CN107029773B - 降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种降解有机染料的氮化硼‑钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备碳十硼烷的四氢呋喃溶液；(2)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于乙二醇中，得到钨酸铋前驱体溶液；将酸铋前驱体溶液加入碳十硼烷的四氢呋喃溶液中，混合均匀后再加入4，4′‑联吡啶，磁力搅拌后得到混合溶液，转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，反应完毕后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到配位聚合物；(3)将步骤(2)所得的配位聚合物进行高温热处理，得到降解有机染料的氮化硼‑钨酸铋复合光催化剂。解决了现有的氮化硼‑钨酸铋复合光催化剂比表面积不高、光催化活性位点少、组分之间结合能力弱从而导致光催化效率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及复合光催化剂材料的制备技术领域，尤其涉及一种降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
在纺织印染加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放，不可避免地进入水环境，此类废水色度深、有机污染物含量高、生物降解性差，用常规的方法如物理吸附法、芬顿法等难以治理，导致污染水质长期恶化，严重危害水体环境和人类的健康。
光催化是一项利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用的技术，通过这种手段来分解对人体和环境有害的有机物质，同时不会造成资源的浪费与附加污染的形成。大量研究表明，几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害，因此，光催化降解已逐步成为有机物污染治理领域的研究热点之一。目前，在光催化领域应用最广泛的是紫外光激发的TiO2基光催化剂，但是由于其带隙较宽(3.2eV)，仅在紫外光范围有响应，在可见光范围内并不具有催化活性，而紫外光在照射到地球表面的太阳光中的比例不到5％，而太阳光能量主要集中在400-700nm的可见光范围，因而TiO2基光催化剂在使用过程中对太阳光的利用率较低，这大大限制了这类催化剂的实际应用。因此，开发新型可见光响应光催化剂是提高太能利用率，降低成本，拓宽光催化技术的应用范围，最终实现光催化技术产业化应用的关键。
可见光催化剂的开发主要存在两种思路：一是对TiO2光催化剂的修饰改性，如引入金属元素Fe、Co、Ce等及非金属元素N、C、F等能够拓展TiO2的吸收波长至可见光范围，但其光吸收较弱，催化活性普遍较低，且存在掺杂元素流失等失活问题。二是开发新型窄带半导体光催化剂。近年来，制备了多种新型可见光活性光催化剂，作为可见光催化剂的典型代表钨酸铋，具有较窄的禁带宽度(约2.7电子伏特)，能在可见光下具有较高的催化活性，因而成为了新型光催化剂的研究热点。研究表明：钨酸铋光催化剂在可见光下可将某些有机物完全分解，显示出优异的可见光活性。然而，钨酸铋的氧化能力及光催化效率与发展成熟的TiO2体系相比仍有一定的差距，其光催化效率及太阳光的利用率都不高。研究表明，光生载流子在传输过程中的复合是其光催化效率不够高的主要原因，而将不同能带结构光催化剂与钨酸铋有效复合以后，在微电场的作用下，光生载流子将向不同的方向迁移，有效地分离开从而可降低复合的机率，提高光催化体系的催化氧化能力，从而提高光催化效率。目前Bi2WO6基复合光催化剂还处于研究起步阶段，选择不同的能带结构光催化剂与Bi2WO6复合、复合后的光催化剂的比表面积、粒径大小、组分之间的结合能力等均影响其光催化效率，开发和开展新型Bi2WO6基复合光催化剂的合成研究是很有必要的。其开发思路主要有两个方面，一是与不同能带结构光催化剂复合，开发新型Bi2WO6基复合光催化剂；二是开展提高现有的Bi2WO6基复合光催化剂的比表面积的研究，这是由于光催化剂的比表面积对于催化作用来说，有着至关重要的作用，高比表面积可以为吸附污染物提供更多的活性位点，有助于光催化。目前研究热点集中在新型Bi2WO6基复合光催化剂的开发，而开发新的制备方法以提高现有Bi2WO6基复合光催化剂的比表面积的研究较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、成本低的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，解决了现有的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂比表面积不高、光催化活性位点少、组分之间结合能力弱从而导致光催化效率低的问题。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳十硼烷溶于四氢呋喃中，得到碳十硼烷的四氢呋喃溶液；
(2)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于乙二醇中，得到钨酸铋前驱体溶液；磁力搅拌下将酸铋前驱体溶液加入步骤(1)所得的碳十硼烷的四氢呋喃溶液中，混合均匀后再加入4，4′-联吡啶，磁力搅拌30min～60min，得到混合溶液，将所得混合溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为150℃～180℃，时间为90h～96h，反应完毕后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到配位聚合物；
(3)将步骤(2)所得的配位聚合物进行高温热处理，温度为600℃～650℃，时间为2.5h～3.5h，得到降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂。
优选地，所述步骤(1)中，所述碳十硼烷的四氢呋喃溶液中碳十硼烷的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
优选地，所述钨酸铋前驱体溶液中，硝酸铋的浓度为0.2mol/L～1mol/L，钨酸钠的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
优选地，所述钨酸铋前驱体溶液中，硝酸铋与钨酸钠的摩尔比为2∶1。
优选地，所述钨酸铋前驱体溶液和碳十硼烷的四氢呋喃溶液的体积比为1∶1。
优选地，所述步骤(2)中，采用乙醇对沉淀物进行洗涤，在温度为45℃～65℃的环境下干燥6h～10h。
一种降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂，由上述的制备方法所制得。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、由于乙二醇和四氢呋喃均为多齿配体，控制水热合成条件，在4，4′-联吡啶的存在下，即能与碳十硼烷、金属离子铋和钨形成复杂配位聚合物，该复杂配位聚合物经过高温热处理后即可得到氮化硼-钨酸铋复合光催化剂材料。由于是分子水平的聚合，该方法所制备的复合光催化剂材料为纳米级尺寸，具有高的比表面积，可以为吸附污染物提供更多的活性位点，且氮化硼与钨酸铋的结合力更强，从而具有高的光催化活性和光催化稳定性。
2、本发明的制备方法工艺简单，反应条件容易控制、成本低廉，所制备的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂在可见光下具有很好的光催化性能，可广泛用于光降解染料废水领域，特别适用于光催化降解罗丹明B染料废水，具有潜在的工业化应用前景。
附图说明
图1为钨酸铋光催化剂以及实施例1的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂光催化降解废水中的罗丹明B对应的时间-降解效率的关系图。
图2为实施例1的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂循环反应五次的光催化性能曲线图。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本实施例的降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳十硼烷溶于四氢呋喃中，得到浓度为0.05mol/L的碳十硼烷的四氢呋喃溶液；
(2)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于乙二醇中，得到钨酸铋前驱体溶液，其中，硝酸铋的浓度为0.2mol/L，钨酸钠的浓度为0.1mol/L；磁力搅拌下将钨酸铋前驱体溶液加入步骤(1)所得的碳十硼烷的四氢呋喃溶液中(钨酸铋前驱体溶液和碳十硼烷的四氢呋喃溶液的体积比为1∶1)，混合均匀后再加入4，4′-联吡啶(4，4′-联吡啶与四氢呋喃的摩尔比为1∶1)，磁力搅拌40min，得到混合溶液，将所得混合溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为160℃，时间为90h，反应完毕后离心，采用乙醇对沉淀物进行洗涤，在温度为55℃的环境下干燥8h，得到配位聚合物；
(3)将步骤(2)所得的配位聚合物放入马弗炉内，以15℃/min的升温速率升温至600℃进行高温热处理，时间为2.5h，热处理完毕后炉冷，取出后研磨成粉，得到降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂。
本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂在降解废水中罗丹明B染料的应用：
将本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂与钨酸铋光催化剂进行光催化降解废水中罗丹明B染料的对比，具体过程如下：
a.在两个200ml的锥形瓶中各加入100ml浓度为20mg/L的罗丹明B溶液，将50mg钨酸铋光催化剂加入到其中一个罗丹明B溶液中，将50mg本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂加入到另一个罗丹明B溶液中，均在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡。用紫外可见分光光度仪分别测定浓度，代表待降解的初始液浓度并记为C0。
b.将步骤a的两个加入光催化剂的罗丹明B溶液在可见光光源500W的氙灯照射下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为20cm。每隔20min从每组的反应体系内各吸取5ml溶液，在5000r/min的转速下离心5min后，吸取上清液，用紫外可见分光光度仪测定上清液中染料残余浓度并记为C。待光照反应100min后，关闭氙灯。
以C/C0为纵坐标，以光照时间为横坐标，作钨酸铋光催化剂以及本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂光催化降解废水中的罗丹明B对应的时间-降解效率的关系图，结果如图1所示，由图可知，可见光照射100min后，钨酸铋光催化剂对罗丹明B降解效率仅为50％，而本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂对罗丹明B降解效率达到77％，明显高于单体钨酸铋对罗丹明B的降解率。这表明，本发明的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂具有很强的光催化活性。
本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂在光催化降解罗丹明B过程中的稳定性研究：
a.称取50mg本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂，添加至100ml浓度为20mg/L的罗丹明B的废水中；将该添加了光催化剂的罗丹明B废水置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为C0。
b.将步骤a的加入光催化剂的罗丹明B溶液在可见光光源500W的氙灯下进行光催化反应并开始计时，光源与液面距离为20cm。待光照反应100min后，关闭氙灯。将反应后的溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中污染物残余浓度C并计算降解效率。
c.收集步骤b反应后的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂，并重新加入到100ml罗丹明B浓度为20mg/L的废水中，重复收集氮化硼-钨酸铋复合光催化剂-吸附平衡-光催化降解-计算降解效率过程五次。以罗丹明B的降解效率为纵坐标，以循环次数为横坐标，绘制氮化硼-钨酸铋复合光催化剂循环反应五次的光催化性能曲线图，如图2所示，经过五次循环后，氮化硼-钨酸铋复合光催化剂依然展现出高效的光催化性能，五次循环的降解效率依次为77％，76.5％，76.1％，75.7％和75.4％。由此说明本发明所制备的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂是一种稳定且高效的新型复合光催化剂，具有潜在的工业化应用前景。
实施例2：
一种本实施例的降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳十硼烷溶于四氢呋喃中，得到浓度为0.1mol/L的碳十硼烷的四氢呋喃溶液；
(2)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于乙二醇中，得到钨酸铋前驱体溶液，其中，硝酸铋的浓度为1mol/L，钨酸钠的浓度为0.5mol/L；磁力搅拌下将钨酸铋前驱体溶液加入步骤(1)所得的碳十硼烷的四氢呋喃溶液中(钨酸铋前驱体溶液和碳十硼烷的四氢呋喃溶液的体积比为1∶1)，混合均匀后再加入4，4′-联吡啶(4，4′-联吡啶与四氢呋喃的摩尔比为1∶1)，磁力搅拌60min，得到混合溶液，将所得混合溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为180℃，时间为96h，反应完毕后离心，采用乙醇对沉淀物进行洗涤，在温度为55℃的环境下干燥10h，得到配位聚合物；
(3)将步骤(2)所得的配位聚合物放入马弗炉内，以15℃/min的升温速率升温至600℃进行高温热处理，时间为3h，热处理完毕后炉冷，取出后研磨成粉，得到降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂。
本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂在降解废水中罗丹明B染料的应用：
a.选取江苏江阴市某印染厂染料废水，该染料废水主要污染物为罗丹明B，经检测，罗丹明B浓度超过120mg/L，该染料废水稀释至罗丹明B浓度为20mg/L。
b.按氮化硼-钨酸铋复合光催化剂与稀释后的罗丹明B染料废水的比值为50g∶100L的比例在上述稀释后的罗丹明染料废水中加入本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡。用紫外可见分光光度仪测定罗丹明B的浓度，代表待降解的初始液浓度并记为C0。
c.采用可见光光源500W的氙灯照射步骤b的加入光催化剂的罗丹明B溶液并开始计时，光源与液面距离为20cm。待光照反应100min后，关闭氙灯。静置后吸取上清液，用紫外可见分光光度仪测定上清液中染料残余浓度并记为C。以C/C0为降解率，结果表明，可见光照射100min后，本实施例的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂对罗丹明B降解效率达到75.2％，这表明，本发明的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂在降解罗丹明B废水中具有很好的工业化应用前景。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳十硼烷溶于四氢呋喃中，得到碳十硼烷的四氢呋喃溶液；
(2)将五水硝酸铋和二水钨酸钠溶于乙二醇中，得到钨酸铋前驱体溶液；磁力搅拌下将硝 酸铋前驱体溶液加入步骤(1)所得的碳十硼烷的四氢呋喃溶液中，混合均匀后再加入4，4′-联吡啶，磁力搅拌30min～60min，得到混合溶液，将所得混合溶液转入水热反应釜中，进行配位聚合反应，温度为150℃～180℃，时间为90h～96h，反应完毕后离心，将沉淀物洗涤、干燥，得到配位聚合物；
(3)将步骤(2)所得的配位聚合物进行高温热处理，温度为600℃～650℃，时间为2.5h～3.5h，得到降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碳十硼烷的四氢呋喃溶液中碳十硼烷的浓度为0.05mol/L～0.1mol/L。
3.根据权利要求1所述的降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸铋前驱体溶液中，硝酸铋的浓度为0.2mol/L～1mol/L，钨酸钠的浓度为0.1mol/L～0.5mol/L。
4.根据权利要求3所述的降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸铋前驱体溶液中，硝酸铋与钨酸钠的摩尔比为2∶1。
5.根据权利要求1所述的降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述钨酸铋前驱体溶液和碳十硼烷的四氢呋喃溶液的体积比为1∶1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，采用乙醇对沉淀物进行洗涤，在温度为45℃～65℃的环境下干燥6h～10h。
7.一种降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂，其特征在于，所述降解有机染料的氮化硼-钨酸铋复合光催化剂由权利要求1～6任一项所述的制备方法所制得。
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