JP5916953B2 - 多孔性窒化ホウ素及びその製造方法 - Google Patents
多孔性窒化ホウ素及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5916953B2 JP5916953B2 JP2015524180A JP2015524180A JP5916953B2 JP 5916953 B2 JP5916953 B2 JP 5916953B2 JP 2015524180 A JP2015524180 A JP 2015524180A JP 2015524180 A JP2015524180 A JP 2015524180A JP 5916953 B2 JP5916953 B2 JP 5916953B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron nitride
- nitrogen
- porous boron
- porous
- boron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 title claims description 54
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 54
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 61
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 30
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 26
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 5
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 229910021401 carbide-derived carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 8
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- -1 nitrogen-containing compound Chemical class 0.000 description 4
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 235000008673 Persea americana Nutrition 0.000 description 1
- 240000002426 Persea americana var. drymifolia Species 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 229940124597 therapeutic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/146—Compounds containing boron and nitrogen, e.g. borazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
- C01B21/0646—Preparation by pyrolysis of boron and nitrogen containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B35/00—Boron; Compounds thereof
- C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
- C01B35/14—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, sulfur, selenium or tellurium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は多孔性窒化ホウ素及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は高気孔及び高比表面積を有する多孔性窒化ホウ素及びその製造方法に関するものである。本出願は２０１２年７月２７日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１２−００８２７１６号の出願日の利益を主張し、その内容全部は本明細書に含まれる。
炭素材料は、触媒、燃料電池、２次電池電極材料、スーパーキャパシタ、複合材料、ガスセンサー、太陽電池、各種電子素子などの多方面の産業に適用される利用価値の大きい材料である。炭素は非常に多様な形態に応用されている。
特に、炭素繊維、炭素ナノチューブなどは高い伝導度を有しながらも機械的物性が非常に高く、比表面積が非常に高い活性炭または非晶質炭素の場合、高い気孔度及び安定な炭素の特性で燃料電池及び２次電池の電極材料分野で多く研究が行なわれている。また、炭化水素及び水素などの燃料用気体貯蔵物質または汚染された地域や二酸化炭素などの人体に有害な気体を精製できる分離母体としても注目を集めている。
特に、炭素繊維、炭素ナノチューブなどは高い伝導度を有しながらも機械的物性が非常に高く、比表面積が非常に高い活性炭または非晶質炭素の場合、高い気孔度及び安定な炭素の特性で燃料電池及び２次電池の電極材料分野で多く研究が行なわれている。また、炭化水素及び水素などの燃料用気体貯蔵物質または汚染された地域や二酸化炭素などの人体に有害な気体を精製できる分離母体としても注目を集めている。
