CN106467300B - 微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents

微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微孔‑介孔‑大孔多级结构的三维石墨烯材料及其制备方法和应用，所述三维石墨烯材料具有包括微孔、介孔和大孔的多级结构，石墨烯层数为1～10原子层，所述三维石墨烯材料的比表面积为500～3500 m2/g，电导率为10～300 S/cm，所述的三维石墨烯材料在宏观上为块体材料。本发明的微孔‑介孔‑大孔多级结构的三维石墨烯材料具有低成本、高导电（电导率为10～300 S/cm）、大比表面积（500～3500 m2/g）的优点。

Description

微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种纳米材料领域，具体地涉及一种微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料及其制备方法，主要用于超级电容器、光伏、半导体电子、复合材料领域。
背景技术
石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构，它是构建其它维数碳基材料(0D的富勒烯，1D的碳纳米管和3D的石墨)的基本单元。石墨烯独特的晶体结构使其具有优异性质，如高热导性、高机械强度、奇特的电学性质和光学性质。石墨烯粉体具有大比表面积(例如申请号为201510018915.X的专利申请中公开的石墨烯粉体)，容易团聚堆垛，造成比表面积以及电学性质等性能大幅降低，为进一步应用带来实际困难。为此，研究人员通过多种方法，调控石墨烯的多孔结构，例如，利用溶胶凝胶法进行组装，通过冷冻干燥和超临界干燥法获得三维石墨烯。但石墨烯质量较差，而且石墨烯之间采用较弱的π-π间或分子间作用力键合，导致电学性能差，电导率低于1.0S/cm。此外，石墨烯粉体的团聚和堆垛，石墨烯间构成微米级大孔结构，比表面积低于500m2/g，远低于石墨烯的理论值(2630m2/g)，这样的微米级大孔结构的石墨烯作为超级电容器的电极材料，其比容量通常低于200F/g。(L.Qiu,J.Z.Liu,S.L.Y.Chang,Y.Wu,D.Li,Nat.Commun.2012,3,1241.H.Hu,Z.Zhao,W.Wan,Y.Gogotsi,J.Qiu,Adv.Mater.2013,25,2219.H.Sun,Z.Xu,C.Gao,Adv.Mater.2013,25,2554.B.G.Choi,M.Yang,W.H.Hong,J.W.Choi,Y.S.Huh,ACS Nano 2012,6,4020.)最近，金属所采用多孔金属，利用化学气相沉积法已制备出三维联通的高质量的石墨烯网络结构(Z.Chen,W.Ren,L.Gao,B.Liu,S.Pei,H.M.Cheng,Nat.Mater.2011,10,424.)。尽管电学性能有所提高，但这种方法去除模板前，需要沉积一层高分子PMMA进行保护支撑，去除模板后需要采用有机溶剂去除支撑材料，制备工艺复杂，而且高分子容易残留，这将严重影响三维石墨烯骨架复合材料的综合性能。这种三维石墨烯具有大孔径结构(～几百微米)，导致了差的力学强度和低的表面积，超级电容器的比容量仅为4.7F/g(Y.He,W.Chen,X.Li,Z.Zhang,J.Fu,C.Zhao,E.Xie,ACS Nano 2013,7,174.)。另外，石墨烯孔道结构也是决定超级电容器性能的关键，因此，如何突破这一瓶颈，开发低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料是提高超级电容器性能的关键。
发明内容
针对上述问题，本发明的的第一目的在于获得一种低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料。
本发明的第二目的在于获得一种低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料的制备方法。
本发明的第三目的在于获得一种低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料的超级电容器用途。
在本发明的第一方面，提供一种微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，所述三维石墨烯材料具有包括微孔、介孔和大孔的多级结构，石墨烯层数为1～10原子层，所述三维石墨烯材料的比表面积为500～3500m2/g，电导率为10～300S/cm。
较佳地，所述三维石墨烯材料中还掺杂有N、P、S、B、O中的至少一种元素，在所述三维石墨烯材料中，碳的含量为80％～100％，掺杂元素的含量为0～20％。
较佳地，所述三维石墨烯材料在宏观上为块体材料。
在本发明的第二方面，提供上述微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)利用具有微孔-介孔-大孔多级结构的三维陶瓷衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料；
(b)将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除模板、干燥，即得到所述的三维石墨烯材料。
