CN1101337C - 制备氮化硼纳米微粉的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用有机溶剂液相化学反应制备氮化硼纳米微粉的方法，属于纳米材料技术领域。本发明针对现有技术存在的合成温度高压力大设备复杂等问题，提出把硼源溶入有机溶剂，充分搅拌再加入氮源，然后在密闭容器50-600℃反应或在敞口容器惰性气体保护50-300℃反应，反应完毕抽滤，干燥，可得六方氮化硼纳米微粉。在反应容器中按照0.01-200克/升溶液的量加入用于诱导立方氮化硼生长的晶粒，可得立方氮化硼纳米微粉。本发明方法的显著效果在于反应过程是在常压和低压条件下完成的，易于实现低成本大批量生产。
Description
技术领域：本发明涉及利用有机溶剂中液相化学反应在低温低压条件下制备氮化硼纳米微粉的方法，属于超硬纳米材料。
背景技术：氮化硼纳米微粉有六方氮化硼纳米微粉和立方氮化硼纳米微粉。六方氮化硼纳米微粉由于具有很高的热导率、良好的化学稳定性、优异的润滑性能和烧结性能引起了人们的广泛关注。但目前所使用的氮化硼润滑材料、高稳定性耐高温加热容器等都是由六方氮化硼微米粉制成的，颗粒较大且均匀性较差，这种现象一方面严重降低了材料的润滑效果，另一方面也使得加热容器的烧成温度过高且脆性太强。六方氮化硼纳米微粉添加到润滑油中后，这些纳米微粒倾向于首先沉积在摩擦表面的缺陷处，起到修复缺陷的作用，可以显著改善润滑效果，大幅度延长机械寿命；作为加热容器材料，六方氮化硼纳米微粉可以大幅度降低烧成温度(最大降温幅度可达1800℃)，同时可以显著提高容器的致密度和韧性，容器的热导率也随之提高。现在制备六方氮化硼粉体(主要是微米粉)的主要方法多为固相反应法，均匀性差且要求的反应温度高(700-1000℃)，不仅难于保证所得粉体的粒度均匀性，而且更难于得到纳米微粉。
大尺寸高纯立方氮化硼聚晶可用做高能射线窗口或高效率散热片，有非常重要的应用前景。目前只有日本研制出厘米量级的高纯立方氮化硼聚晶片，但所用方法需对六方氮化硼(hBN)原料做2300℃的高温精制，并对压机设备有特殊要求。高纯立方氮化硼聚晶是使六方氮化硼原料实现100％向立方相转变得到的，六方氮化硼纳米微粉所具有的低熔点、高活性特点对降低固相法合成立方氮化硼过程中的压力和实现向立方氮化硼的100％转变都是非常有利的。立方氮化硼(cBN)是禁带最宽的半导体材料，可用做高温半导体和高能射线窗口材料。它的热导率仅次于金刚石，但稳定性高于金刚石，是最好的散热材料。立方氮化硼的硬度比金刚石略低，但它与铁族元素之间不发生化学反应，这种优点可以大幅度延长刀具的寿命和提高机械加工精度，使得它成为大多数金属和合金的最佳切削和磨削材料。立方氮化硼被认为是21世纪最有发展前景的材料之一。立方氮化硼工具的广泛应用，对大幅度提高机加工行业整体水平和提升产品档次具有决定性的作用。立方氮化硼纳米微粉具有通常的微米级立方氮化硼所不具备的优异性质：首先，纳米立方氮化硼具有很高的活性，在以它为原料制备陶瓷体时烧成温度大幅度下降，原先在用微米立方氮化硼制造刀具和钻头时所必须的黏结剂完全可以抛弃，而是直接把立方氮化硼纳米微粉烧结成结构致密、化学性能稳定的超硬陶瓷体。在适当控制粒度长大过程条件下，可以在保持陶瓷体硬度的同时大幅度提高它的韧性，显著延长刀具和钻头的使用寿命；其次，立方氮化硼纳米微粉更易于与其他材料(基体)形成牢固的结合层，这种特点为制造高稳定性的超硬涂层提供了得天独厚的优势。