最近、多孔性炭素材料としてカーバイド由来炭素（Ｃａｒｂｉｄｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃａｒｂｏｎ、以下、ＣＤＣ）物質が研究され大きい関心を集めている（Ｇｏｇｏｔｓｉｅｔ ａｌ． １９９７ Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ７：１８４１−１８４８；Ｂｏｅｈｍ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． １２ｔｈ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆ． ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ１４９−１５０（Ｐｅｒｇａｍｏｎ， Ｏｘｆｏｒｄ， １９７５）。非晶質相のＣＤＣは大部分２ｎｍ以下のマイクロ気孔を有しており、したがって、水素貯蔵に使用できる理想的な気孔の大きさの０．６〜０．９ｎｍの気孔のみを選択的に生成することができると報告した。
しかし、２ｎｍ以上のメソ気孔も、半導体または大きさの大きい気体貯蔵、医学用治療剤の吸着母体または潤滑油の吸着剤など非常に多様な産業で相対的に大きい気孔の需要が非常に大きい。
最近は単純に比表面積、気孔大きさの調節だけでない、気孔体積の調節がさらに重要な特性として注目を集めている。したがって、気孔調節のために多様な原料を用いてＣＤＣ合成を試みた。ＣＤＣの原料物質としては、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＷＣ、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ４Ｃ、ＨｆＣ、Ａｌ４Ｃ３など大部分の炭化物が使用されたが、若干の差以外には、炭化物の金属原子種類によって注目を集めるほどの結果を示していないため、まだ２ｎｍ以上のメソ気孔まで形成可能なＣＤＣについては報告されたことがない。
窒化ホウ素（ＢＮ）はこのような炭素素材（ｃａｒｂｏｎｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）に比べて理論的に１．５倍以上の結合エネルギーを有している物質である。これは窒化ホウ素の極性（ｈｅｔｅｒｏ−ｐｏｌａｒｉｔｙ）に起因したことであり、界面によれば、炭素素材の場合は０．０５〜０．０６ｅｖ／ａｔｏｍである反面、ＢＮは０．０９〜０．１ｅｖ／ａｔｏｍであった。これに関する様々な研究が報告されたことがあり、鋳型法（ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）、置換法（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）が現在まで知られた主要合成方法である。但し、今まで報告された窒化ホウ素の比表面積（ＳＳＡ）は炭素素材に比べて非常に低い状態である。これを効果的に増やす方案が確保されたら窒化ホウ素物質が炭素素材を含む様々な気孔素材を代替できるはずである。
Ｇｏｇｏｔｓｉｅｔ ａｌ． １９９７ Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ７：１８４１−１８４８
Ｂｏｅｈｍ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ． １２ｔｈ Ｂｉｅｎｎｉａｌ Ｃｏｎｆ． ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ１４９−１５０（Ｐｅｒｇａｍｏｎ， Ｏｘｆｏｒｄ， １９７５）
このような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、マイクロ気孔及びメソ気孔を有する高比表面積の多孔性窒化ホウ素を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために、本発明は、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２乃至５０ｎｍであるメソ気孔を含む多孔性窒化ホウ素を提供する。
また、本発明は、
ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；
前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び
水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供する。
ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；
前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び
水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供する。
本発明の多孔性窒化ホウ素によれば、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２ｎｍ以上のメソ気孔を含む多孔性窒化ホウ素を提供することによって相対的に大きい気孔が要求される多様な応用分野で有用に用いることができる。
また、本発明の多孔性窒化ホウ素の製造方法によれば、簡単な方法で用途によって多様な大きさの気孔と比表面積を有する多孔性窒化ホウ素を容易に製造することができる。
また、本発明の多孔性窒化ホウ素の製造方法によれば、簡単な方法で用途によって多様な大きさの気孔と比表面積を有する多孔性窒化ホウ素を容易に製造することができる。
本発明の多孔性窒化ホウ素は、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２乃至５０ｎｍであるメソ気孔を含む。
また、本発明の多孔性窒化ホウ素の製造方法は、ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供する。
また、本発明の多孔性窒化ホウ素の製造方法は、ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供する。
以下、図面を参照して本発明の多孔性窒化ホウ素及びその製造方法を詳細に説明する。
本発明の一側面によれば、本発明は、直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２乃至５０ｎｍであるメソ気孔を含む多孔性窒化ホウ素を提供する。
