KR20140031838A - 질소 함유 다공성 탄소질 물질의 제조 방법 - Google Patents

질소 함유 다공성 탄소질 물질의 제조 방법 Download PDF

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소린 이바노비치
클라우스 뮐렌
마티아스 슈밥
리앙 얀유
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바스프 에스이
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Abstract

본원은 50 중량 ppm 이하의 선택적인 무기염 함량을 갖는 질소 함유 다공성 탄소질 물질의 제조 방법을 개시한다. 상기 방법은 (A) (a) 분자당 2 개 이상의 NH2-그룹을 갖는 하나 이상의 헤테로사이클릭 탄화수소를 (b) 분자당 2 개 이상의 알데하이드 그룹을 갖는 하나 이상의 방향족 화합물에 의해 전환시키는 단계, 및 (B) 산소의 부재 하에서 700 내지 1200 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계를 포함한다.

Description

질소 함유 다공성 탄소질 물질의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING NITROGEN-CONTAINING POROUS CARBONACEOUS MATERIAL}
본 발명은 50 중량 ppm 이하의 선택적인 무기염 함량을 갖는 질소 함유 다공성 탄소질 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은
(A) (a) 분자당 2 개 이상의 NH2-그룹을 갖는 하나 이상의 헤테로사이클릭 탄화수소를, (b) 분자당 2 개 이상의 알데하이드 그룹을 갖는 하나 이상의 방향족 화합물에 의해 전환시키는 단계, 및
(B) 산소의 부재 하에서 700 내지 1200 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계
를 포함한다.
더욱 또한, 본 발명은 축전기(capacitor)에 매우 적합한 탄소질 물질에 관한 것이다.
청정 전력원으로서 전기화학 에너지는 근본적이고 산업적인 큰 관심을 불러 일으켰다. 전기화학 이중층 축전기(EDLC)와 같은 축전기(본 발명에서 또한 간단히 축전기라 칭한다)는 고 표면적 전극과 전해질의 계면에서 나노크기 전하 분리에 의해 에너지를 저장하고 방출하는 전기 장치이다. 예를 들어 문헌[R. Kotz et al., Electrochim. Acta 2000, 45, 2483] 및 [D. Hulicova-Jurcakova et al., Adv. Funct. Mater. 2009, 19, 1800]을 참조하시오.
배터리와 대조적으로, 축전기는 단시간에 에너지를 방출하고 흡수할 수 있다. 현재 보다 광범위한 적용에 대한 장애는 상기 축전기의 저 에너지 밀도이다. 예를 들어 문헌[B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: scientific fundamentals and technological aspects. Kluwer Academic/Plenum Publishers: New York (1999)]을 참조하시오. 축전기, 배터리 및 다른 에너지 저장 장치의 에너지 밀도는 예를 들어 라곤(Ragone) 도표에서 볼 수 있다.
다수의 현대식 축전기는 활성화된 탄소 또는 루테늄 물질을 기본으로 한다. 그러나, 종종 활성탄의 한정되지 않은 기공 구조는 에너지 흡수 및 방출 동안 최적의 전기화학적 동역학을 생성시키지 못한다. 또한 루테늄 물질의 높은 가격은 불리하다. 따라서 에너지의 흡수 및 방출 동안 보다 양호한 전기화학적 동력을 갖거나, 또는 저렴한 축전기용 물질을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
축전기에 대한 추가의 도전은, 용이한 제작 방법, 더 높은 에너지 밀도, 장기적인 안정성이다.
종래 기술의 축전기를 극복하는 축전기를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 축전기에 사용될 수 있는 물질을 제공하고 상기 물질을 통해 종래 기술 축전기의 결함을 극복할 수 있는 것이 본 발명의 목적이다. 추가의 목적은 상기와 같은 물질의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 상기 신규 물질의 추가적인 용도를 찾는 것이 본 발명의 목적이다.
이에 따라, 상기에서 정의된 방법 및 물질을 발견하였다.
본 발명에 따른 방법(이후부터 또한 본 발명의 방법이라 명명한다)은 질소 함유 탄소질 물질의 제조 방법이다.
"질소 함유"란 용어는 화학적으로 결합된 질소 원자를 함유하는 탄소질 물질을 지칭한다. 상기 질소는 3가이거나 또는 4급화될 수 있다. 임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 본 발명과 관련하여 탄소질 다공성 물질에 화학적으로 결합된 질소는 예를 들어 하기 구조 요소의 일부일 수 있다:
Figure pct00001
4급화된 N 원자의 경우에, 적합한 대이온은 하이드록사이드 및 할라이드, 특히 클로라이드이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 질소 함량은 1 내지 8 중량%, 바람직하게는 5 내지 7 중량%의 범위이다.
다공성이란 용어는 50 내지 3000 ㎡/g, 바람직하게는 50 내지 1500 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는 탄소질 물질을 지칭한다.
본 발명의 방법은 2 개 이상의 화학적 단계를 포함한다.
단계 (A)에서,
(a) 분자당 2 개 이상의 NH2-그룹을 갖는 하나 이상의 헤테로사이클릭 탄화수소(상기 화합물을 본 발명에서 이후부터 또한 화합물(a)라 칭한다)를
(b) 분자당 2 개 이상의 알데하이드 그룹을 갖는 하나 이상의 방향족 화합물(상기 화합물을 본 발명에서 이후부터 또한 화합물(b)라 칭한다)에 의해 전환시킨다.
화합물(a)는 분자당 2 개 이상, 바람직하게는 2 내지 4 개의 NH2-그룹 및 가장 바람직하게는 2 또는 3 개의 NH2-그룹을 가질 수 있다. 화합물(a)의 혼합물을 사용해야 하는 경우, 상기 화합물(a)의 평균 NH2-그룹 함량은 2 내지 3/몰의 범위인 것이 바람직하다.
화합물(a)는 NH2-그룹 이외의 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. NH2-그룹 이외의 적합한 작용기는 2급 또는 3급 아미노 그룹, 케토 그룹 및 하이드록실 그룹이다.
바람직한 실시태양에서, 화합물(a)는 NH2-그룹 이외에 작용기를 갖지 않는다.