较佳地，所述三维陶瓷衬底包括氧化钠、硅酸镁、硅酸钠、氧化铁、氧化钾、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化锆、和氧化钛中的至少一种。
较佳地，所述化学气相沉积法包括如下步骤：
将所述三维陶瓷衬底加热至反应温度400～1500℃并恒温0～60分钟后，导入碳源、掺杂源、氢气和保护气，气体流量总和为1～1000毫升/分钟，进行化学气相沉积反应，反应时间1～600分钟；
反应完毕后控制降温速率为10～300℃/分钟，冷却至室温。
较佳地，所用碳源为：甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、和甲苯中的至少一种；
所用掺杂源为：氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、和硼酸中的至少一种。
较佳地，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种；所述干燥的方法为直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。
在本发明的第三方面，提供上述微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料在制备超级电容器器件中的应用。
本发明的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料为电极材料应用于超级电容器器件中，比容量可达200～500F/g。
本发明的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料具有低成本、高导电(电导率为10～300S/cm)、大比表面积(500～3500m2/g)的优点，其制备方法工艺简单，过程易控制，导电、孔径分布以及比表面积可控，不需要在真空条件下，制备成本低，适合于储能器件、光伏、半导体电子、复合材料领域。
附图说明
图1为氧化还原石墨烯粉体、三维氧化还原石墨烯以及分级结构的三维石墨烯作为电极材料，制备超级电容器的伏安曲线图；
图2为二氧化硅模板的数码照片；
图3为三维石墨烯材料的数码照片；
图4a为三维石墨烯材料的扫描电镜照片；
图4b为三维石墨烯材料的扫描电镜照片；
图5为三维石墨烯的透射电镜照片；
图6为三维石墨烯的等温吸附曲线以及孔径分布。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明中，“微孔”指孔径小于2nm的孔，“介孔”指孔径为2～50nm的孔，“大孔”指孔径大于50nm的孔。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。
本发明中，涉及的孔容、孔径和比表面积分别按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)和Brunauer–Emmett–Teller(BET)方法计算，孔径分布按照Barrett–Joyner–Halenda(BJH)方法计算。电导率按照四探针测试的方法计算。比容量按照电化学伏安曲线的积分面积的方法计算。
为了构造新型结构三维石墨烯材料和改善三维石墨烯的导电、多孔结构、比表面积，本发明提出一种低成本、高导电、大比表面积、微孔-介孔-大孔分级结构、可大规模生产的三维石墨烯材料及其制备方法，并探索其作为电极材料应用于超级电容器领域。
本发明的三维石墨烯具有微孔、介孔和大孔组成的多级结构。优选地，具有0.1～2nm的微孔、2～20nm的介孔、和0.5～10μm的大孔。石墨烯层数为1～10原子层，石墨烯间共价键连接，相互之间接触电阻远小于石墨烯粉末之间的电阻，能够保持良好的机械力学强度，多孔结构容易保持，不易坍塌，显示出优异的导电性(电导率为10～300S/cm)和超高的比表面积(500～3500m2/g)。本发明的三维石墨烯的孔容可为1.5～3.5cm3/g。
本发明的三维石墨烯还可以含有掺杂元素，包括但不限于N、P、S、B、O中的至少一种。在一个示例中，碳的含量为80％～100％，N、P、S、B、O单一元素含量或它们总含量为0～20％。通过引入掺杂元素，可以进一步改善三维石墨烯的电学和比表面积等性能。本发明的三维石墨烯在宏观上为块体材料，因此不存在像石墨烯粉体那样容易团聚堆垛，造成比表面积以及电学性质等性能大幅降低的问题。
本发明的三维石墨烯可通过如下方法制备：
(a)利用三维陶瓷衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯；
(b)将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除模板；
(c)通过干燥，得到所述的三维石墨烯材料。
所述三维陶瓷衬底具有微孔-介孔-大孔多级结构，包括但不限于氧化钠、硅酸镁、硅酸钠、氧化铁、氧化锌、氧化钾、氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛中的至少一种。
具有微孔-介孔-大孔多级结构的三维陶瓷衬底的制备方法不限，可以采用公知的任何适合的方法，例如溶胶-凝胶法、水热法等(参照New J.Chem.,2007,31,1907，J.Sol-Gel.Sci.Technol.,2009,50,22等)。通过调控三维陶瓷衬底的孔结构，可以调控最终获得的三维石墨烯材料的孔结构。