本発明の多孔性窒化ホウ素（ｂｏｒｏｎ ｎｉｔｒｉｄｅ）は、カーバイド由来炭素（Ｃａｒｂｉｄｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃａｒｂｏｎ、ＣＤＣ）と類似の方法で収得できる。カーバイド由来炭素は、カーバイド化合物をハロゲン元素含有気体と熱化学反応させてカーバイド化合物内の炭素を除いた残りの元素を抽出することによって製造される炭素であって水素貯蔵物質及び電極材料として既存の活性炭素（ａｃｔｉｖａｔｅｄ ｃａｒｂｏｎ）に比べて良好な物性を示すため関心を集めている。
多孔性窒化ホウ素において、２ｎｍ未満のマイクロ気孔を有する多孔性の多孔性窒化ホウ素は知られているが、２ｎｍ以上の大きさを有するメソ気孔を有する多孔性窒化ホウ素は報告されたことがない。
本発明において、マイクロ気孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）は直径が約２ｎｍ未満である気孔を意味し、メソ気孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ）は直径が約２ｎｍ以上、例えば約２乃至約５０ｎｍである気孔を意味する。
本発明の多孔性窒化ホウ素は、表面に複数の気孔が形成されており、マイクロ気孔及びメソ気孔を全て含む。
前記のように、本発明の多孔性窒化ホウ素は、２ｎｍ未満のマイクロ気孔と２ｎｍ以上のメソ気孔を共に有することによって、水素のような大きさが小さい気体の貯蔵や吸着だけでなく相対的に大きい気孔が要求される領域、例えば、水素より大きさが大きい気体の貯蔵、医学用治療剤の吸着母体または潤滑油の吸着剤、触媒、スーパーキャパシター（ｓｕｐｅｒ ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の電極、フィルターなど多様な応用分野で有用に使用できる。
また、本発明の多孔性窒化ホウ素において、前記マイクロ気孔の体積の分率は、前記マイクロ気孔及びメソ気孔を含む気孔の総体積に対して約３０％以上、例えば約３０乃至約９０％、好ましくは約４０％乃至約８０％であり得る。前記気孔の体積は、特定温度を維持した状態で、例えば液体窒素を用いて７７Ｋを維持しながら、窒素気体を０気圧から１気圧まで入れながら吸着した窒素の量を体積に換算して測定する。この時、気孔に気体が満ちている状態を基準に気孔の体積を全体体積で割れば気孔の体積比率が分かる。
本発明の一実施形態によれば、本発明の多孔性窒化ホウ素でマイクロ気孔は約０．１乃至約０．４ｃｍ３／ｇ含まれ、メソ気孔は約０．４乃至約０．７ｃｍ３／ｇ含まれる。
本発明の一実施形態によれば、本発明の多孔性窒化ホウ素の比表面積は約３００ｍ２／ｇ以上であり、例えば約３００乃至約１，２００ｍ２／ｇ、好ましくは約５００乃至約１，２００ｍ２／ｇ、より好ましくは約６００乃至約１，０００ｍ２／ｇであり得る。前記比表面積は特定温度を維持した状態で、例えば液体窒素を用いて７７Ｋを維持しながら、窒素気体を０気圧から１気圧まで入れながらそれぞれの圧力条件で吸着した窒素の量を単分子層に窒素が吸着したという仮定下に下記計算式１を通じて求められる。
［計算式１］
ＳＳＡ＝Ｖｍｏｎｏ／２２４００＊σ＊Ｎ＝４．３５Ｖｍｏｎｏ
（ＳＳＡ＝比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖｍｏｎｏ＝気孔体グラム当り窒素の単分子層吸着測定体積［ｍ３／ｇ］、２２４００＝窒素１ｍｏｌの体積［ｍ３／ｍｏｌ］、 σ＝窒素の断面積（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ［ｍ２／ａｔｏｍ］、Ｎ＝アボガドロ数［ａｔｏｍ／ｍｏｌ］）
ＳＳＡ＝Ｖｍｏｎｏ／２２４００＊σ＊Ｎ＝４．３５Ｖｍｏｎｏ
（ＳＳＡ＝比表面積［ｍ２／ｇ］、Ｖｍｏｎｏ＝気孔体グラム当り窒素の単分子層吸着測定体積［ｍ３／ｇ］、２２４００＝窒素１ｍｏｌの体積［ｍ３／ｍｏｌ］、 σ＝窒素の断面積（ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎａｌ ａｒｅａ［ｍ２／ａｔｏｍ］、Ｎ＝アボガドロ数［ａｔｏｍ／ｍｏｌ］）
本発明の多孔性窒化ホウ素は、ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合した後に加熱して化合物を形成した後、ホウ素と窒素を除いた残りの元素を抽出することによって収得でき、後述する多孔性窒化ホウ素の製造方法でより詳しく説明する。
本発明の他の一側面によれば、ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態によれば、前記ホウ素ソースはＴｉＢ２のようなホウ素金属化合物であってもよく、前記窒素ソースはＴｉＮのような窒素金属化合物であってもよい。
前記ホウ素ソースと前記窒素ソースの組成比は、ホウ素原子（Ｂ）と窒素原子（Ｎ）の化学量論的比（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）が実質的に１：１になるように、即ち、Ｂｏｒｏｎ−Ｎｉｔｒｉｄｅ結合をするように調節できる。
従来の多孔性窒化ホウ素を合成する方法としては、高気孔炭素物質をボロン酸化物と混合した後、約１，５００℃の高温条件で窒素雰囲気で置換過程を通じて合成する方法がある。または、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅ）、高気孔炭素物質を母体にしてホウ素前駆体を用いて鋳型法（ｔｅｍｐｌａｔｅ ｍｅｔｈｏｄ）を使用することが知られている。しかし、このような方法は、合成温度が非常に高温で行なわれなければならず、高価の前駆体を必要とし、適切な後処理なしでは高純度を得ることができないという短所を有している。しかし、本発明の多孔性窒化ホウ素の製造方法によれば、簡単な方法と安価な前駆体を用いて用途によって多様な大きさの気孔と比表面積を有する多孔性窒化ホウ素を相対的に低温の条件で容易に製造することができる。
本発明の一実施形態によれば、前記ホウ素ソースと前記窒素ソースを混合する段階以後に、または、混合と同時に粉砕する工程を行なってもよい。前記粉砕工程は、例えば、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて行なうことができる。前記高エネルギーボールミルを用いることによって前記ホウ素ソースと前記窒素ソースの混合物をより均一に混合することができ、また、一般的なボールミルより混合物に高いエネルギーでを加えて粉砕するので欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の量を増加させ安定的に多孔性素材を製造することができる。