产生这种现象的原因就在于立方氮化硼纳米微粉易于渗透到基体表面的微缺陷中，并在烧结过程中与其他立方氮化硼纳米微粉形成一个整体，相当于在基体与立方氮化硼层之间形成了一个二者的混合层，这对于提高超硬涂层的致密度和结合的牢固度十分有利。正是由于立方氮化硼具有重要的实用价值，多年来人们对它的合成方法进行了系统的探索。长期以来，人们一直认为立方氮化硼是氮化硼在高温高压下的稳定相，只能用高消耗和低产出的高温高压方法合成。1988年，索罗甄考(Solozhenko)根据热力学理论计算提出，立方氮化硼在常压和1200℃以下温度是稳定相。随后所做的一系列合成实验结果表明，在过去认为不可能合成出立方氮化硼的低压区可以合成出立方氮化硼，如：1993年思因(Singh)等人在2.5GPa压力下，1994年索罗甄考(Solozhenko)在2.0GPa压力下，1995年劳仑兹(Lorenz)在0.5GPa压力下，以六方氮化硼(hBN)为原料，使用不同的催化剂均合成出了立方氮化硼。上述合成压力比过去认为合成立方氮化硼所必需的4.0GPa以上的压力低得多，说明索罗甄考(Solozhenko)相图是正确的，实现立方氮化硼的低压或常压合成是可行的。但综合分析已有的立方氮化硼合成方法不难发现，这些方法仍然是固相高压方法，所需温度和压力仍然很高，对设备条件的要求还十分严格，因此也就难于形成大的生产规模。
发明内容：
本发明针对已有技术存在的上述问题，提出利用有机溶剂中的液相反应方法制备粒度细小、尺寸均匀的六方氮化硼纳米微粉和立方氮化硼纳米微粉的技术方案，以实现氮化硼材料的低成本大批量合成，为氮化硼工具的广泛应用奠定基础。
本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，把可溶性硼源溶入经过除氧除水的有机溶剂中，边溶解边搅拌，持续搅拌10-80分钟后得到浓度为0.01-10摩尔/升的溶液；
(2)在搅拌情况下，将化学计量比的氮源缓慢地加入到前面所得到的硼源溶液中；若是固体源需研细；
(3)将上述溶液搅拌0.5-5小时，装入密闭的反应容器中，填充率30-95％，加热到50-600℃，在振荡条件下反应3-120小时；或者，上述搅拌均匀的混合溶液在敞口容器中惰性气氛保护下加热到50-300℃，在持续快速搅拌的情况下反应5-120小时；
(4)反应完成后，先用温度为30-200℃的有机溶剂抽滤产物1-8次，接着用去离子水抽滤若干次，直到滤液呈中性为止；
(5)所得到的粉末真空或在惰性气氛中干燥后得颗粒均匀的氮化硼纳米微粉。
上述粉末真空干燥加热40-80℃后，得到的是粒度为几个到几百纳米，颗粒均匀的六方氮化硼纳米微粉。
步骤(1)中所述的经过除氧除水的有机溶剂，首先将要使用的有机溶剂蒸馏，加入活泼的碱金属、碱土金属片或它们的化合物作为除氧除水剂，在惰性气氛下保存待用；常用的除氧除水剂是钠片，氢化钙。
立方氮化硼纳米微粉的制备方法是在上述步骤(3)中在反应容器中按照0.01-200克/升溶液的量加入用于诱导立方氮化硼生长的晶粒。在步骤(4)中使用无机酸或碱除去起诱导作用的晶粒，再用去离子水抽滤。上述诱导立方氮化硼生长的晶粒是金属、II-VI族半导体、III-V族半导体、氧化物半导体、以及具有立方晶体结构和较好稳定性、晶格参数与立方氮化硼相似的盐类。使用晶粒诱导生长立方氮化硼时，小晶粒具有更强的诱导作用，更容易在低温低压条件下得到立方氮化硼纳米微粉，当晶粒粒度增大时诱导作用明显变弱。
