 -，
R1和R2是相同或不同的，并且独立地选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链；
R3选自-CH3、环状或非环状的直链或支链烷基链和下式(12)的基团：
其中：
A’是选自苯基、芳基、缩合的多芳族基团的单环或多环芳族碳氢化基团，其可被取代，
R4选自-CH2-、环状或非环状的直链或支链烷基链；并且
A和A’相同或不同，且表示选自苯基、芳基、缩合的多芳族基团的单环或多环芳族碳氢化基团，其可被取代，
18.根据权利要求17的方法，其特征在于：它包括以下相继步骤：
-包括被初始电解质溶液分开的第一和第二电极的电化学电池的组装和，
-当进行所述电池的首次充电时在第一电极上原位形成钝化层，所述充电还原初始电解质溶液的重氮盐，并且在第一电极上进行基团A和/或A’的至少一个芳族碳氢化环的接枝。
19.根据权利要求17和18中一项的方法，其特征在于：第一电极由选自金属和其合金、碳、半导体和锂插入材料的材料形成，并且特征在于：钝化层的形成步骤包括在以下之间形成C-芳族/金属或C-芳族/碳型共价键：
-基团A的芳族碳氢化环和第一电极的材料，和，
-当R3是式(8)的基团时，基团A’的芳族碳氢化环和第一电极的材料。
20.根据权利要求17到19的任一项的方法，其特征在于：重氮盐以小于0.5M的摩尔浓度存在于初始电解质溶液中。
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