前記高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて粉砕する時、例えば、アトリターミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ ｍｉｌｌ）、遊星型ミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）、または水平型ミル（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ ｍｉｌｌ）などの手段を用いることができ、ＢＰＲ（ｂａｌｌ−ｔｏ−ｐｏｗｅｒ ｒａｔｉｏ）が約１０：１以上、ミリング速度は約５０ｒｐｍ以上として乾式に粉砕することが好ましい。
前記混合された混合物をハロゲン気体と反応させる段階は、約３００乃至約１，２００℃の温度で加熱時間は約５分乃至約５時間、好ましくは約６００乃至約８００℃の温度で約１時間乃至約４時間加熱して行なうことができる。この時使用されるハロゲン気体は塩素気体（Ｃｌ２）を使用することが好ましい。
前記混合された混合物をハロゲン気体と反応させることによって、前記混合物においてホウ素及び窒素を除いた元素は抽出され、これら元素があった位置に気孔が生成され、多孔性窒化ホウ素を収得することができる。
本発明の一実施形態によれば、上記式１で示される化合物をハロゲン気体と反応させる段階以後に、水素雰囲気下で約４００乃至約１，０００℃、好ましくは約４００乃至約８００℃の温度で加熱して熱処理する段階を行うことによって残余ハロゲン気体を除去することができる。
また、本発明の一実施形態によれば、前記水素雰囲気下で加熱して残余ハロゲン気体を除去する段階後に、気孔を活性化（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）する段階をさらに行なってもよい。
前記気孔を活性化する段階を行うことによって、表面にさらに多くの気孔を発生させたり気孔の直径を増加させ単位質量当り表面積をより増加させることができる。
本発明の一実施形態によれば、気孔を活性化する段階は、多孔性窒化ホウ素粉末に対してＨｅまたはＡｒのような非活性気体及びＮ２気体のうちからなる群より選択された一つ以上の気体雰囲気で一定の温度、例えば約２５乃至約１，０００℃に到達するまで加熱した後、前記到達した目標温度で二酸化炭素気体（ＣＯ２）を流しながら一定時間、例えば約１０分乃至約２時間加熱することによって遂行できる。前記のように二酸化炭素を投入する以前に非活性気体を利用すれば気孔活性化を効果的に達成することができる。
以下、次の実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。しかし、次の実施例に対する説明は本発明の具体的な実施の可能性を特定して説明するものに過ぎず、本発明の権利範囲をこれらに記載された内容で限定したり制限解釈しようと意図するのではない。
実施例１
目標となるＢとＮの比率を１：１に近接するようにして結合する元素との化学量論的比（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）がＢｏｒｏｎ−Ｎｉｔｒｉｄｅ結合をするようにＴｉＢ２１．０７８８ｇとＴｉＮ１．９２１２ｇを準備して混合した。
目標となるＢとＮの比率を１：１に近接するようにして結合する元素との化学量論的比（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）がＢｏｒｏｎ−Ｎｉｔｒｉｄｅ結合をするようにＴｉＢ２１．０７８８ｇとＴｉＮ１．９２１２ｇを準備して混合した。
これらを遊星型ミル（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｌｌ）で２５０ｒｐｍ条件でＢＰＲ（Ｂａｌｌ−ｔｏ−Ｐｏｗｄｅｒ Ｒａｔｉｏ）３０：１の条件で２０時間乾式にＹＳＺ（Ｙｉｔｔｒｉｕｍ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ボールを用いて粉砕した。
製造された化合物粉末を５００℃で３時間塩素気体で処理した後、６００℃で２時間水素雰囲気で熱処理することによって残余塩素気体を除去して多孔性窒化ホウ素粉末を収得した。
実施例２乃至４
塩素気体で処理する温度を異にしたことを除いては実施例１と同様な方法で多孔性窒化ホウ素粉末を製造した。
塩素気体で処理する温度を異にしたことを除いては実施例１と同様な方法で多孔性窒化ホウ素粉末を製造した。
各実施例による多孔性窒化ホウ素の比表面積（ＳＳＡ）、マイクロ気孔の体積及びメソ気孔の体積を測定して下記表１に共に示した。
上記表１を参照すれば、総比表面積（ＳＳＡ）はマイクロ気孔の体積と比例的な関係にあることが分かる。
図１は実施例１乃至４によって製造された多孔性窒化ホウ素粉末のＸＲＤ結果を示すグラフである。
図１を参照すれば、実施例１乃至４によって製造された全ての粉末は（００２）ピークと（１０）ピークが示される典型的な乱層の（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）窒化ホウ素の構造を有することが分かる。また、実施例２が最も無定形の（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）特性を示すということも分かる。
図２は実施例１乃至４によって製造された多孔性窒化ホウ素粉末の窒素吸着結果を示すグラフである。図２において、ａｄはａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ（吸着）を、ｄｅはｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ（脱着）を意味する。
図２を参照すれば、実施例１の場合、ＩＵＰＡＣの分類を参考にしてみる時、ＩＶタイプの吸着曲線を示し、これはメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）の構造であるのを証明する。反面、実施例２、３及び４の場合、ＩタイプとＩＶタイプが同時に示され、これはマイクロ気孔とメソ気孔が全て存在する構造であるのを意味する。