所述化学气相沉积法可包括如下步骤：将所述三维陶瓷衬底加热至反应温度400-1500℃并恒温0-60min后，导入碳源、掺杂源、氢气和保护气，它们气体流量总和为1-1000sccm(毫升/分钟)，它们各自的气体流量可为1～200sccm、1～300sccm、1～500sccm、1～500sccm，进行化学气相沉积反应，反应时间1-600min；反应完毕后控制降温速率为10-300℃/min，冷却至室温。其中，保护气可以为氮气、氩气、氦气或它们的混合气体。
所用碳源包括但不限于：甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、甲苯中的至少一种。
所用掺杂源包括但不限于：氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化磷、氯化磷、硼酸中的至少一种。
上述三维陶瓷衬底直接去除即可，无需在去除之前进行保护支撑。所述步骤(b)中的刻蚀液优选能与三维陶瓷衬底反应且不与石墨烯反应的试剂，包括但不限于盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠、氢氧化钾以及它们的混合物的水溶液。刻蚀的温度和时间可根据所采用的三维陶瓷衬底合理选择，以使三维陶瓷衬底从生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料中完全去除。在一个示例中，刻蚀温度可为25～35℃，刻蚀时间可为1～72h。
所述步骤(c)中的干燥方法包括但不限于：直接真空干燥、冷冻干燥或超临界干燥法中的一种。
本发明中，在干燥完成后，无需再进行高温处理。本发明中，构造出的三维石墨烯包含微孔、介孔和大孔多级结构，尤其是微孔和介孔能够显著提升石墨烯的比表面积，进而提高石墨烯的超级电容器的比容量。本发明与本申请人的在先申请(申请号201410790767.9)中的制备方法的区别在于，通过控制反应条件特别是石墨烯生长的反应温度，在石墨烯生长过程中尽可能保留模板材料的介孔和微孔结构，使其三维石墨烯富含微孔、介孔结构。而上述在先申请中，调控反应温度，尽可能消除模板微孔、介孔结构，变成大直径的纤维模板，在其表面生长石墨烯，获得三维石墨烯管结构，具有优异的力学性能，但超级电容器性能很差(对比例3)。
本发明还提供一种超级电容器器件，其电极材料采用本发明的三维石墨烯。所述超级电容器器件可以含有其他可允许的组分。这些组分没有具体要求，只要不对本发明的发明目的产生限制即可。本发明的超级电容器器件的比容量可达200～500F/g。
本发明提供了一种新型结构的三维石墨烯材料与制备方法，该三维石墨烯材料具有微孔-介孔-大孔分级结构，超高的导电性(电导率为10～300S/cm)，超高的比表面积(500～3500m2/g)；该制备方法工艺简单，过程易控制，不需要在真空条件下，设备投资少，可以大规模生产。该三维石墨烯材料可作为电极材料应用到超级电容器领域，其比容量可达200～500F/g。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
采用传统的Hummer法制备氧化还原石墨烯粉体，导电率为0.5S/cm，比表面积为312m2/g，直接作为活性物质，制备超级电容器(活性材料的质量分数为90％，粘结剂PVDF的质量分数为10％)，其比容量为89F/g，如图1所示。
对比例2
采用传统的Hummer法制备氧化还原石墨烯粉体，通过水热法制备三维石墨烯材料(J.Mater.Chem.,2011,21,6494)，其导电率为0.67S/cm，比表面积为455m2/g，直接作为活性物质，制备超级电容器，其比容量为155F/g，如图1所示。
对比例3
采用水热法制备出多孔二氧化硅模板(J.Sol-Gel.Sci.Technol.,2009,50,22)放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度1150℃并恒温30min后，导入甲烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为15、100和500sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间60min；将生长有石墨烯的复合衬底放入10％氢氟酸和15％盐酸刻蚀液中，去除模板；在乙醇中经过真空烘干，获得三维石墨烯宏观体材料，石墨烯管直径50-100nm，石墨烯厚度为1.0～1.2nm，比表面积为460m2/g，电导率为12.3S/cm；直接作为活性物质，制备超级电容器，其比容量为88F/g。
实施例1
利用溶胶-凝胶法制备多孔二氧化硅模板(New J.Chem.,2007,31,1907)，其照片如图2所示。将其作为反应衬底，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度1100℃并恒温10min后，导入甲烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为20、50和500sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间60min；将生长有石墨烯的复合衬底放入10％氢氟酸和15％盐酸刻蚀液中，去除模板；在乙醇中经过真空烘干，获得三维石墨烯材料，其照片如图3所示。三维石墨烯显示出多孔分级结构(图4a、4b)，石墨烯层数为1～3(图5)，电导率为35S/cm，比表面积为1580m2/g，超级电容器比容量为305F/g。
通过对比发现，三维组装的石墨烯材料具有富含微孔、介孔和大孔的分级多孔结构，石墨烯间共价键连接，相互之间接触电阻远小于石墨烯粉末之间的电阻，能够保持良好的机械力学强度，多孔结构容易保持，不易坍塌，显示出优异的导电性和超高的比表面积，最终的超级电容器的比容量远高于氧化石墨烯粉体、自组装的三维氧化石墨烯材料以及三维石墨烯管材料。