단계 (A)에서, 화합물(a)를 유리 NH2-그룹과 함께, 또는 분자당 NH2-그룹 대신에 하나 또는 2 개의 NH3 +-그룹과 함께 양자화된 형태로 적용할 수 있다. 화합물(a)가 분자당 NH2-그룹 대신에 하나 이상의 NH3 +-그룹을 갖는 경우, 적합한 대이온은 유기 및 무기 음이온, 예를 들어 아세테이트, 포메이트 및 벤조에이트 및 특히 클로라이드와 같은 무기 음이온 및 할라이드가 없는 무기 음이온, 예를 들어 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 설페이트 및 하이드로겐 설페이트 중에서 선택된다. 간략성을 위해서, 화합물(a)와 관련하여 NH3 +-그룹을 NH2-그룹으로서 간주한다.
화합물(a)는 헤테로사이클릭인 탄화수소로부터 선택된다. 화합물(a)는 헤테로사이클릭 주쇄 중에 탄소 이외의 하나 이상의 원자, 예를 들어 질소, 산소 및 황을 가질 수 있으며, 질소가 바람직하다. 화합물(a)가 상기 헤테로사이클릭 주쇄 중에 탄소 이외에 상이한 원자, 예를 들어 하나의 질소와 하나의 산소 원자를 갖는 것이 가능하다. 바람직하게는, 화합물(a)는 그의 헤테로사이클릭 주쇄 중에 오직 탄소 원자 및 하나 이상의 질소 원자만을 갖는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(a)는 분자당 3 내지 20 개 범위의 탄소 원자, 바람직하게는 분자당 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(a)의 하나 이상의 NH2-그룹을 화합물(a)의 헤테로사이클릭 주쇄에 직접 결합시킨다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 화합물(a)의 모든 NH2-그룹을 화합물(a)의 헤테로사이클릭 주쇄에 직접 결합시킨다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(a)의 하나 이상의 NH2-그룹을, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 이격자, 예를 들어 -CH2-, -C(O)-, -CH(CH3)-, -CH2CH2-, -(CH2)3-, -NH-(CH2)3- 또는 C(O)-CH2-CH2-를 통해 화합물(a)의 헤테로사이클릭 주쇄에 결합시킨다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 화합물(a)의 모든 NH2-그룹을, 상이하거나, 동등하거나 또는 동일할 수도 있는 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 이격자를 통해 화합물(a)의 헤테로사이클릭 주쇄에 결합시킨다. 예를 들어 상기 나중의 실시태양에 대한 예는 2 개의 NH2-그룹을 갖는 이격자, 예를 들어 CH(NH2)-CH2-NH2이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(a)의 하나 이상의 NH2-그룹을 화합물(a)의 헤테로사이클릭 주쇄에 직접 결합시키고 화합물(a)의 하나 이상의 NH2-그룹을 이격자를 통해 화합물(a)의 헤테로사이클릭 주쇄에 결합시키며, 상기 이격자는 상기 정의되어 있다.
화합물(a)는 비-방향족 또는 방향족 주쇄를 가질 수 있다. 적합한 비-방향족 주쇄는
Figure pct00002
이다.
상기 화합물(a)의 주쇄를 NH2-그룹 및 하나 이상의 NH2-그룹을 갖는 이격자 중에서 선택된, 분자당 하나 이상, 바람직하게는 2 개 이상의 그룹에 의해 치환시킨다.
상기 화합물(a)의 주쇄는 상기 나열된 것 이외의 하나 이상의 치환체, 예를 들어 OH 그룹, C1-C6-알킬 그룹 또는 C6H5 그룹을 가질 수 있다. 그렇더라도, 상기 화합물(a)의 주쇄는 NH2-그룹 및 하나 이상의 NH2 그룹을 갖는 이격자 이외에 추가의 치환체를 갖지 않는 것이 바람직하다.
화합물(a)는 분자당 2 개 이상의 NH2-그룹을 갖는 헤테로방향족 탄화수소들 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 이는 상기 주쇄가 방향족임을 의미한다. 바람직한 방향족 주쇄는
Figure pct00003
이다.
특히 바람직한 방향족 주쇄는
Figure pct00004
중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(a)는 하기 화학식 (III)의 화합물들 중에서 선택된다:
Figure pct00005
(III)
상기 식에서,
X2는 수소, 메틸, 페닐, n-헥실, OH 및 NH2 중에서 선택되며, 수소 및 NH2가 바람직하다.
단계 (A)에서, 화합물(a)를 하나 이상의 화합물(b)에 의해 전환시킨다. 화합물(b)는 분자당 2 개 이상의 알데하이드 그룹을 가지며, 바람직하게는 분자당 2 내지 3 개의 알데하이드 그룹을 갖는다. 화합물(b)의 혼합물을 사용해야 하는 경우, 상기 화합물(b)의 평균 알데하이드 그룹 함량은 몰당 2 내지 3의 범위가 바람직하다.
화합물(b)는 알데하이드 그룹 이외에 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다. 알데하이드 그룹 이외의 적합한 작용기는 케토 그룹, 염소 및 하이드록실 그룹이다.
바람직한 실시태양에서, 화합물(b)는 알데하이드 그룹 외에 작용기를 갖지 않는다.
단계 (A)에서, 화합물(b)를 유리 알데하이드 그룹과 함께 또는 보호된 형태로, 예를 들어 비-사이클릭 또는 사이클릭 아세탈 부분으로서 적용할 수 있다. 간략성을 위해서, 화합물(b)와 관련하여, 보호된 알데하이드 그룹, 예를 들어 아세탈 부분은 알데하이드 그룹으로서 간주된다.
그렇더라도, 화합물(b)를 유리 알데하이드 그룹과 함께 사용하는 것이 바람직하다.
화합물(b)는 방향족이며, 이는 화합물(b)가 카보사이클릭 방향족 고리 및 헤테로사이클릭 방향족 고리 중에서 선택된 주쇄를 가짐을 의미한다. 상기 알데하이드 그룹을 주쇄에 직접 결합시키거나, 또는 이격자를 통해 결합시킨다. 적합한 이격자는 예를 들어 -C(CH3)2- 및 -CH2CH2-이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(b)는 분자당 4 내지 30 개 범위, 바람직하게는 8 내지 20 개 범위의 탄소 원자를 가질 수 있다.
바람직한 헤테로방향족 주쇄는
Figure pct00006
이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 하나 이상의 화합물(b)를 헤테로방향족 다이알데하이드, 헤테로방향족 트라이알데하이드, 및 카보사이클릭 방향족 다이- 및 트라이알데하이드 중에서 선택하며, 이때 상기 방향족 주쇄는 페닐렌, 예를 들어 오쏘-페닐렌, 메타-페닐렌, 및 바람직하게는 파라-페닐렌; 나프틸렌, 예를 들어 1,7-나프틸렌, 1,8-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 바이페닐렌, 예를 들어, 2,4'-바이페닐렌, 2,2'-바이페닐렌, 및 특히 4,4'-바이페닐렌, 플루오레닐렌, 안트라세닐렌, 파이레닐렌, 페릴레닐렌, 인데닐렌, 1,1':4',1"-터페닐레닐렌, 1,1'-스피로바이[인덴]일렌, 및 9,9'-스피로바이[플루오렌]일렌 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 카보사이클릭 방향족 다이- 및 트라이알데하이드는 그의 방향족 주쇄가 페닐렌, 나프틸렌, 및 바이페닐렌 중에서 선택되는 것들 중에서 선택된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서 헤테로방향족 다이알데하이드는 하기 화학식 (I) 및 (II)의 분자 중에서 선택된다:
Figure pct00007
(I)
Figure pct00008
(II)
상기 식들에서,
정수들은 하기와 같이 정의된다:
R1은
C1-C6-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 아이소-펜틸, 아이소-아밀, 및 n-헥실, 바람직하게는 메틸,
벤질,
비치환되거나 또는 분자당 1 개 내지 3 개의 C1-C4-알킬로 치환된 C6-C14-아릴, 바람직하게는 페닐, 보다 바람직하게는 비치환된 페닐,
및 훨씬 더 바람직하게는 수소
중에서 선택되고,
X1은 산소, 황, 및 N-H 중에서 선택되고, N-H가 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단계 (A)에서,
Figure pct00009
중에서 선택된 헤테로사이클릭 다이알데하이드, 및
Figure pct00010
중에서 선택된 카보사이클릭 방향족 다이알데하이드, 및
Figure pct00011
중에서 선택된 카보사이클릭 방향족 트라이알데하이드
중에서 선택된 하나 이상의 화합물(a)를,
Figure pct00012
중에서 선택된 하나 이상의 화합물(b)에 의해 전환시킨다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(a) 및 화합물(b)를 단계 (A)에서, 알데하이드 그룹 대 NH2-그룹의 몰비가 2 대 1 내지 1 대 2, 바람직하게는 1.5 대 1 내지 1 대 1.5, 및 특히 바람직하게는 1:1의 범위이도록 전환시킨다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단계 (A)에서 화합물(a) 및 화합물(b)의 전환을 150 내지 250 ℃, 바람직하게는 170 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단계 (A)에서 화합물(a) 및 화합물(b)의 전환을 0.5 내지 10 바 범위의 압력, 바람직하게는 정상 압력에서 수행한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단계 (A)에서 화합물(a) 및 화합물(b)의 전환을 불활성 분위기, 예를 들어 질소 분위기 또는 희가스 분위기 하에서 수행한다. 한편으로, 단계 (A)를 공기 중에서 수행할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단계 (A)에서 화합물(a) 및 화합물(b)의 전환을 1시간 내지 7일, 바람직하게는 1일 내지 5일 범위의 기간에 걸쳐 수행한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 화합물(a) 및 화합물(b)를 단계 (A)에서 대량으로 전환시킨다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 화합물(a) 및 화합물(b)를 단계 (A)에서 용매의 존재 하에서 전환시킨다. 특히 바람직한 용매는 다이메틸 설폭사이드(DMSO)이다.
단계 (A)에 따른 전환을 바람직하게는 임의의 고체 무기 물질, 예를 들어 무기 촉매 또는 무기 주형, 예를 들어 제올라이트 또는 운모의 부재 하에서 수행한다.
단계 (A)에 따른 전환을 바람직하게는 임의의 천연 또는 합성 유기 중합체성 물질, 예를 들어 해초(seaweed) 또는 실크(silk)의 부재 하에서 수행한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단계 (A)에 따른 전환을 유기 촉매, 예를 들어 C1-C3-카복실산에 의해 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 단계 (A)에 따른 전환을 임의의 촉매 없이 수행한다.
단계 (A)의 과정에서, 물이 형성될 것이다. 상기 물을 상기 반응 혼합물 중에 남겨두거나 또는 예를 들어 증류에 의해 제거할 수 있다. 상기 형성된 물을 증류시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단계 (A)에 따른 전환을 상기 그룹(알데하이드 그룹) 또는 NH2-그룹(더 낮은 정도로 존재한다)에 대해 10 내지 99 몰%의 백분율로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 (A)에 따른 전환은 60 내지 90 몰%의 범위 및 보다 바람직하게는 70 몰% 이하의 범위이다.
단계 (A)를 수행함으로써, 동물성 구조 요소 및 쉬프(Schiff) 염기 구조 요소를 함유할 수 있는 거대분자 물질이 형성된다. 동물성 구조 요소가 바람직하다.
단계 (A)로부터 생성되는 물질을 제공하기 전에, 용매(들)가 사용되었다면 상기 용매(들)를 제거하는 것이 유리하다. 상기 제거를 증류, 여과에 의해서, 또는 원심분리의 도움으로 수행할 수 있다.
상기 용매(선택적으로 사용된)의 제거를 제외하고, 많은 경우에, 단계 (A)로부터 생성되는 물질을 추가의 정제 없이 제공할 수 있다.
그러나, 일부 실시태양에서, 단계 (A)로부터 생성되는 물질을, 예를 들어 용매 또는 촉매(사용되는 경우)의 제거를 위해 추가로 정제하는 것이 유리할 수도 있다. 적합한 정제 방법은 예를 들어 세척, 진공 하 건조, 및 예를 들어 속슬렛 추출에 의한 추출이다.
본 발명 방법의 단계 (B)에서, 단계 (A)로부터 수득된 물질을 산소의 부재 하에서 700 내지 1200 ℃, 바람직하게는 800 내지 1000 ℃ 범위의 온도로 가열한다.
산소의 부재는 단계 (B)와 관련하여 가열을 진공 하에서 또는 산소 함량이 0.1 부피% 미만인 불활성 분위기 하에서 수행해야 함을 의미할 수 있다. 적합한 불활성 분위기는 단계 (B)를 질소 중에서 또는 희가스 중에서, 예를 들어 아르곤 분위기 중에서 수행함으로써 제공될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단계 (B)에 따른 가열을 5 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 24 시간 범위의 기간에 걸쳐 수행할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 상기 가열을, 예를 들어 단계 (A)에 따른 물질을 1000 내지 2000 ℃의 고온 표면 또는 조사에 노출시킴으로써 신속하게 수행할 수 있다.
그렇더라도, 단계 (A)에 따른 물질을 보다 느린 방식으로, 예를 들어 1 내지 10 분/℃, 바람직하게는 90 초 내지 5 분/℃의 속도로 가열함으로써 가열하는 것이 바람직하다. 단계 (B)에 따른 반응의 지속기간을 계산하는 경우, 700 ℃, 바람직하게는 800 ℃의 온도에 도달하는 시간을 고려할 것이다.
상기 가열을 마친 후에, 상기 수득된 물질을 실온으로 또는 분석 또는 추가의 후처리에 적합한 임의의 다른 온도로 냉각시킬 수 있다.
임의의 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 단계 (B) 동안 여러 반응이 일어날 수 있을 것으로 추정할 수 있다. 다른 것들 중에서도, 암모니아 및/또는 다른 아민이 떨어져 나갈 수 있다. 고리 개방 및 고리 폐쇄 반응이, 예를 들어
Figure pct00013
이 단계 (A)에서 화합물(들)(b)로서 선택된 경우에 일어날 수 있으며, 이는 6-원 트라이아진 고리를 파괴시킨다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 단계 (A)에서 수득된 물질의 휘발성 단편을 단계 (B) 동안 제거할 수 있다. 본 발명과 관련하여 휘발성은 비등 온도가 단계 (B)의 가열 온도 아래인 물질을 지칭한다. 상기와 같은 휘발성 단편은 물, 유기 아민, HCN, CH3CN, NH3, 및 단계 (A)로부터의 휘발성의 반응하지 않은 출발 물질일 수 있다.
예를 들어 축전기에서의 용도를 위해서, 본 발명의 탄소질 물질을 추가의 정제 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, p/p0 = 0.8의 상대 압력에서 흡착된 기체 부피를 1.25·10-3 g/㎤(기상) 및 8.10·10-1 g/㎤(액체)의 질소 밀도를 사용하여 상응하는 액체 부피로 전환시킴으로써 측정된, 0.1 내지 3.0 ㎤/g 범위의 총 기공 부피를 갖는 다공성의 질소 함유 탄소질 물질을 수득할 수 있다. 상기 질소 흡착 등온선을 DIN 66135에 개시된 과정에 따라 획득할 수 있다. 상기 총 기공 부피는 2 내지 50 ㎚ 범위, 바람직하게는 2 내지 10 ㎚ 범위의 평균 기공 직경을 갖는 기공을 지칭한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 탄소질 물질의 평균 기공 직경은, BJH(바렛-조이너-할렌다)(Barret-Joyner-Halenda) 방법(예를 들어 문헌[E. P. J. Barrett et al., J. Am. Chem. Soc. 1951, 73, 373]을 참조하시오)에 따라 질소 흡착에 의해 측정된, 2 내지 50 ㎚의 범위, 바람직하게는 2 내지 10 ㎚의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 방법으로부터 수득할 수 있는 탄소질 물질은 예리한 기공 직경 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 예리한 기공 직경 분포는, 기공 직경 dBJH의 함수로서 누적 기공 부피, dV(d)의 1차 도함수를 나타내는 도식에서 피크의 너비가 절반 높이에서 측정시 2 내지 3 ㎚의 범위임을 의미할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 기공 직경 dBJH의 함수로서 누적 기공 부피, dV(d)의 1차 도함수를 나타내는 도식에서 피크의 너비는 상기 피크의 발에서 측정시 7 내지 8 ㎚의 범위이다.
본 발명의 방법에 의해, 전체 탄소질 물질의 중량 ppm에 대해 본 발명과 관련하여 1 내지 50 ppm, 바람직하게는 20 ppm 이하의 무기염 함량을 가질 수 있는 질소 함유 탄소질 물질을 수득할 수 있다. 훨씬 더 바람직한 실시태양에서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 질소 함유 탄소질 물질은 임의의 검출 가능한 양의 무기염은 함유하지 않는다. 상기 무기염 함량을 예를 들어 원자 흡수 분광법 또는 유도 결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득할 수 있는 질소 함유 탄소질 물질은 축전기용 전극으로서 및 촉매로서 또는 촉매에 대한 지지체로서 대단히 유용하다.
본 발명의 추가의 태양은 1 내지 8, 바람직하게는 5 내지 7 중량% 범위의 질소 함량 및 50 ppm 이하, 바람직하게는 1 내지 20 ppm 범위의 선택적인 무기염 함량을 갖는 탄소질 물질이며, 상기 탄소질 물질은 500 내지 700 ㎡/g 범위의 BET 표면적 및 5 내지 100 μF/㎠, 바람직하게는 6 내지 90 μF/㎠ 범위의 정전용량을 갖는다. 상기 탄소질 물질을 또한 본 발명의 탄소질 물질이라 칭할 수 있다. 상기 정전용량을 예를 들어 문헌[J. R. Miller and A. F. Burke, Electric Vehicle Capacitor Test, Procedures Manual, Idaho National Engineering Laboratory, Report No. DOE/ID-10491, 1994], 및/또는 문헌[R. B. Wright and C. Motloch, Freedom CAR Ultracapacitor Test, Manual, Idaho National Engineering Laboratory, Report No. DOE/NE ID-11173, 2004]에 따라 측정할 수 있다.
상기 질소 함량을 원소 분석에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질은 상기 방법에 따른 임의의 검출 가능한 양의 무기염을 함유하지 않는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질은 융합된 카보사이클릭 방향족 및 N-함유 헤테로방향족 고리들을 함유한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질은 본질적으로 DIN 66135에 따른 질소 흡착 방법에 의해 측정시 0.1 내지 3.0 ㎤/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎤/g 범위의 총 기공 부피를 갖는다. 상기 방법은 p/p0 = 0.8의 상대 압력에서 흡착된 기체 부피를 1.25·10-3 g/㎤(기상) 및 8.10·10-1 g/㎤(액체)의 질소 밀도를 사용하여 상응하는 액체 부피로 전환시킴을 포함한다. 상기 질소 흡착 등온선을 DIN 66135에 개시된 과정에 따라 획득할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질의 평균 기공 직경은 BJH(바렛-조이너-할렌다) 방법에 따라 질소 흡착에 의해 측정시, 2 내지 50 ㎚의 범위, 바람직하게는 2 내지 10 ㎚의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질은 예리한 기공 직경 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 예리한 기공 직경 분포는, 기공 직경 dBJH의 함수로서 누적 기공 부피, dV(d)의 1차 도함수를 나타내는 도식에서 피크의 너비가 절반 높이에서 측정시 2 내지 3 ㎚의 범위임을 의미할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 기공 직경 dBJH의 함수로서 누적 기공 부피, dV(d)의 1차 도함수를 나타내는 도식에서 피크의 너비는 상기 피크의 발에서 측정시 7 내지 8 ㎚의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질은 0.1 내지 1.0 중량% 범위의 총 황 함량을 갖는다. 상기 황 함량을 연소 분석에 의해 측정할 수 있다. 상기 황 함량은 오직 황-부재 화합물(a) 및 (b)가 단계 (A)에서 전환되는 경우에만 성취될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질은 0.1 내지 1.0 중량% 범위의 총 황 함량을 갖는다. 상기 황 함량은 하나 이상의 황 함유 화합물(a) 또는 (b)가 단계 (A)에서 전환된 경우 성취될 수있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질은 예리한 기공 지경 분포를 갖는다.
본 발명의 탄소질 물질은 유리하게는 축전기용 전극으로서 사용될 수 있다. 축전기는, 예를 들어 본 발명의 탄소질 물질을 함유하는 전극을 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 축전기는 대전극을 추가로 함유할 수 있다. 대전극을 예를 들어 백금 또는 탄소, 예를 들어 탄소 포함 결합제 물질로부터 제조할 수 있으며, 결합제 물질을 또한 간단히 결합제라 지칭한다.
본 발명의 추가의 태양은 하나 이상의 본 발명의 탄소질 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 전극이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질을 결합제와 혼합하여 본 발명에 따른 축전기용 전극을 형성시킬 수 있다. 적합한 결합제는 유기 중합체, 특히 수불용성 유기 중합체 중에서 선택되며, 이때 상기 중합체란 표현은 공중합체를 또한 포함할 수 있다. 바람직한 수불용성 중합체는 플루오르화된 중합체, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로 프로필렌으로부터의 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로 프로필렌으로부터의 공중합체, 또는 비닐리덴 플루오라이드 및 테트라플루오로에틸렌으로부터의 공중합체이다. 본 발명의 목적을 위해서, 비닐리덴 플루오라이드를 또한 비닐리덴 다이플루오라이드라 칭할 수 있으며, 폴리비닐 플루오라이드를 또한 폴리비닐리덴 다이플루오라이드라 칭할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 전극은 더욱 또한 하나 이상의 본 발명의 탄소질 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질을 결합제 및 하나 이상의 첨가제와 혼합하여 본 발명에 따른 축전기용 전극을 형성시킬 수 있다. 적합한 첨가제는 수트(soot), 카본 블랙, 및 활성탄이다.
본 발명의 전극들을 하나 이상의 집전 장치를 통해 상기 축전기의 하나 이상의 다른 소자에 연결시킨다. 본 발명과 관련하여, 상기 집전 장치는 본 발명 전극의 소자로서 간주되지 않을 것이다.
본 발명의 전극은 백본(backbone), 예를 들어 금속 호일 또는 금속 거즈를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 금속 호일을 예를 들어 니켈로부터 제조할 수 있다. 적합한 금속 거즈를 강철로부터, 특히 스테인레스 강으로부터 제조할 수 있다. 본 발명과 관련하여, 상기 현재의 백본은 본 발명 전극의 소자로서 간주되지 않을 것이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 전극은 상기 본 발명 전극의 성분들의 총합에 대해, 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 85 중량% 범위의 본 발명의 탄소질 물질, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 15 중량% 범위의 결합제, 총 0 내지 20 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 15 중량%의 첨가제(들)를 포함한다.
본 발명의 전극은 전해질을 추가로 포함하거나 또는 상기 전해질에 의해 함침될 수 있다. 전해질의 예는 황산, 수성 수산화 칼륨 용액, 및 소위 이온성 액체, 예를 들어 1,3-이치환된 이미다졸륨 염이다. 바람직한 1,3-이치환된 이미다졸륨 염은 하기 화학식 (IV)에 상응한다:
Figure pct00014
(IV)
상기 식에서,
R2, R3, R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고/하거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는, 포화되거나 불포화된, 비환상 또는 환상의 탄소 함유 유기 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이고, 이때 인접한 라디칼 R2 및 R3, R3 및 R4, 또는 R4 및 R5를 또한 서로 결합시킬 수도 있으며 라디칼 R3 및 R4는 각각 또한 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 작용기일 수 있고,
Aa-는 플루오라이드; 헥사플루오로포스페이트; 헥사플루오로아르세네이트; 헥사플루오로안티모네이트; 트라이플루오로아르세네이트; 나이트라이트; 나이트레이트; 설페이트; 하이드로겐설페이트; 카보네이트; 하이드로겐카보네이트; 포스페이트; 하이드로겐포스페이트; 이수소포스페이트; 비닐 포스포네이트; 다이시안아미드; 비스(펜타플루오로에틸)포스피네이트; 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트; 트리스(헵타플루오로프로필)트라이플루오로포스페이트; 비스[옥살레이토(2-)]보레이트; 비스[살리실레이토(2-)]보레이트; 비스[1,2-벤젠다이올레이토(2-)O,O']보레이트; 테트라시아노보레이트; 테트라카보닐코발테이트;
화학식 (Va) [BRaRbRcRd]-(여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 서로 독립적으로 불소, 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고/하거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는, 포화되거나 불포화된, 비환상 또는 환상의 탄소 함유 유기 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다)의 4치환된 보레이트;
화학식 (Vb) [Re-SO3]-(여기에서 Re는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고/하거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는, 포화되거나 불포화된, 비환상 또는 환상의 탄소 함유 유기 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다)의 유기 설포네이트;
화학식 (Vc) [Rf-COO]-(여기에서 Rf는 수소, 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고/하거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는, 포화되거나 불포화된, 비환상 또는 환상의 탄소 함유 유기 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다)의 카복실레이트;
화학식 (Vd) [PFx(CyF2y +1- zHz)6-x]-(여기에서 1 ≤ x ≤ 6, 1 ≤ y ≤ 8 및 0 ≤ z ≤ 2y+1이다)의 (플루오로알킬)플루오로포스페이트;
화학식 (Ve) [Rg-SO2-N-SO2-Rh]-, 화학식 (Vf) [Ri-SO2-N-CO-Rj]- 또는 화학식 (Vg) [Rk-CO-N-CO-Rl]-(여기에서 Rg 내지 Rl은 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고/하거나 하나 이상의 작용기 또는 할로겐에 의해 치환될 수도 있는, 포화되거나 불포화된, 비환상 또는 환상의 탄소 함유 유기 지방족, 방향족 또는 아르지방족 라디칼이다)의 이미드
중에서 선택된다.