実施例２と３の脱着曲線に示されるヒステリシス曲線（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｏｐ）もこれらがメソ気孔構造を有しているのを証明する。
Claims (11)
- 直径が２ｎｍ未満であるマイクロ気孔及び２乃至５０ｎｍであるメソ気孔を含み、比表面積が６００乃至１，０００ｍ ２ ／ｇである、多孔性窒化ホウ素。
- 前記メソ気孔を０．４乃至０．７ｃｍ３／ｇ含む請求項１に記載の多孔性窒化ホウ素。
- 前記マイクロ気孔を０．１乃至０．４ｃｍ３／ｇ含む請求項１に記載の多孔性窒化ホウ素。
- 前記マイクロ気孔及びメソ気孔を含む気孔の総体積に対して、前記メソ気孔の体積比率が３０％以上である請求項３に記載の多孔性窒化ホウ素。
- ホウ素またはホウ素含有化合物から選択される１種以上のホウ素ソースと窒素または窒素含有化合物から選択される１種以上の窒素ソースを混合する段階；
前記混合された混合物を加熱してハロゲン気体と反応させる段階；及び
水素雰囲気下で加熱する段階を含む多孔性窒化ホウ素の製造方法。 - 前記ホウ素ソースはＴｉＢ２であり、前記窒素ソースはＴｉＮである請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
- 前記ホウ素ソースと前記窒素ソースを混合すると同時に、または混合する段階後に、前記混合物を粉砕する段階をさらに含む請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
- 前記混合物を粉砕する段階は、高エネルギーボールミル（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）を用いて遂行する請求項７に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
- 前記ハロゲン気体は、塩素（Ｃｌ２）気体である請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
- 前記混合された混合物をハロゲン気体と反応させる段階は、３００乃至１，２００℃の温度で５分乃至５時間遂行する請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
- 前記水素雰囲気下で加熱する段階は、４００乃至１，０００℃の温度で遂行する請求項５に記載の多孔性窒化ホウ素の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2012-0082716 | 2012-07-27 | ||
| KR1020120082716A KR101412774B1 (ko) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | 다공성 질화붕소 및 이의 제조방법 |
| PCT/KR2013/006639 WO2014017835A1 (ko) | 2012-07-27 | 2013-07-24 | 다공성 질화붕소 및 이의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015522520A JP2015522520A (ja) | 2015-08-06 |
| JP5916953B2 true JP5916953B2 (ja) | 2016-05-11 |
Family
ID=49997573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015524180A Active JP5916953B2 (ja) | 2012-07-27 | 2013-07-24 | 多孔性窒化ホウ素及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9796595B2 (ja) |
| EP (1) | EP2878578B1 (ja) |
| JP (1) | JP5916953B2 (ja) |
| KR (1) | KR101412774B1 (ja) |
| WO (1) | WO2014017835A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10187222B2 (en) | 2014-11-06 | 2019-01-22 | Honeywell Technologies Sarl | Methods and devices for communicating over a building management system network |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB201704321D0 (en) * | 2017-03-17 | 2017-05-03 | Imp Innovations Ltd | Amorphous porous boron nitride |
| US20210261414A1 (en) * | 2018-07-11 | 2021-08-26 | National Research Council Of Canada | Process and apparatus for purifying bnnt |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE342047C (de) * | 1919-03-22 | 1921-10-12 | Friedrich Meyer Dr | Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von reinem Bornitrid |
| FR1065685A (fr) * | 1951-08-25 | 1954-05-28 | Cie Des Meules Norton | Procédé de fabrication du nitrure de bore |
| US3837997A (en) | 1971-03-16 | 1974-09-24 | Carborundum Co | Boron nitride products |