有机溶剂包括有较高的沸点和较好的化学稳定性的芳香族、烷烃、吡啶类、醚类、酯类。
上述硼源包括卤化硼、硼烷及其他具有适中的稳定性并可溶于上述有机溶剂中的有机硼化合物。
上述氮源包括金属氮化物、氨、有机胺以及含氮有机物，氮源可以是在有机溶剂中可溶的，也可以是固体粉末。要求比较活泼，其中的氮原子易于参加反应。
本制备方法中，硼源的浓度越高，得到的氮化硼纳米微粉颗粒越大，晶粒均匀性越差，实际产率越低。但同时反应速度加快，需要的反应温度降低；反之，当硼源浓度降低时，得到的氮化硼纳米微粉晶粒细小均匀，反应过程易于控制，且实际产率提高。但反应速度慢，而且要求的反应温度相应提高。除此之外，制备反应时间越长，所得氮化硼纳米微粉的粒度越大，产率越高。
本发明方法的显著特征就在于反应过程是在常压和低压条件下完成的，易于实现低成本大批量制备，且立方氮化硼纳米微粉的制备成本仅为现有的固态高压相变方法成本的四分之一到五分之一。不仅使反应温度降低到了100℃附近，而且粉体均匀性好，粒度在几个纳米到几百个纳米范围内可以控制。本发明对制备过程的关键影响因素，如衬底的晶体结构、大小以及反应温度、压力等进行了系统的研究。制备了粒度均匀细小的氮化硼纳米微粉，而且其熔点从大颗粒的2967℃下降到1200℃左右；另外，在具有立方晶体结构的晶粒诱导作用(衬底诱导生长)下，可以在一个大气压和120℃制备出纯的立方氮化硼纳米微粉；本方法制备的六方氮化硼纳米微粉可用于高效润滑液体的制造，立方氮化硼纳米微粉晶形完整、粒度均匀。它们可用于精密机械加工刀具的制造、高稳定性耐高温加热容器、高热导率绝缘材料、磨削工具和高稳定性高硬度钻头制造，高性能纳米润滑液体、军用特种窗口材料等。
下面结合附图说明和实施例对本发明做进一步说明。
附图说明：
图1是实施例1六方氮化硼纳米微粉的X-射线衍射图，横坐标为衍射角(2θ/°)，纵坐标为强度(任意单位)。
图2是实施例1样品的透射电子显微镜照片(放大倍数15万倍)。
图3是六方氮化硼纳米微粉的高温差热曲线。横坐标为温度(℃)，纵坐标为温度差(℃)。
图4是实施例3所得样品的X-射线衍射谱，横坐标为衍射角(2θ/°)，纵坐标为强度(任意单位)。
图5是实施例3所得样品的红外谱图，横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为透过率(％)。
图6是实施例4所得样品的X-射线衍射谱，横坐标为衍射角(2θ/°)，纵坐标为强度(任意单位)。
图7是实施例4所得样品红外吸收光谱，横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为透过率(％)。
具体实施例：
实施例1.六方氮化硼纳米微粉的制备
以二甲苯作溶剂，硼源选三溴化硼，氮源使用氮化锂。合成氮化硼纳米微粉的总反应是：
图1是实施例1六方氮化硼纳米微粉的X-射线衍射图，图中在六方氮化硼的主衍射峰位置上出现了一个包状突起，说明这种情况下得到的六方氮化硼粒度很小；图2给出了该样品的透射电子显微镜照片(放大倍数15万倍)，两照片取自样品的不同区域，说明样品的整体均匀性很好，可见样品平均粒度很小(约5纳米)，且十分均匀。对该样品所做的热分析结果表明：它在1240℃就已经熔化了，这一温度比氮化硼微米颗粒的2967℃降低了接近三分之二，图3就是六方氮化硼纳米微粉的高温差热曲线。
实施例2.六方氮化硼纳米微粉的制备
如实施例1所述，所不同的是，反应是在一个大气压下进行。就是在氮化锂粉末加完后，再搅拌30分钟，接着在持续搅拌的情况下，把溶液温度提高到120℃并保持10-14小时。反应完成后，得到的粉末也用70℃的二甲苯抽滤三次，再用足量的去离子水抽滤到滤液呈中性，粉末在真空中干燥即可。
实施例3.大颗粒晶粒诱导作用下立方氮化硼纳米微粉的制备
以苯作溶剂，硼源选三溴化硼，氮源使用氮化锂。操作步骤如下：先将苯蒸馏并加入钠片除去水氧，然后在高纯氮气气氛中取苯100毫升放入容量250毫升的三角烧瓶中。接着把约15克三溴化硼溶解于苯中，快速搅拌20-30分钟后，把2.1克研细的氮化锂粉末加入其中。继续搅拌1小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中。再加入5克切成薄片的金属镍，最后用经过除水除氧的苯使填充率达到80％，用氮气鼓泡排除釜内空气后，封釜。把反应釜加热到480℃保温8-10小时，反应完成后先用三份体积为100毫升温度为70℃的苯抽滤三次后，再用大量的去离子水抽滤，直到滤液呈中性为止。抽滤所得粉末在真空状态下干燥后即得立方氮化硼纳米微粉为主的粉末样品。
图4给出上面所得样品的X-射线衍射谱，其中标有圆点的峰属于立方氮化硼，标有方块的峰属于六方氮化硼。可见样品中立方氮化硼已成为占优势的物相；这个结论同样被红外谱图所证实，图5是在480℃合成的氮化硼纳米微粉的红外谱图，其中，波数位于1134cm-1处的最强吸收峰属于立方氮化硼，1409处的标有“hBN”的红外吸收峰属于六方氮化硼，它的强度相对于立方氮化硼已经大大减弱，标有“-OH”的吸收峰则为表面吸附的羟基引起。在温度低于480℃时，没有检测到立方氮化硼相，这是因为大的晶粒粒度使得这些晶粒反应活性显著降低，诱导作用随之减弱。
实施例4.磷化镓纳米晶粒诱导作用下低温低压制备立方氮化硼纳米微粉
以二甲苯作溶剂，硼源选三氯化硼，氮源使用氮化锂。操作步骤如下：先将二甲苯蒸馏并加入钠片除去水氧，然后在高纯氮气气氛中取二甲苯100毫升放入容量250毫升的三角烧瓶中。接着把10克三氯化硼溶解于二甲苯中，快速搅拌20-30分钟后，把2.1克研细的氮化锂粉末加入其中。继续搅拌1小时后，把搅拌均匀的混合溶液转移到反应釜中。再加入0.5克磷化镓纳米晶粒，最后用经过除水除氧的二甲苯使填充率达到80％，用氮气鼓泡排除釜内空气后，封釜。把反应釜加热到200℃压力为3个大气压，保温10小时，反应完成后先用三份体积为100毫升温度为70℃的二甲苯抽滤三次后，再用大量的去离子水抽滤，直到滤液呈中性为止。抽滤所得粉末在真空状态下干燥后即得接近纯的立方氮化硼纳米微粉样品。
图6给出上面所得样品的X-射线衍射谱，其中标有cBN的峰是立方氮化硼的主峰，峰的明显宽化证明所得立方氮化硼粒度在4～10纳米之间。图中其余衍射峰属于磷化镓，可以通过化学腐蚀法除去这些峰。图7是立方氮化硼纳米微粉的红外吸收光谱，其中，标有“cBN”的最强吸收峰就是立方氮化硼纳米微粉的吸收峰，标有“hBN”的吸收峰属于六方氮化硼，它已经接近消失，标有“-OH”的吸收峰则为表面吸附的羟基引起。
实施例5.三氯化硼与三甲胺反应制备氮化硼纳米微粉
如实施例4所述，所不同的是氮源是三甲胺。首先将二甲苯蒸馏并加入钠片除去水氧，然后在高纯氮气气氛中量取二甲苯100毫升，放入容量为250毫升的三角烧瓶内。接着把10克三氯化硼溶解在二甲苯中。快速搅拌20-30分钟后，把5克的三甲胺加入到三氯化硼的溶液中。继续搅拌1小时后，把混合溶液转移到反应釜中，加入3克平均粒度为12纳米的纳米镍粉。加入经过除水除氧的二甲苯使填充率为80％，再用高纯氮气排除釜内空气后封釜。把反应釜加热到300℃反应6小时。反应完成后，先用温度为70℃，体积100毫升的二甲苯抽滤3-4次，再用足量的去离子水抽滤到滤液呈中性。粉末在真空状态下干燥后可以得到氮化硼纳米微粉。
实施例6.如实施例1所述，所不同的是有机溶剂是吡啶，反应温度为280℃。吡啶除水用氢化钙粉末。
实施例7.如实施例1所述，所不同的是有机溶剂为正戊烷，反应温度150℃。
实施例8.如实施例1所述，所不同的是在于硼源是乙硼烷，氮源是氨，反应温度为300℃
实施例9.如实施例3所述，所不同的是用于诱导立方氮化硼生长的晶粒是粒度为5-8纳米的立方硫化锌纳米晶体。
实施例10.如实施例3所述，所不同的是有机溶剂是吡啶，除水剂选用氢化钙，硼源为三丁基硼，氮源为氨，诱导立方氮化硼生长的晶粒为平均粒度10纳米的二氧化锆纳米粉。
Claims (6)
1.一种利用有机溶剂液相化学反应制备氮化硼纳米微粉的方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛保护下，把硼源卤化硼、硼烷或三丁基硼溶入经过除氧除水的有机溶剂中，边溶解边搅拌，持续搅拌10-80分钟后得到浓度为0.01-10摩尔/升的溶液；
(2)在搅拌情况下，将化学计量比的氮源缓慢地加入到前面所得到的硼源溶液中；
(3)将上述溶液搅拌0.5-5小时，装入密闭的反应容器中，填充率30-95％，加热到50-600℃，在振荡条件下反应3-120小时；或者，上述搅拌均匀的混合溶液在敞口容器中惰性气氛保护下加热到50-300℃，在持续快速搅拌的情况下反应5-120小时；
(4)反应完成后，先用温度为30-200℃的有机熔剂抽滤产物1-8次，接着用去离子水抽滤若干次，直到滤液呈中性为止；
(5)所得到的粉末真空或在惰性气氛中干燥后得颗粒均匀的氮化硼纳米微粉。
2.如权利要求1所述的制备氮化硼纳米微粉的方法，其特征在于，在步骤(3)在反应容器中按照0.01-200克/升溶液的量加入用于诱导立方氮化硼生长的晶粒。
3.如权利要求2所述的制备氮化硼纳米微粉的方法，其特征在于，在步骤(4)中使用无机酸或碱除去起诱导作用的晶粒，再用去离子水抽滤。
4.如权利要求2或3所述的制备氮化硼纳米微粉的方法，其特征在于，所述诱导立方氮化硼生长的晶粒是金属镍、磷化镓、立方硫化锌、二氧化锆。
5.如权利要求1或2所述的制备氮化硼纳米微粉的方法，其特征在于，有机溶剂包括芳香族、烷烃、吡啶类、醚类、酯类。
6.如权利要求1或2所述的制备氮化硼纳米微粉的方法，其特征在于，所述氮源包括金属氮化物、氨、有机胺以及含氮有机物，氮源是在有机溶剂中可溶的或者是固体粉末。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |