JP2020040857A

JP2020040857A - 共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法

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Publication number: JP2020040857A
Application number: JP2018170332A
Authority: JP
Inventors: 成之梅澤; Nariyuki Umezawa; 幸治吉川; Koji Yoshikawa; 剛堂浦; Go Doura
Original assignee: Seiwa Electric Mfg Co Ltd
Current assignee: Seiwa Electric Mfg Co Ltd
Priority date: 2018-09-12
Filing date: 2018-09-12
Publication date: 2020-03-19

Abstract

【課題】焼成による酸化物の発生を防止して高比表面積を得ることができる共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法を提供する。【解決手段】官能基を有する芳香族化合物による、（Ｉ）〜（ＩＩＩ）から選択される１種類以上の反応により、当該官能基を有する芳香族化合物による共有結合性有機構造体を得る合成工程と、前記共有結合性有機構造体を焼成する焼成工程と、を具備する共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、高い比表面積値を得ることができ、かつ焼成により副生成物として酸化物が生じない共有結合性有機構造体の焼成体と、その製造方法とに関するものである。

従来より、電気二重層キャパシタの分極性電極として、表面積が大きく導電性に優れている点から活性炭が用いられている（特許文献１、２参照）。

特開２０１１−１７６０４３号公報特開２０１１−２３３８４５号公報特開２０１７−１５５１２０号公報

しかし、活性炭は、細孔が複雑に入り組んだ構造であるため、分極性電極として採用すると、高出力領域においては、電解質イオンのスムーズな出し入れが難しくなり、高出力領域における容量が低下する。

このような活性炭に変わり、規則正しい細孔を形成することができる技術として、ホウ素含有化合物とアルコール類またはアルデヒド類の縮合物を熱処理して得られる共有結合性有機構造体の焼成体が提案されている（特許文献３参照）。

しかし、このホウ素含有化合物を利用した共有結合性有機構造体の焼成体の場合、焼成時、または焼成後に酸化ホウ素が生じることとなり、この酸化ホウ素が細孔の形成を阻害することとなってしまう。

本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、焼成による酸化物の発生を防止して高比表面積を得ることができる共有結合性有機構造体の焼成体およびその製造方法を提供することを目的としている。

上記課題を解決するための本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法は、官能基を有する芳香族化合物による、（Ｉ）〜（III）から選択される１種類以上の反応により、当該官能基を有する芳香族化合物による共有結合性有機構造体を得る合成工程と、

前記共有結合性有機構造体を焼成する焼成工程と、を具備するものである。

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、（Ｉ）におけるイソニトリル基を有する芳香族化合物としては、当該イソニトリル基を有する芳香族化合物同士の反応により、トリアジンを構成するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、

上記から選択される１種以上であってもよい。

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、（II）または（III）におけるアミノ基を有する芳香族化合物としては、当該アミノ基を有する芳香族化合物と、アルデヒド基を有する化合物との反応により、イミン（II）またはヒドラゾン（III）を構成するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、

上記から選択される１種以上であってもよい。

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、（II）または（III）におけるアルデヒド基を有する芳香族化合物としては、当該アルデヒド基を有する芳香族化合物と、アミノ基を有する化合物との反応により、イミン（II）またはヒドラゾン（III）を構成するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、

上記から選択される１種以上であってもよい。

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、合成工程で使用される溶媒としては、特に限定されるものではなく、メシチレン、１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、メタノール、トルエン、酢酸の中から選択される１種以上の単独溶媒または混合溶媒を使用することができる。例えば、１，４−ジオキサンを単独で溶媒として使用するものであってもよいし、メシチレンと１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎジメチルアセトンとジクロロベンゼン、テトラヒドロフランとメタノール、１，４ジオキサンとトルエン、１，４ジオキサンと酢酸、メシチレンと１，４ジオキサンと酢酸、それぞれの混合溶媒等を使用するものであってもよい。

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、合成工程での反応条件としては、官能基を有する芳香族化合物を反応させることによって、共有結合を有する有機構造体を構成することができるものであれば、特に限定されるものではなく、必要に応じて加熱、加圧、減圧、攪拌、冷却等の操作が行われる。これらは、複数の操作を組み合わせる場合も、段階的に行う場合も含む。共有結合性有機構造体としては、格子状、六角形状等の規則性のある環状の構造体が連なった形状のものを形成するものであれば、特に限定されるものではなく、有機多孔体（ＣＯＦ：Covalent Organic Framework)の一般的な形状を形成するものは含まれる。例えば、５０〜２５０℃程度の温度で、３〜１００時間程度の反応を行うことによって形成される。温度は段階的に昇温および／または冷却する場合も含む。また、圧力は、段階的に加圧および／または減圧する場合も含む。