| US4014979A (en) * | 1971-07-19 | 1977-03-29 | Anatoly Nikolaevich Dremin | Method of producing wurtzite-like boron nitride |
| US4402925A (en) | 1981-09-28 | 1983-09-06 | Union Carbide Corporation | Porous free standing pyrolytic boron nitride articles |
| US5096740A (en) * | 1990-01-23 | 1992-03-17 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Production of cubic boron nitride films by laser deposition |
| US5053365A (en) * | 1990-02-28 | 1991-10-01 | The Ohio State University Research Foundation | Method for the low temperature preparation of amorphous boron nitride using alkali metal and haloborazines |
| US5169613A (en) * | 1991-02-06 | 1992-12-08 | The Ohio State University Research Foundation | Method for the preparation of boron nitride using ammonia-monohaloborane |
| JP2927149B2 (ja) * | 1993-08-05 | 1999-07-28 | 日本鋼管株式会社 | 窒化ホウ素含有無機材料の製造方法 |
| RU94032296A (ru) * | 1994-09-07 | 1996-07-20 | Обнинское научно-производственное предприятие "Технология" | Способ получения керамического изделия на основе нитрида бора |
| SE519862C2 (sv) * | 1999-04-07 | 2003-04-15 | Sandvik Ab | Sätt att tillverka ett skär bestående av en PcBN-kropp och en hårdmetall- eller cermet-kropp |
| AU3886801A (en) * | 1999-09-21 | 2001-04-24 | Saint-Gobain Ceramics And Plastics, Inc. | Thermally conductive materials in a hydrophobic compound for thermal management |
| CN1101337C (zh) | 2001-07-10 | 2003-02-12 | 山东大学 | 制备氮化硼纳米微粉的方法 |
| JP3890408B2 (ja) * | 2002-11-27 | 2007-03-07 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 水素吸蔵用窒化ホウ素ナノチューブの製造方法 |
| JP4803422B2 (ja) * | 2005-07-22 | 2011-10-26 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 窒化ホウ素系多孔体およびその製造方法 |
| US7745362B2 (en) * | 2006-08-11 | 2010-06-29 | General Electric Company | Metal-containing structured ceramic materials |
| CN101602497A (zh) | 2009-07-03 | 2009-12-16 | 山东大学 | 一步法无模板低温制备多孔氮化硼的工艺 |
-
2012
- 2012-07-27 KR KR1020120082716A patent/KR101412774B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-07-24 EP EP13823064.4A patent/EP2878578B1/en active Active
- 2013-07-24 WO PCT/KR2013/006639 patent/WO2014017835A1/ko active Application Filing
- 2013-07-24 JP JP2015524180A patent/JP5916953B2/ja active Active
- 2013-07-24 US US14/417,296 patent/US9796595B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10187222B2 (en) | 2014-11-06 | 2019-01-22 | Honeywell Technologies Sarl | Methods and devices for communicating over a building management system network |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104507862A (zh) | 2015-04-08 |
| EP2878578A4 (en) | 2016-09-28 |
| EP2878578B1 (en) | 2017-08-23 |
| US20150246821A1 (en) | 2015-09-03 |
| WO2014017835A1 (ko) | 2014-01-30 |
| KR101412774B1 (ko) | 2014-07-02 |
| EP2878578A1 (en) | 2015-06-03 |