实施例2
将实施例1中的化学气相沉积反应时间改为120min；将生长有石墨烯的复合衬底放入15％氢氟酸和25％盐酸刻蚀液中，去除模板；进行冷冻烘干，获得三维石墨烯材料，石墨烯层数为3～7，电导率为55S/cm，比表面积为1280m2/g(图6)，超级电容器比容量为286F/g。
实施例3
将实施例1中采用多孔氧化铝为模板，放入化学气相沉积反应炉中，加热至反应温度800℃并恒温5min后，导入丙烷、氨气、氢气和氩气，它们气体流量分别为50、200、300和600sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间120min；将生长有石墨烯的复合衬底放入8％氢氟酸和15％磷酸刻蚀液中，去除模板；进行冷冻烘干，获得氮掺杂的三维石墨烯材料，氮含量为3.8％。石墨烯层数为2-8。电导率为65S/cm，比表面积为2380m2/g，超级电容器比容量为425F/g。
实施例4
将实施例3中，加热至反应温度950℃并恒温50min后，导入乙烯、硼烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为10、20、150和450sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间150min；将生长有石墨烯的复合衬底放入15％氢氟酸和7％硝酸刻蚀液中，去除模板；进行冷冻烘干，获得三维石墨烯材料。三维石墨烯中硼含量为5.3％，石墨烯层数为5～8。电导率为88S/cm，比表面积为2685m2/g，超级电容器比容量为412F/g。
实施例5
将实施例3中，采用多孔的氧化铝模板，放入化学气相沉积反应炉中，导入乙烯、氨气、硼烷、氢气和氩气，它们气体流量分别为15、50、50、250和550sccm(毫升/分钟)，进行化学气相沉积反应，反应时间90min；将生长有石墨烯的复合衬底放入15％氢氟酸刻蚀液中，去除模板；进行超临界烘干，获得氮硼共掺的三维石墨烯材料。三维石墨烯中，三维石墨烯中硼含量为3.8％，氮含量为5.6％，石墨烯层数为2～8。三维石墨烯电导率为180S/cm，比表面积为3158m2/g，超级电容器比容量为472F/g。

Claims (8)

1.一种微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，其特征在于，所述三维石墨烯材料具有包括微孔、介孔和大孔的多级结构，石墨烯层数为1～10原子层，所述三维石墨烯材料的比表面积为1280～2685 m2/g，电导率为35～180 S/cm，所述的三维石墨烯材料在宏观上为块体材料，所述三维石墨烯材料应用于超级电容器时的比容量为286～472F/g，所述三维石墨烯材料通过如下方法制备：
(a) 利用具有微孔-介孔-大孔多级结构的三维陶瓷衬底作为模板，通过化学气相沉积法生长石墨烯，得到生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料；
(b) 将生长有石墨烯的三维陶瓷复合材料放入刻蚀液中，去除陶瓷模板、干燥，即得到所述的三维石墨烯材料。
2.根据权利要求1所述的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，其特征在于，所述三维石墨烯材料中还掺杂有N、P、S、B、O中的至少一种元素，在所述三维石墨烯材料中，碳的质量含量为80%～100%，掺杂元素的质量含量为0～20%。
3.根据权利要求1所述的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，其特征在于，所述三维陶瓷衬底包括硅酸镁、硅酸钠、氧化铁、氧化镁、氧化锌、氧化铝、氧化硅、氧化锆、和氧化钛中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，其特征在于，所述化学气相沉积法包括如下步骤：
将所述三维陶瓷衬底加热至反应温度400～1500℃并恒温0～60 分钟后，导入碳源、掺杂源、氢气和保护气，气体流量总和为1～1500毫升/分钟，进行化学气相沉积反应，反应时间1～600 分钟；
反应完毕后控制降温速率为10～300℃/分钟，冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，其特征在于，所用碳源为：甲烷、乙烯、乙炔、丙烷、乙醇、丙酮、苯、和甲苯中的至少一种；
所用掺杂源为：氨气、三聚氰胺、噻吩、吡咯、硼烷、氧化硼、五氧化二磷、和硼酸中的至少一种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料，其特征在于，所述刻蚀液为盐酸、硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸、氢氟酸、双氧水、氢氧化钠水溶液、和氢氧化钾水溶液中的至少一种；所述干燥的方法为直接真空干燥、冷冻干燥、或超临界干燥法。
7.一种权利要求1至6中任一项所述的微孔-介孔-大孔多级结构的三维石墨烯材料在制备超级电容器器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，制得的超级电容器的比容量为286～472F/g。
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