上記共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法において、焼成工程での焼成条件としては、共有結合性有機構造体を炭化することができる条件であれば、特に限定されるものではなく、共有結合性有機構造体の分解温度以上の温度で３０分〜５時間程度の焼成を行うことが好ましい。例えば６００℃以上、好ましくは６００℃〜１２００℃で、３０分〜５時間の条件で焼成することができる。また、焼成は、例えば、不活性ガス雰囲気（窒素ガスもしくはアルゴンガス雰囲気）にて行うものであってもよい。この際、不活性ガス雰囲気は、０．１〜１．０リットル／分のガス流量で焼成雰囲気を置換しながら行うものであってもよい。また、焼成時に所定の温度から５〜１０℃／分程度の昇温速度で昇温して焼成を行うものであってもよい。

本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体は、上記製造方法によって得られるものである。

上記共有結合性有機構造体の焼成体は、均一な細孔が形成された共有結合性有機構造体を焼成して形成したものであるため、安定した均一な細孔が形成されて高比表面積となる。しかも、共有結合性有機構造体は、焼成によっても酸化物を生じないものを選択しているので、その焼成体は、焼成時または焼成後の酸化物の発生によって細孔が閉塞されて比表面積が低下することにならない。

この焼成時または焼成後の酸化物の発生によって細孔が閉塞されていない状態は、粉末Ｘ線回折を利用して、酸化物由来の回折角度のピークが無いことで、確認することができる。したがって、本発明の共有結合性有機構造体の焼成体は、例えば、図２に示すように、粉末Ｘ線回折において、酸化物由来の回折角度のピーク２ａ（図５（ａ）参照）が無い回折データ１を形成するものであってもよい。

この際、図５に示すように、共有結合性有機構造体に酸化物を生じている場合、共有結合性有機構造体の焼成体の回折データ２から、酸化物由来の回折角度のピーク２ａは、突出して検出されるので、明確に把握することができる。また、純水による洗浄処理を繰り返し行った後に、当該共有結合性有機構造体の焼成体の回折角度のデータ３を測定すると、突出して検出されていた酸化物由来のピーク２ａが減少し、それと引き換えに細孔が復活して、低角側（１０°以下）のピークが増大するので、この現象が認められれば、突出していたピークは、酸化物由来のピーク２ａであると特定することができる。

上記共有結合性有機構造体の焼成体は、ＩＵＰＡＣが定義した等温線分類が、（１）Ｉ(a)型、（２）Ｉ(b)型、（３）Ｉ(a)型とII型との組み合わせ、（４）Ｉ(b)型とII型との組み合わせ、（５）Ｉ(a)型とIV(a)型との組み合わせ、（６）Ｉ(a)型とIV(b)型との組み合わせ、（７）Ｉ(b)型とIV(a)型との組み合わせ、（８）Ｉ(b)型とIV(b)型との組み合わせ、（９）Ｉ(a)型またはＩ(b)型と、II型と、IV(a)型またはとIV(b)型との組み合わせ、の中から選択されるものとなる焼成体であってもよい。図７に示すように、ここで出てくるＩ(a)型とは、ゼオライトなどの２ｎｍ未満のマイクロ孔のみを持つものであり、Ｉ(b)型とは、活性炭などの２ｎｍ未満の広いマイクロ孔を持つものであり、II型とは、非多孔性シリカ・磁性粉などの細孔を持たないものまたは５０ｎｍ以上の細孔を持つものであり、IV(a)型とは、メソポーラスシリカなどの２〜５０ｎｍのメソ孔を有するものであり、IV(b)型とは、ＭＣＭ−４１などの４ｎｍよりも小さいメソ細孔すなわち、２〜４ｎｍのメソ孔を持つものである。

このようにして構成される共有結合性有機構造体の焼成体は、共有結合性有機構造体を焼成しても酸化物を生じないので、焼成時または焼成後の酸化物の発生によって細孔が閉塞されていない焼成体となる。特に、焼成時または焼成後の酸化物の発生によって閉塞され易いマイクロ孔やメソ細孔が必要とされる電気二重層キャパシタの用途に使用する場合は、好適である。

以上述べたように、本発明によると、焼成後に水洗処理工程を追加しなくても、共有結合性有機構造体の焼成体は、酸化物を生じないので、当該酸化物によって比表面積が低下することもなく、高比表面積の共有結合性有機構造体の焼成体を得ることができる。

本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体に使用される共有結合性有機構造体の分子構造の概略図である。本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の粉末Ｘ線回折の回折データを示すグラフである。本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の窒素吸着等温曲線を示すグラフである。比較例に係る共有結合性有機構造体の焼成体に使用される共有結合性有機構造体の分子構造の概略図である。（ａ）および（ｂ）は、比較例１および比較例２に係る共有結合性有機構造体の焼成体の粉末Ｘ線回折の回折データを示すグラフである。比較例に係る共有結合性有機構造体の焼成体の窒素吸着等温曲線を示すグラフである。本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体に生じる細孔の等温線分類の各データを示すグラフである。

以下、本発明に係る実施の形態について説明する。

［実施例１］
（粉末（合成材料））
下記式（１）で表される分子構造の２ヒドロキシ１，３，５−ベンゼントリカルボキシアルデヒド（以下、ＨＢＴＡという）と、下記式（２）で表される分子構造の１，４−ジアミノベンゼン（以下、ＤＡＢという）の２種類の粉末を使用した。

（触媒）
１，４−ジオキサンを溶媒として使用した。

（共有結合性有機構造体の合成）
ＨＢＴＡ：０．０４８ｇ、ＤＡＢ：０．０４８ｇ、１，４−ジオキサン：３ｍＬ，純度９９．７％の酢酸を０．６ｍＬ、５０ｍＬ用水熱合成容器（ＨＵ−５０：三愛科学株式会社製）内に入れたものを６セット作製した。その後、それら６セットの５０ｍＬ用水熱合成容器（以下、水熱合成容器という）を１２０℃で７２時間加熱して共有結合性有機構造体の合成（脱水縮合による合成）を行った。このようにして合成される共有結合性有機構造体の分子構造の概略を図１に示す。

（共有結合性有機構造体の焼成）
得られた共有結合性有機構造体を、窒素ガス雰囲気にて、ガス流量０．３リットル／分、室温２５℃から昇温速度１０℃／分で昇温し、１０００℃到達後、その温度で５時間の焼成を行い、共有結合性有機構造体の焼成体を得た。

（粉末Ｘ線回折）
上記で得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末約０．０２ｇを、サンプルホルダーに乗せて整地し、回折を行った。測定機種、測定条件などは下記の通りである。結果を図２に示す。
測定機種：Ｘ線回折装置RINT-Ultima+（株式会社リガク製）
測定条件：測定角度の範囲は２θ＝２°〜４０°
スキャンスピード４°／ｍｉｎ

（窒素吸着測定（比表面積/細孔分布測定））
上記で得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末を２００℃で５時間減圧乾燥させ、室温雰囲気中で焼成体に吸着した水分を脱着させた後、当該焼成体の粉末０．０２ｇをサンプル管に入れ、液体窒素雰囲気下で比表面積/細孔分布測定装置（BELLSORP-miniII
：マイクロトラックベル株式会社）によって窒素吸着等温曲線を測定した。また、同装置の解析プログラム（I型（ISO9277）ＢＥＴ自動解析）により比表面積を算出した。結果
を図３に示す。

［比較例１］
（粉末（合成材料））
下記式（３）で表される分子構造の１，４−フェニレンジボロン酸（以下、ＢＤＢＡという）と、下記式（４）で表される分子構造の２，３，６，７，１０，１１−ヘキサヒドロキシトリフェニレン（以下、ＨＨＴＰという）の２種類の粉末を使用した。

（触媒）
メシチレンと１，４−ジオキサンの２種類の溶媒を使用した。

（共有結合性有機構造体の合成）
循環精製装置付きグローブボックス（グローブボックスＵＮ−８００Ｌ／ガス循環精製装置ＣＭ−２００：株式会社ＵＮＩＣＯ製）内を、酸素濃度０．００１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の環境とし、この循環精製装置付きグローブボックス内において、ＢＤＢＡ：０．０５５ｇ、ＨＨＴＰ：０．０７１ｇ、メシチレン：４ｍＬ、１，４ジオキサン：１６ｍＬを、５０ｍＬ用水熱合成容器（ＨＵ−５０：三愛科学株式会社製）内に入れたものを６セット作製した。その後、それら６セットの５０ｍＬ用水熱合成容器（以下、水熱合成容器という）を９０℃で７２時間加熱して共有結合性有機構造体の合成（脱水縮合による合成）を行った。このようにして合成される共有結合性有機構造体の分子構造の概略を図４に示す。

（粉末Ｘ線回折）
上記で得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末約０．０２ｇを、サンプルホルダーに乗せて整地し、回折を行った。測定機種、測定条件などは実施例１と同様である。結果を図５（ａ）に示す。

（窒素吸着測定（比表面積/細孔分布測定））
上記で得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末を、上記実施例１と同様にして、同じ測定機種、同じ測定条件で窒素吸着等温曲線を測定した。また、比表面積を算出した。結果を図６に示す。

［比較例２］
上記比較例１で得られた共有結合性有機構造体の焼成体を純水で洗浄した。
この洗浄は、２００ミリリットルの純水が入ったビーカーに、得られた焼成体粉末を入れて、５０℃で加熱攪拌を１０分間行い、粒子が沈降後に上澄み液をピペットで回収して、ビーカー底部に残った粉末を５０℃で加熱乾燥して一次回収を行った後、その回収したサンプルを減圧状態で１５０℃で１２時間乾燥して、最終の粉末を得ることによって行った。

このようにして得られた共有結合性有機構造体の焼成体の粉末Ｘ線回折による結果は、図５（ｂ）に示す。

また、このようにして得られた共有結合性有機構造体の焼成体の窒素吸着等温曲線の結果と比表面積の結果は、比較例１の結果と合わせて図６に示す。

以上の結果から、本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の回折データ１（図２参照）は、比較例１に係る共有結合性有機構造体の焼成体の回折データ２（図５（ａ）参照）のように酸化物由来のピーク２ａを生じることなく、かつ、水洗処理を行った焼成体の回折データ３（図５（ｂ）参照）と同様に酸化物由来のピーク２ａを生じていない。したがって、焼成時または焼成後の酸化物の発生によって焼成体の細孔が閉塞されることなく、多くの細孔が形成されていることが確認できる。
また、本発明に係る共有結合性有機構造体の焼成体の比表面積は、１３０８ｍ²／ｇであり、比較例１に係る焼成体の比表面積９５ｍ²／ｇや、比較例２に係る焼成体の比表面積７７８ｍ²／ｇと比較して高比表面積の焼成体が得られていることが確認できる。

なお、本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、上述の実施例はあらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲に属する変形や変更は、全て本発明の範囲内のものである。

１焼成体の回折データ

Claims

官能基を有する芳香族化合物による、（Ｉ）〜（III）から選択される１種類以上の反応
により、当該官能基を有する芳香族化合物による共有結合性有機構造体を得る合成工程と、

前記共有結合性有機構造体を焼成する焼成工程と、を具備することを特徴とする共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
（Ｉ）における官能基を有する芳香族化合物が、

上記から選択される１種以上である請求項１に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
（II）または（III）におけるアミノ基を有する芳香族化合物が、

上記から選択される１種以上である請求項１に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
（II）または（III）におけるアルデヒド基を有する芳香族化合物が、

上記から選択される１種以上である請求項１に記載の共有結合性有機構造体の焼成体の製造方法。
請求項１ないし４の何れか一に記載の共有結合性有機構造体の製造方法によって得られる共有結合性有機構造体の焼成体。
粉末Ｘ線回折において、酸化物由来の回折角度のピークが無い回折データを形成する請求項５に記載の共有結合性有機構造体の焼成体。
ＩＵＰＡＣが定義した等温線分類が、
Ｉ(a)型、
Ｉ(b)型、
Ｉ(a)型とII型との組み合わせ、
Ｉ(b)型とII型との組み合わせ、
Ｉ(a)型とIV(a)型との組み合わせ、
Ｉ(a)型とIV(b)型との組み合わせ、
Ｉ(b)型とIV(a)型との組み合わせ、
Ｉ(b)型とIV(b)型との組み合わせ、
Ｉ(a)型またはＩ(b)型と、II型と、IV(a)型またはとIV(b)型との組み合わせ、
の中から選択されるものとなる請求項５または６に記載の共有結合性有機構造体の焼成体。