| KR20140015986A (ko) | 2014-02-07 |
| JP2015522520A (ja) | 2015-08-06 |
| US9796595B2 (en) | 2017-10-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6122113B2 (ja) | 多孔性炭素及びその製造方法 | |
| Gogotsi et al. | Nanoporous carbide-derived carbon with tunable pore size | |
| Jiang et al. | Enhanced room temperature hydrogen storage capacity of hollow nitrogen-containing carbon spheres | |
| Yeon et al. | Enhanced volumetric hydrogen and methane storage capacity of monolithic carbide-derived carbon | |
| Borchardt et al. | Ordered mesoporous carbide-derived carbons prepared by soft templating | |
| JP5294234B2 (ja) | 窒素ドープメソポーラスカーボン（ｎ−ｋｉｔ−６）およびその製造方法 | |
| CN106467300B (zh) | 微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料及其制备方法和应用 | |
| Sevilla et al. | Activation of carbide-derived carbons: a route to materials with enhanced gas and energy storage properties | |
| US8685359B2 (en) | Atomic carbon material and method for preparation thereof | |
| Shi et al. | Ordered mesoporous SiOC and SiCN ceramics from atmosphere-assisted in situ transformation | |
| JP5916953B2 (ja) | 多孔性窒化ホウ素及びその製造方法 | |
| JP6072248B2 (ja) | 多孔性炭素及びその製造方法 | |
| Yang et al. | Synthesis of spinous ZrO2 core–shell microspheres with good hydrogen storage properties by the pollen bio-template route | |
| Kutty et al. | A topologically substituted boron nitride hybrid aerogel for highly selective CO 2 uptake | |
| Nickel et al. | Direct synthesis of carbide-derived carbon monoliths with hierarchical pore design by hard-templating | |
| KR101759720B1 (ko) | 다공성 탄소 및 이의 제조 방법 | |
| Liqun et al. | Etching process of silicon oxycarbide from polysiloxane by chlorine | |
| Yang et al. | A Systematic Study on the Preparation and Hydrogen Storage of Zeolite 13X‐Templated Microporous Carbons | |
| Duan et al. | Etching process of silicon carbide from polysiloxane by chlorine | |
| CN104507862B (zh) | 多孔氮化硼和该多孔氮化硼的制备方法 | |
| Preparation and Properties of Porous Carbon Materials | ||
| Laversenne et al. | High surface and high nanoporosity boron nitride adapted to hydrogen sequestration | |
| Fisher et al. | Carbide-Derived Carbons with Tunable Porosity Optimized for Hydrogen Storage | |
| Sevilla Solís et al. | Activation of carbide-derived carbons: a route to materials with enhanced gas and energy storage properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150126 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151119 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151120 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160219 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160307 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160405 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5916953 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |