CN104860306B - 一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，首先通过油酸铁裂解反应，得到油酸包覆的四氧化三铁纳米粒子；然后将所得纳米粒子溶于正己烷中，将溶剂挥发蒸干，使纳米粒子排列组装，再经高温碳化，即得到高度有序的碳包覆四氧化三铁纳米粒子；将纳米粒子刻蚀掉，得到具有部分石墨化程度的高度有序介孔碳材料；将所得介孔碳材料在较高温度下进一步进行石墨化，即可得到介孔石墨烯材料。本发明方法简单易行，成本较低，可以通过控制四氧化三铁纳米粒子的粒径及形貌，得到不同孔径及形貌的介孔石墨烯材料，本发明所得有序介孔石墨烯材料具有极高的比表面积，在载药、废水处理、能量存储等领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，尤其涉及一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法。
背景技术
介孔有序石墨烯材料由于具有高度的石墨化程度，极高的结构有序度，因此具有极为优异的导电性能，非常有利于电子及离子的传输，使其在储能领域如锂电池及太阳能电池等新能源材料领域具有非常广阔的应用前景。不仅如此，由于介孔有序石墨烯材料具有巨大的比表面积及孔体积，使得其具有非常强的吸附能力，因此在吸附剂领域同样具有非常重要的地位，并且也使得其在催化剂、储氢材料、药物载体等方面具有非常重要的应用前景。另外，有序介孔石墨烯材料还具有耐高温、耐酸碱、强度高、传热性高等优点。
有序介孔石墨烯材料由于其结构的特异性及制备方法的限制，目前并不容易直接制备得到，一般通过制备有序介孔碳再进一步石墨化得到。当前的主要制备方法有：（1）介孔碳高温石墨化法。即先使用硬模板法（介孔硅作模板）或软模板法（嵌段共聚物诱导挥发自组装）制备得到有序介孔碳材料。然后将介孔碳材料在大于2500℃的高温下进行煅烧，以得到高石墨化程度的材料。这种方法需要在很高的温度下进行，并且由于煅烧温度过高，有序介孔碳的骨架很容易发生大范围塌陷，结构有序度也被破坏，导致最终得到的介孔石墨烯材料比表面积下降很大，失去了其制备及应用的价值；（2）过渡金属催化石墨化法。这种方法在制备得到有序介孔碳以后，将过渡金属与介孔碳材料进行混合，然后煅烧。与前一种方法相比，这种方法可以在较低温度下就得到高度石墨化的碳材料。但是，由于过渡金属与介孔碳不可能完全均匀的混合，因此制备得到的介孔石墨烯材料不同位置的石墨化程度非常不均匀，不利于其实际应用。
因此，需要提供一种新的技术方案来解决上述问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，制备出的有序石墨烯材料高比表面积，介孔可调，介孔高度有序排列，导电性优异并且石墨化程度高。
为解决上述技术问题，本发明的一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米粒子前驱体油酸铁在油酸的作用下在高沸点溶剂中进行高温裂解，得到不同粒径和形貌的四氧化三铁纳米粒子，其表面包覆有油酸分子；
（2）将所得纳米粒子溶于正己烷中，再蒸掉正己烷，得到具有高度有序结构的纳米粒子阵列；
（3）将所得纳米粒子阵列在氮气或氩气下在300℃以上高温煅烧，使得表面包覆的油酸分子碳化，得到高度有序排列的四氧化三铁纳米粒子，所得纳米粒子表面包覆有碳层包覆；
（4）将所得纳米粒子用酸刻蚀，得到具有高比表面积的介孔碳材料；
（5）将所得介孔碳材料进一步石墨化，得到高比表面积的有序介孔石墨烯材料；
其中，高沸点溶剂为十六烯、辛醚、十八烯或二十烯，反应时间为30-90分钟；所得纳米粒子用酸刻蚀，酸为盐酸、硫酸或硝酸。
在上述制备方法中，所述油酸铁前驱体高温裂解温度为280℃-350 ℃。
在上述制备方法中，所述四氧化三铁纳米粒子制备过程中，油酸浓度为1.5 mM~4.5 mM。
在上述制备方法中，所述四氧化三铁纳米粒子粒径为5~20 nm。
在上述制备方法中，纳米粒子阵列的高温煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为2-4小时。
在上述制备方法中，介孔碳材料进一步石墨化时所用煅烧温度为1000~1600℃，煅烧时间为2-4小时，所用气氛为氩气。
本发明还提供了采用上述制备方法得到高度有序介孔石墨烯材料。
本发明利用有机溶剂挥发使得纳米粒子自组装成高度有序材料，通过高温锻烧的方法，将纳米粒子表面配体碳化，然后用酸将纳米粒子刻蚀即可得到高度有序介孔材料。所得有序介孔碳材料具有部分石墨化程度，因此具有比常规介孔碳材料更高的热稳定性。将所得介孔碳材料在1000~1600℃下进一步石墨化，即可得到高石墨化程度，高比表面积及孔容并且结构高度有序的介孔石墨烯骨架材料。
本发明方案与软模板法具有类似的原理，但是相对软模板法，本发明使用高沸点有机溶剂，溶剂挥发速度快，纳米粒子自组装排列高度有序，合成周期短，工序简单。同时，本发明所用纳米粒子为四氧化三铁纳米粒子，在碳化过程中起到了催化石墨化的作用，使得初始得到的介孔碳具有部分石墨化程度，利于进一步进行石墨化并保持材料结构的稳定。不仅如此，由于碳均匀包覆在四氧化三铁表面，因此所得碳材料石墨化程度均一，利于电子及离子的传输。
本发明的石墨烯材料制备方法，操作简单，原料易得，制备量大，所制备介孔石墨烯材料排列高度有序，保持了非常高的比表面积并且孔径及形貌可控，所得介孔石墨烯材料具有高石墨化程度，易于电子及离子的传输，非常适合用于储能领域及催化负载领域。
附图说明
图1为本发明制备的磁性纳米材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的介孔石墨烯材料在低倍及高倍下的透射电镜图。
图3为本发明制备的介孔石墨烯材料的X射线小角衍射图谱。
图4a为本发明制备的介孔石墨烯材料的比表面积图谱。
图4b为本发明制备的介孔石墨烯材料的孔径分析图谱。
图5为本发明制备的介孔石墨烯材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。
实施例1
将36 g油酸铁，5.7 g油酸，溶于200 g十六烯中，氮气保护下280℃反应90min，得到粒径6nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得纳米粒子溶于正己烷中，蒸掉溶剂，即可得到高度有序油酸包覆纳米材料。将所得材料500 ℃高温煅烧2小时，即可得到高度有序碳包覆四氧化三铁纳米粒子。将所得材料用盐酸刻蚀掉四氧化三铁，即得到粒径为6nm左右介孔碳材料。将介孔碳材料于1600℃下煅烧2小时，得到孔径5 nm左右的介孔有序石墨烯材料。
实施例2
将36 g油酸铁，5.7 g油酸，溶于200 g十八烯中，氮气保护下320℃反应30 min，得到粒径10 nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得纳米粒子溶于正己烷中，蒸掉溶剂，即可得到高度有序油酸包覆纳米材料。将所得材料500 ℃高温煅烧2小时，可得到高度有序碳包覆四氧化三铁纳米粒子。将所得材料用盐酸刻蚀掉四氧化三铁，即得到粒径为10 nm左右介孔碳材料，再将介孔碳材料于1600 ℃下煅烧2小时，得到孔径为9nm左右的介孔有序石墨烯材料，其比表面积可为1000 m3/g。
实施例3
将36 g油酸铁，8.55 g油酸，溶于300 g十六烯中，氮气保护下320℃反应60 min，得到粒径14 nm左右四氧化三铁纳米粒子。将所得纳米粒子溶于正己烷中，蒸掉溶剂，即可得到高度有序油酸包覆纳米材料。将所得材料500℃高温煅烧2小时，即可得到高度有序碳包覆四氧化三铁纳米粒子。用盐酸刻蚀掉四氧化三铁，即得到粒径为14nm左右介孔碳材料，将介孔碳材料于1600℃下煅烧2小时，得到孔径为13 nm左右的介孔有序石墨烯材料。
实施例4
将36 g油酸铁，5.7 g油酸，溶于200 g二十二烷中，氮气保护下350℃反应60 min，得到粒径20 nm左右立方体形四氧化三铁纳米粒子。将所得纳米粒子溶于正己烷中，蒸掉溶剂，即可得到高度有序油酸包覆纳米材料。将所得材料500℃高温煅烧2小时，即可得到立方体型高度有序碳包覆四氧化三铁纳米粒子。将所得材料用盐酸刻蚀掉四氧化三铁，即得到粒径为19 nm左右立方体介孔碳材料。将介孔碳材料于1600℃下煅烧2小时，得到孔径为17nm左右的立方体介孔有序石墨烯材料。
实施例5
使用油酸钠过量处理的油酸铁41 g，5.7 g油酸，溶于200 g十八烯中，氮气保护下320℃反应30 min，得到粒径10 nm左右立方体形四氧化三铁纳米粒子。将所得纳米粒子溶于正己烷中，蒸掉溶剂，即可得到高度有序油酸包覆纳米材料。将所得材料500℃高温煅烧2小时，即可得到立方体型高度有序碳包覆四氧化三铁纳米粒子。将所得材料用盐酸刻蚀掉四氧化三铁，即得到粒径为10 nm左右立方体介孔碳材料。将介孔碳材料于1600℃下煅烧2小时，得到孔径为9 nm左右的立方体介孔有序石墨烯材料。
下面通过扫描电镜分析、透射电镜分析、X射线小角衍射分析等手段对本发明高度有序介孔碳材料的结构与性能进行表征。
1.扫描电镜分析
图1为10 nm四氧化三铁纳米材料在500 ℃煅烧后的扫描电镜图片。从图中可以看出，通过纳米粒子自组装，四氧化三铁纳米粒子在500 ℃煅烧后仍能保持非常好的形貌并且具有高度有序的层状结构。
2.透射电镜分析
图2为1600 ℃石墨化后得到的介孔石墨烯材料在较低倍率及高分辨下的透射电镜图。
3.X射线小角衍射
从小角衍射图图3中可以看出，经过高温煅烧后的介孔石墨烯材料，在宏观位面上高度有序，出现多个衍射峰，分别表征不同晶面的有序介孔石墨烯结构。
4.比表面积及孔径分布
从图4a、4b中可以看出，高温煅烧后所得材料仍为介孔材料，孔径为10 nm，从氮气吸脱附等温线可以看出所得介孔石墨烯材料仍然具有1000 m3/g的比表面积。
5.拉曼光谱
从图5的拉曼光谱中以看出，在低温下制备的介孔碳材料具有初步的石墨化程度，而经过1600℃煅烧后，所得材料具有非常高的石墨化程度。
综上所述，本发明相对现有技术具有以下特点：
本发明利用介孔碳进行碳化的方法制备得到高度有序介孔石墨烯纳米材料。使用常见廉价并且磁性能优越的四氧化三铁纳米粒子作为模板，以油酸为碳源。通过油酸铁裂解，得到不同粒径的均匀四氧化三铁纳米粒子，纳米粒子表面包覆有配体油酸。通过蒸干溶剂的方法，在溶剂挥发过程中纳米粒子自组装形成高度有序结构，再经高温碳化得到高度有序碳包覆四氧化三铁纳米材料。将所得纳米材料酸化，得到高度有序介孔碳结构。将所得介孔碳材料在较低温度下（1000~1600 ℃）进一步石墨化，得到有序介孔石墨烯材料。
本发明具有以下优点，一方面材料高度有序，比表面积大，石墨化程度高，导电性好，孔径及形貌可通过四氧化三铁粒子粒径及形貌来控制；另一方面，与传统方法相比，本材料制备方法易行，易于得到，石墨化均匀，成本较低。在储能领域也具有非常广阔的应用前景。
Claims (6)
1.一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米粒子前驱体油酸铁在油酸的作用下在高沸点溶剂中进行高温裂解，得到不同粒径和形貌的四氧化三铁纳米粒子，其表面包覆有油酸分子；
（2）将所得纳米粒子溶于正己烷中，再蒸掉正己烷，得到具有高度有序结构的纳米粒子阵列；
（3）将所得纳米粒子阵列在氮气或氩气下在300 oC以上高温煅烧，使得表面包覆的油酸分子碳化，得到高度有序排列的四氧化三铁纳米粒子，所得纳米粒子表面包覆有碳层包覆；
（4）将所得纳米粒子用酸刻蚀，得到具有高比表面积的介孔碳材料；
（5）将所得介孔碳材料进一步石墨化，得到高比表面积的有序介孔石墨烯材料；
其中，高沸点溶剂为十六烯、辛醚、十八烯或二十烯，反应时间为30-90分钟；所得纳米粒子用酸刻蚀，酸为盐酸、硫酸或硝酸。
2.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述油酸铁前驱体高温裂解温度为280 oC-350 oC。
3.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述四氧化三铁纳米粒子制备过程中，油酸浓度为1.5 mM~4.5 mM。
4.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：所述四氧化三铁纳米粒子粒径为5~20 nm。
5.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：纳米粒子阵列的高温煅烧温度为300~600℃，煅烧时间为2-4小时。
6.根据权利要求1所述的一种高度有序介孔石墨烯材料的制备方法，其特征在于：介孔碳材料进一步石墨化时所用煅烧温度为1000~1600℃，煅烧时间为2-4小时，所用气氛为氩气。
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Families Citing this family (12)
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|---|---|---|---|---|
| CN105253877A (zh) * | 2015-11-10 | 2016-01-20 | 青岛昊鑫新能源科技有限公司 | 一种三维连通有序介孔石墨烯球的制备方法 |
| CN105293479A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-03 | 青岛昊鑫新能源科技有限公司 | 一种三维有序方形孔介孔石墨烯骨架材料的制备方法 |
| CN105293480A (zh) * | 2015-12-03 | 2016-02-03 | 青岛昊鑫新能源科技有限公司 | 一种二维有序介孔石墨烯骨架薄膜材料的制备方法 |
| CN105417524B (zh) * | 2015-12-03 | 2017-07-28 | 青岛昊鑫新能源科技有限公司 | 一种高度有序可控层厚的介孔石墨烯的制备方法 |
| CN105565293A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-05-11 | 复旦大学 | 一种二维有序介孔碳骨架薄膜材料的制备方法 |
| CN105439121A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-03-30 | 复旦大学 | 一种三维有序方形孔介孔碳骨架材料的制备方法 |
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| CN112885895B (zh) * | 2021-01-25 | 2023-06-27 | 北海惠科光电技术有限公司 | 石墨烯导电薄膜的制备方法、以及薄膜晶体管和显示装置 |
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| CN115716644A (zh) * | 2022-12-01 | 2023-02-28 | 复旦大学 | 一种在氧化石墨烯表面包覆单层有序介孔碳或介孔石墨烯的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103112844A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-05-22 | 中国科学院电工研究所 | 一种介孔有序石墨烯的宏量制备方法 |
| CN103560016A (zh) * | 2013-10-11 | 2014-02-05 | 上海大学 | 一种多级孔道石墨烯/碳复合材料的制备方法 |
| KR20150014557A (ko) * | 2013-07-29 | 2015-02-09 | 이화여자대학교 산학협력단 | 탄소-금속산화물 하이브리드 나노구조체, 상기 나노구조체의 제조 방법, 상기 나노구조체를 포함하는 광전극, 및 상기 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103112844A (zh) * | 2012-12-14 | 2013-05-22 | 中国科学院电工研究所 | 一种介孔有序石墨烯的宏量制备方法 |
| KR20150014557A (ko) * | 2013-07-29 | 2015-02-09 | 이화여자대학교 산학협력단 | 탄소-금속산화물 하이브리드 나노구조체, 상기 나노구조체의 제조 방법, 상기 나노구조체를 포함하는 광전극, 및 상기 광전극을 포함하는 염료감응형 태양전지 |
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