본 발명의 추가의 태양은 본 발명의 탄소질 물질의 사용 하에서, 전극, 바람직하게는 축전기용 전극을 제조하는 방법이다. 상기 방법을 본 발명의 제조 방법이라 칭할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 제조 방법은 하나 이상의 본 발명의 탄소질 물질을 물의 존재 하에서 하나 이상의 결합제 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함한다. 상기 혼합에 의해, 수성 제형, 예를 들어 수성 페이스트 또는 슬러리가 형성될 것이다. 상기 페이스트 또는 슬러리를 상기와 같이 수득된 혼합물의 적용에, 예를 들어 물질을 상기 페이트스 또는 슬러리로 코팅한 다음 건조시킴으로써 사용할 수 있다. 코팅을 예를 들어 고무 롤러, 롤러 블레이드, 또는 나이프를 사용함으로써 수행할 수 있다.
건조를 예를 들어 건조 캐비넷 또는 건조 오븐에서 수행할 수 있다. 적합한 온도는 50 내지 150 ℃이다. 건조를 정상 압력 또는 감압에서, 예를 들어 1 내지 500 mbar 범위의 압력에서 성취할 수 있다.
본 발명의 추가의 태양은 촉매로서 또는 촉매용 지지체로서 본 발명의 탄소질 물질의 용도이다. 본 발명의 탄소질 물질은 예를 들어 반응용 촉매로서 작용할 수 있다.
본 발명의 추가의 태양은 본 발명의 탄소질 물질을 포함하는 촉매이다. 상기와 같은 본 발명의 촉매는 촉매 활성 물질로서 또는 촉매 활성 물질용 지지체로서 본 발명의 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 본 발명의 탄소질 물질을, 메탄의 메탄올로의 산화를 촉매화하기 위해서 2,2'-바이피리딜 백금 다이클로라이드에 대한 지지체로서 사용한다.
본 발명을 실시예에 의해 추가로 예시한다.
I. 화합물(b)의 화합물(a)에 의한 전환
I.1 멜라민(b.1)의 테레프탈알데하이드(a.1)에 의한 전환: 물질(A1.1)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크(Schlenk) 플라스크를 멜라민(b.1)(313 ㎎, 2.49 mmol), 테레프탈알데하이드(a.1)(500 ㎎, 3.73 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(15.5 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A1.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 테트라하이드로퓨란(THF)에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A1.1)을 61% 수율로 제공하였다.
I.2 멜라민(b.1)의 바이페닐-4,4'-다이카브알데하이드(a.2)에 의한 전환: 물질(A2.1)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 멜라민(b.1)(200 ㎎, 1.59 mmol) 및 바이페닐-4,4'-다이카브알데하이드(a.2)(500 ㎎, 2.38 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(11.0 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A2.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A2.1)을 62% 수율로 제공하였다.
I.3 멜라민(b.1)의 아이소프탈알데하이드(a.3)에 의한 전환: 물질(A3.1)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 멜라민(b.1)(313 ㎎, 2.49 mmol) 및 아이소프탈알데하이드(a.3)(500 ㎎, 3.73 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(15.5 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A3.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A3.1)을 62% 수율로 제공하였다.
I.4 멜라민(b.1)의 1,3,5-트리스(4-폼일페닐)벤젠(a.4)에 의한 전환: 물질(A4.1)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 멜라민(b.1)(124 ㎎, 0.98 mmol) 및 1,3,5-트리스(4-폼일페닐)벤젠(a.4)(383 ㎎, 0.98 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(4.9 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A4.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A4.1)을 66% 수율로 제공하였다.
I.5 멜라민(b.1)의 나프탈렌-2,6-다이카브알데하이드(a.5)에 의한 전환: 물질(A5.1)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 멜라민(b.1)(231 ㎎, 1.81 mmol) 및 나프탈렌-2,6-다이카브알데하이드(a.5)(500 ㎎, 2.715 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(11.3 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A5.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A5.1)을 66% 수율로 제공하였다.
I.6 멜라민(b.1)의 벤젠-1,3,5-트라이카브알데하이드(a.6)에 의한 전환: 물질(A6.1)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 멜라민(b.1)(389 ㎎, 3.08 mmol) 및 벤젠-1,3,5-트라이카브알데하이드(a.6)(500 ㎎, 3.083 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(15.0 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A6.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A6.1)을 68% 수율로 제공하였다.
I.7 멜라민(b.1)의 피리딘-2,6-다이카브알데하이드(a.7)에 의한 전환: 물질(A7.1)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 멜라민(b.1)(311 ㎎, 2.467 mmol) 및 피리딘-2,6-다이카브알데하이드(a.7)(500 ㎎, 3.700 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(15.4 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A3.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A7.1)을 75% 수율로 제공하였다.
I.8 멜라민(b.1)의 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카브알데하이드(a.8)에 의한 전환: 물질(A8.1)의 제조
Figure pct00015
(a.8)
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 멜라민(b.1)(198 ㎎, 1.571 mmol), 2,2'-바이피리딘-5,5'-다이카브알데하이드(a.8)(500 ㎎, 2.357 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(9.8 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A8.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A8.1)을 60% 수율로 제공하였다.
I.9 멜라민(b.1)의 티오펜-2,5-다이카브알데하이드(a.9)에 의한 전환: 물질(A9.1)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 멜라민(b.1)(300 ㎎, 2.378 mmol) 및 티오펜-2,5-다이카브알데하이드(a.9)(500 ㎎, 3.567 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(14.9 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A9.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 갈색 분말로서 물질(A9.1)을 62% 수율로 제공하였다.
I.10 멜라민(b.1)의 퓨란-2,5-다이카브알데하이드(a.10)에 의한 전환: 물질(A10.1)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 멜라민(b.1)(339 ㎎, 2.686 mmol) 및 퓨란-2,5-다이카브알데하이드(a.10)(500 ㎎, 4.029 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(16.8 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A10.1)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 갈색 분말로서 물질(A10.1)을 58% 수율로 제공하였다.
I.11 2,4-다이아미노 트라이아진(b.2)의 1,3,5-트리스(4-폼일페닐)벤젠(a.4)에 의한 전환: 물질(A4.2)의 제조
Figure pct00016
(b.2)
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 2,4-다이아미노 트라이아진(b.2)(250 ㎎, 2.250 mmol) 및 1,3,5-트리스(4-폼일페닐)벤젠(a.4)(878 ㎎, 2.250 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(11.2 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A4.2)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A4.2)을 60% 수율로 제공하였다.
I.12 2,4-다이아미노 트라이아진(b.2)의 벤젠-1,3,5-트라이카브알데하이드(a.6)에 의한 전환: 물질(A4.2)의 제조
응축기 및 자기 교반 막대가 장착된 화염 건조된 슐렝크 플라스크를 2,4-다이아미노 트라이아진(b.2)(250 ㎎, 2.250 mmol) 및 벤젠-1,3,5-트라이카브알데하이드(a.6)(365 ㎎, 2.250 mmol) 및 다이메틸 설폭사이드(11.2 ㎖)로 충전하였다. 아르곤 버블링에 의해 탈기시킨 후에 생성 혼합물을 아르곤 분위기 하에서 72 시간 동안 180 ℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 침전된 물질(A6.2)을 부흐너 깔때기 상에서의 여과에 의해 단리하고 THF에 의한 속슬렛 추출을 가하였다. 용매를 실온에서 진공 하에서 제거하여 회색 분말로서 물질(A6.2)을 59% 수율로 제공하였다.
[표 1]
단계 (A)로부터 생성되는 물질들의 분석 데이터
Figure pct00017
탄소, 수소, 황 및 질소의 함량뿐만 아니라 C/H 및 C/N 비를 연소 분석에 의해 측정하였다. 상기 C/H 비 및 C/N 비는 중량 비를 나타낸다.
SBET: DIN 66135(측정) 및 DIN 66131(평가, 계산)에 따라 질소로 측정된 BET 표면적.
MPV(0.1): 상대 압력 p/p0 = 0.1에서 측정된, 질소 흡착에 의해 측정된 중간 기공 부피. 상기 흡착된 기체를 각각의 상대 압력에서 기공 부피에 상응하는 액체의 양으로 재계산할 수 있다.
PV(0.8): p/p0 = 0.1의 상대 압력에서 흡착된 기체 부피를 1.25·10-3 g/㎤(기상) 및 8.10·10-1 g/㎤(액체)의 질소 밀도를 사용하여 상응하는 액체 부피로 전환시킴으로써 p/p0 = 0.8의 상대 압력에서 질소 흡착에 의해 측정된 기공 부피.
dBJH: BJH 방법, DIN 66134에 따른 평균 기공 직경.
PVBJH: BJH 방법, DIN 66134에 따른 기공 부피.
II. 단계 (A)에 따른 물질의 단계 (B) 가열
일반적인 과정: 단계 (A)에 따른 물질의 샘플(120 ㎎)을 석영 보트에 넣고 아르곤 흐름 하에서 2 ℃/분의 가열 속도로 표 2에 따른 온도로 가열하였다. 상기 샘플을 1 시간 동안 각각의 온도에서 유지시켰다. 냉각 후에, 각각의 본 발명의 물질을 흑색 분말로서 회수하였다.
[표 2]
본 발명의 물질의 합성 및 분석 데이터
Figure pct00018
III. 전기화학적 시험
본 발명의 전극을 하기와 같이 제조하였다. 본 발명의 탄소질 물질 및 카본 블랙(미츠비시 케미칼스 인코포레이티드(Mitsubishi Chemicals, Inc., 탄소 함량>99.9%)을 균질한 흑색 분말이 수득될 때까지 마노 절구에서 8:1의 중량비로 혼합하였다. 상기 혼합물에, 수성 PTFE 결합제 유화액(고체 함량 60%, 시그마로부터 상업적으로 입수할 수 있다)을 몇 방울의 에탄올과 함께 가하였으며, 상기 PTFE의 양은 결합제의 고체 함량에 대해 10 중량%이고 본 발명의 탄소질 물질:카본 블랙:결합제의 중량비는 8:1:1이었다. 공기 중에서 건조에 의해 간단히 증발시킨 후에, 상기 생성되는 페이스트를 5 MPa에서 니켈 메쉬(1M KOH 전해질을 사용하는 실험의 경우) 또는 스테인레스 거즈(1M H2SO4 전해질을 사용하는 실험의 경우)에서 압착시켰으며, 각각의 니켈 메쉬 및 스테인레스 거즈는 전기적 접속을 위해 스테인레스 망에 부착되고, 각각 1 ㎝·1 ㎝의 크기를 가졌다. 본 발명의 전극을 수득하였다. 본 발명의 전극을 공기 중에서 80 ℃에서 16 시간 동안 건조시켰다. 각각의 전극은 3 내지 5 ㎎의 본 발명의 탄소질 물질을 함유하였으며 약 1 ㎠의 기하 표면적을 가졌다. 이어서 백금 호일을, 기준 전극으로서 표준 칼로멜 전극(SCE) 또는 Ag/AgCl 전극과 함께, 대전극으로서 적용시켰다.
[표 3]
전해질로서의 수성 1M H2SO4, 니켈 호일에 적용된 본 발명의 탄소질 물질을 사용하여 측정된, 본 발명 물질의 전기화학적 데이터
Figure pct00019
[표 4]
전해질로서의 수성 1M KOH, 스테인레스 거즈에 적용된 본 발명의 탄소질 물질을 사용하여 측정된, 본 발명 물질의 전기화학적 데이터
Figure pct00020
전기화학적 특성 분석은 EG&G 포텐시오스탯/갈바노스탯 모델 2273 진보된 전기화학 시스템 상에서 수행하였다. 3-전극 형태를 갖는 통상적인 전지를 사용하였다.
백금 호일을, 기준 전극으로서 표준 칼로멜 전극 또는 Ag/AgCl 전극과 함께, 대전극으로서 적용시켰다. 실험은 질소 포화된 1M H2SO4 또는 1M KOH 용액 중에서 수행하였다. 전위 범위는 상이한 주사 속도에서 -1.00 내지 0.00 V(SCE) 또는 -0.05 내지 +0.95 V(Ag/AgCl)이었다. 모든 측정은 실온에서 수행하였다.
하기 식 1을 사용하여 3-전극 전지에서 측정된 정전류식 방전 곡선으로부터 정규화된, 중량에 의해 측정된 정전용량 값, Cg를 계산하였다:
[수학식 1]
Cg = (l·t)/(m·ΔV)
상기에서,
l은 비 방전 전류 밀도이고,
t는 전체 방전 시간이고,
ΔV는 전위 범위이고,
m은 전극 물질의 질량이다.
Cg를 각 탄소질 물질의 BET 표면적에 의해 나눔으로써 상응하는 부피 측정 Cs 값을 얻을 수 있다.

Claims (18)

  1. 50 중량 ppm 이하의 선택적인 무기염 함량을 갖는 질소 함유 다공성 탄소질 물질의 제조 방법으로서,
    (A) (a) 분자당 2 개 이상의 NH2-그룹을 갖는 하나 이상의 헤테로사이클릭 탄화수소를 (b) 분자당 2 개 이상의 알데하이드 그룹을 갖는 하나 이상의 방향족 화합물에 의해 전환시키는 단계, 및
    (B) 산소의 부재 하에서 700 내지 1200 ℃ 범위의 온도로 가열하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자당 2 개 이상의 NH2-그룹을 갖는 헤테로사이클릭 탄화수소 (a)를 분자당 2 개 이상의 NH2-그룹을 갖는 헤테로방향족 탄화수소 중에서 선택함을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분자당 2 개 이상의 알데하이드 그룹을 갖는 하나 이상의 방향족 화합물 (b)를 헤테로방향족 다이알데하이드, 헤테로방향족 트라이알데하이드, 및 카보사이클릭 방향족 다이- 및 트라이알데하이드 중에서 선택하고, 이들의 방향족 주쇄를 페닐렌, 나프틸렌, 바이페닐렌, 플루오레닐렌, 안트라세닐렌, 파이레닐렌, 페릴레닐렌, 인데닐렌, 1,1':4',1"-터페닐레닐렌, 1,1'-스피로바이[인덴]일렌, 및 9,9'-스피로바이[플루오렌]일렌 중에서 선택함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    헤테로방향족 다이알데하이드를 하기 화학식 (I) 및 (II)의 분자 중에서 선택함을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00021
    (I)
    Figure pct00022
    (II)
    상기 식들에서,
    R1은 수소, C1-C6-알킬, 벤질, 비치환되거나 또는 분자당 1 개 내지 3 개의 C1-C4-알킬로 치환된 C6-C14-아릴 중에서 선택되고,
    X1은 산소, 황, 및 N-H 중에서 선택된다.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전환 (A) 단계를 용매로서 DMSO 중에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전환 (A) 단계에서 금속 또는 금속 이온 함유 촉매를 사용하지 않음을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    분자당 2 개 이상의 NH2-그룹을 갖는 헤테로사이클릭 탄화수소 (a)를 하기 화학식 (III)의 화합물들 중에서 선택함을 특징으로 하는 방법:
    Figure pct00023
    (III)
    상기 식에서,
    X2는 수소, 메틸, 페닐, n-헥실, OH 및 NH2 중에서 선택된다.
  8. 1 내지 8 중량% 범위의 질소 함량 및 50 ppm 이하의 선택적인 무기염 함량을 갖는 탄소질 물질로서, 500 내지 700 ㎡/g 범위의 BET 표면적 및 5 내지 100 μF/㎠ 범위의 정전용량(capacitance)을 갖는 탄소질 물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    융합된 방향족 및 N-함유 헤테로방향족 고리들을 함유함을 특징으로 하는 탄소질 물질.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    본질적으로 DIN 66135에 따른 질소 흡착 방법에 의해 측정 시, 0.1 내지 3.0 ㎤/g 범위의 총 기공 부피를 가짐을 특징으로 하는 탄소질 물질.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.1 내지 1.0 중량% 범위의 총 황 함량을 가짐을 특징으로 하는 탄소질 물질.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 얻어질 수 있음을 특징으로 하는 탄소질 물질.
  13. 축전기 중의 성분으로서의 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 탄소질 물질의 용도.
  14. 촉매 또는 촉매용 지지체로서의 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 탄소질 물질의 용도.
  15. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 탄소질 물질을 포함하는 촉매.
  16. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 탄소질 물질 및 하나 이상의 결합제를 포함하는 전극.
  17. 제 16 항에 있어서,
    하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 전극.
  18. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 탄소질 물질을 물의 존재 하에서 하나 이상의 결합제 및 선택적으로 하나 이상의 첨가제와 혼합하는 단계, 상기와 같이 수득된 혼합물을 금속 필름에 적용시키는 단계, 및 건조시키는 단계를 포함하는, 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 전극의 제조 방법.
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